RU2254324C2 - Непрерывный способ получения высокочистой терефталевой кислоты - Google Patents
Непрерывный способ получения высокочистой терефталевой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2254324C2 RU2254324C2 RU2003120047/04A RU2003120047A RU2254324C2 RU 2254324 C2 RU2254324 C2 RU 2254324C2 RU 2003120047/04 A RU2003120047/04 A RU 2003120047/04A RU 2003120047 A RU2003120047 A RU 2003120047A RU 2254324 C2 RU2254324 C2 RU 2254324C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxidation
- stage
- temperature
- xylene
- terephthalic acid
- Prior art date
Links
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 title abstract 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 77
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 74
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- -1 halide compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- RGELPTBMYNRHGF-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid;2,2,2-trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 RGELPTBMYNRHGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 43
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N acetic acid tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.CC(O)=O DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- NXTZRSCVEDUAGZ-UHFFFAOYSA-J cobalt(2+);manganese(2+);tetrabromide Chemical compound [Mn+2].[Co+2].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-] NXTZRSCVEDUAGZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005895 oxidative decarboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 2
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006324 decarbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000006606 decarbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к непрерывному способу получения высокочистой терефталевой кислоты (ТФК), который осуществляется путем окисления п-ксилола кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора, включающего соли тяжелых металлов, таких как кобальт и марганец, и галоидных соединений, при повышенных давлении и температуре до определенной степени конверсии п.-ксилола в терефталевую кислоту на первой ступени с последующим двухступенчатым доокислением полученной реакционной смеси и выделением целевого продукта. При этом согласно изобретению время смешения реагентов составляет < 25 сек, окисление на первой ступени ведут при температуре 180-2000С до степени конверсии п-ксилола не более 95%, окисление на второй ступени ведут при температуре 175-1850С и реакционную массу перед подачей на третью ступень окисления нагревают до 200-260°С, выдерживают в течение 8-12 минут и окисляют при температуре 180-200°С в присутствии катализатора, дополнительно содержащего соли Ni и/или Zr, а в качестве галоидных соединений используют XBr или XBr + XCl, где Х = Н, Na, Li, с дальнейшим выделением твердых продуктов окисления после третьей ступени и последовательной обработкой чистой уксусной кислотой и водой при массовом соотношении ТФК : растворитель, равном 1:3. Изобретение позволяет интенсифицировать процесс и повысить качество терефталевой кислоты. 1 табл., 1 ил.
Description
Предлагаемое изобретение относится к промышленному органическому и нефтехимическому синтезу, в частности к непрерывному способу получения высокочистой терефталевой кислоты (ТФК) - важнейшего мономера для изготовления волокнообразующих, пленочных и конструкционных материалов, защитных покрытий. К полимерным материалам и изделиям, производство которых базируется на ТФК, относятся высококачественные полиэфирные волокна, в том числе низкоплавкие, пленки и покрытия технического и пищевого назначения.
Современные промышленные методы синтеза высокочистой ТФК основаны на двухстадийных процессах. Первая стадия включает жидкофазное окисление п-ксилола кислородом воздуха в уксуснокислой среде в присутствии кобальт-марганец-бромидного (Со-Мn-Вr) катализатора при повышенных температурах (170-215°С) и давлении (1,5-2,5 МПа) с получением ТФК-сырца. Вторая стадия предусматривает очистку полученных на первой стадии продуктов методом гидрирования примесей молекулярным водородом (в основном п-карбоксибензальдегида) в водной среде в присутствии катализатора палладия на угле (Pd/С) при высокой температуре (до 280°С) [1].
К недостаткам этого способа относится двухстадийность процесса, необходимость использования на каждой стадии разных по природе растворителей и катализаторов. В процессе регенерации катализаторов и растворителей образуется значительное количество отходов, создающих экологический прессинг при эксплуатации промышленных производств и требующих значительных затрат на их обезвреживание и утилизацию.
Известен способ очистки ТФК путем ее растворения в уксусной кислоте и других растворителях с последующим доокислением примесей [2]. Этот способ также характеризуется многостадийностью и сложностью аппаратурного оформления. Для растворения ТФК в уксусной кислоте необходимы высокие температурные условия 250-280°С. Сам процесс перекристаллизации для очистки ТФК, содержащей от 0,1 до 0,35% п-карбоксибензальдегида (п-КБА) неэффективный, а в случае доокисления примесей в указанном температурном интервале в процесс окислительного декарбоксилирования вовлекается уксусная кислота. Кроме того, многостадийность и относительная сложность аппаратурного оформления обуславливает необходимость повышенных капитальных затрат при создании промышленных установок.
Известен также способ производства ТФК [3], согласно которому окисление п-ксилола ведут в уксуснокислом растворителе в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора чистым кислородом при температуре 150-200°С и давлении 7-13,9 кг/см2 в течение 30-90 минут. Процесс проводят в реакторе, снабженном импеллерными устройствами, за счет которых создают циркулирующий поток газожидкостной смеси и в него непосредственно инжектируют чистый кислород. В турбулентном потоке происходит интенсивное диспергирование газообразного чистого кислорода с образованием маленьких пузырьков и интенсификация поглощения по меньшей мере 90% вводимого в процесс кислорода. Тепло реакции, выделяющееся при окислении п-ксилола, удаляют путем испарительного охлаждения при выпаривании летучих соединений - паров воды, метилацетата, уксусной кислоты и других легкокипящих продуктов, содержащихся в реакционной массе.
Использование в процессе окисления п-ксилола чистого кислорода вместо воздуха повышает скорость и селективность окисления, существенно снижает в продуктах реакции содержание побочных высококипящих окрашенных продуктов, уменьшает концентрацию промежуточных соединений таких, как п-толуиловая кислота (п-ТК), п-карбоксибензальдегид (п-КБА) и др. Это достигается за счет увеличения концентрации растворенного в жидкой реакционной массе окислителя - чистого кислорода, обеспечивающей «подавление» побочных реакций и увеличение глубины селективного превращения п-ксилола в целевой продукт - ТФК. По мнению авторов способа [3] увеличение концентрации кислорода в зоне реакции при использовании чистого кислорода не повлияет существенно на скорость сопряженной реакции окисления уксусной кислоты, т.е. на «сгорание» СН3СООН.
Хотя предложенный способ и обладает рядом преимуществ в сравнении с другими известными процессами (повышается качество ТФК-сырца, улучшаются технико-экономические показатели процесса), однако он обладает рядом недостатков, а именно требуются затраты на получение чистого О2 и специальные меры защиты от взрыва при окислении п-ксилола; усложняется конструкция реакторов; полученный продукт ТФК-сырец по качественным показателям не может быть использован непосредственно для получения полимерных материалов и требует дополнительной стадии очистки и соответствующих затрат.
Известен способ получения ароматических карбоновых кислот, согласно которому окисление исходного ароматического соединения, содержащего алкильные заместители, проводят в среде низкомолекулярной карбоновой кислоты О2-газом в присутствии катализатора окисления, содержащего компоненты тяжелых металлов при 121-232°С с образованием продуктов окисления, содержащих ароматическую карбоновую кислоту [4]. Реакционную смесь после первой ступени окисления нагревают по меньшей мере до 228-368°С с получением на второй ступени реакционной смеси, содержащей более чистую, чем на первой ступени, ароматическую карбоновую кислоту с большими размерами кристаллов. Хотя в предлагаемом способе на второй ступени и достигается улучшение качества ароматической карбоновой кислоты, однако в температурном интервале 228-368°С в присутствии катализатора происходит ускорение не столько основных реакций доокисления остаточных количеств п-ксилола и промежуточных продуктов, сколько побочных реакций превращения ароматических соединений (п-ксилол, п-толуиловый альдегид, п-толуиловая кислота и др.) и растворителя; термическое разложение, окислительная деструкция (декарбоксилирование, декарбонилирование и др.).
Известен способ получения изомеров бензолдикарбоновых кислот (ТФК, ИФК, ФК) высокой степени чистоты [5]. Сущность способа заключается в том, что окисление изомеров ксилола (п-ксилола, м-ксилола или о-ксилола) до чистых ТФК, ИФК или ФК осуществляют в три стадии в среде уксусной кислоты в температурном интервале 150-230°С кислородом воздуха в присутствии Со-Мn-Вr катализатора совместно с модифицирующими добавками солей тяжелых металлов (Мт), включая никель, хром, цирконий или церий, взятых вместе или раздельно в соотношении [Со+Мn]:[Мт]=1:0,01-0,2.
На первой стадии окисление п- или м-ксилола осуществляют в двух последовательно работающих реакторах с мешалками; при этом реакционную смесь, содержащую углеводород, уксусную кислоту и катализатор непрерывно подают в первый реактор первой стадии окисления противотоком к направлению вращения (циркуляции) реакционной массы в зоне реакции с линейной скоростью 6-30 см/сек, а воздух подают в нижнюю часть реактора. Реакцию ведут при температуре 190-200°С в течение 40 минут.
Во втором реакторе реакционную массу, поступающую из первого реактора, окисляют смесью воздуха и парогазовой смеси после первого реактора в течение 20-25 минут в температурном интервале 180-190°С при одновременной ее обработке отгоном из конденсаторов кристаллов первой стадии.
Продукты реакции в растворителе после второго реактора первой стадии подвергают охлаждению и выделению. Далее выделение ТФК или ИФК-сырец обрабатывают маточной жидкостью с третьей стадии окисления. Полученную суспензию нагревают до 200-250°С и в условиях перемешивания экстрагируют примеси растворителем из ТФК или ИФК-сырца в течение 5-60 минут.
На второй стадии окисление растворенных за счет экстракции продуктов проводят при температуре по меньшей мере на 2-80°С ниже температуры экстракции в течение 30 минут, после чего из реакционной массы выделяют ТФК средней степени чистоты путем последовательных операций охлаждения оксидата и фильтрации суспензии.
На третьей стадии проводят окончательное доокисление промежуточных соединений путем репульпации выделенных из предварительно охлажденного оксидата твердых продуктов после второй стадии в свежей уксусной кислоте, последующего нагрева суспензии до 200-250°С, выдержки в течение 2-60 минут и обработки кислородсодержащим газом в течение 30 минут при температуре на 2-80°С ниже температуры экстракции. Обработанную О2-газом суспензию охлаждают и выделяют очищенную ТФК известными приемами.
Полученная этим способом ТФК имеет показатели [КБА] ≤25 ППМ, [п-ТК] ≤125 ППМ, [БК] ≤125 ППМ, цветность ≤10°Н, характеризующие более высокое качество мономерных продуктов, которые получают известными ранее описанными способами. Однако основными недостатками этого способа являются:
1) многостадийность процесса, требующего повышенных материальных затрат при его создании и значительных эксплуатационных расходов при выпуске продукции;
2) метод экстракции примеси - промежуточных и побочных соединений 95-98% уксусной кислотой из твердых (кристаллических) ТФК является относительно медленным массообменным процессом, скорость которого лимитируется диффузией примесей в твердой фазе.
Для достижения полноты экстракции требуется длительная выдержка суспензии (до 60 мин) при повышенной температуре (до 250°С), что обуславливает необходимость проведения процесса экстракции-доокисления в две стадии. Это снижает производительность реакционных аппаратов, влечет за собой повышение удельных материальных и энергетических затрат.
3) Выделенная из уксусной кислоты и высушенная до постоянного веса высокочистая ТФК после третьей стадии неизбежно будет содержать СН3СООН, которая, как и в ранее описанном способе, отрицательно сказывается на качестве такого полимера, как полиэтилентерефталат пленочного назначения для пищевой тары, и потребует дополнительной очистки известными методами (перекристаллизации в воде, возгонки и др.).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ТФК повышенного качества, применяемой для полимеризации, путем окисления п-ксилола в три ступени [6]. Процесс осуществляют в уксуснокислой среде О2-газом в присутствии Со-Мn-Вr катализатора. На первой ступени при температуре 180-230°С достигают по меньшей мере 95% превращения п-ксилола в продукты окисления. Смесь продуктов первой ступени направляют на вторую ступень, где при более низкой, чем на первой ступени температуре, а именно <180-230°С, проводят доокисление. На третьей ступени реакционная масса, выходящая из второй ступени, подвергается дополнительной обработке О2-газом при температуре 235-290°С, после чего ее подвергают охлаждению для выделения кристаллической ТФК. Полученный целевой продукт обладает улучшенным по цветности качеством и может быть применен для полимеризации без дополнительной доочистки.
Основным недостатком указанного способа является то, что на последней ступени процесс доокисления проводят при высокой температуре (235-290°С), что неизбежно приводит к повышенным потерям уксусной кислоты за счет окислительного декарбоксилирования. При использовании полученной этим способом ТФК в процессах получения полиэтилентерефталата (ПЭТФ) пищевого назначения неизбежно потребуется удаление из кристаллов ТФК остаточных количеств уксусной кислоты (СН3СООН) методом перекристаллизации из воды, т.е. применение дополнительной стадии.
Целью изобретения является интенсификация процесса и повышение качества продукта.
Поставленная цель достигается путем окисления п-ксилола кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора, включающего соли тяжелых металлов и галоидных соединений, при повышенных давлении и температуре до определенной степени конверсии п-ксилола в терефталевую кислоту на первой ступени с последующим двухступенчатым доокислением полученной реакционной смеси и выделением целевого продукта. Причем окисление на первой ступени ведут до степени конверсии п-ксилола не более 95% и реакционную массу перед подачей на третью ступень окисления нагревают до 200-260°С, выдерживают в течение 8-12 минут и окисляют при температуре 180-200°С в присутствии катализатора, дополнительно содержащего соли Ni и/или Zr, а в качестве галоидных соединений используют ХВr или ХВr+ХСl, где Х=Н, Na, Li, с дальнейшим выделением твердых продуктов окисления после третьей ступени и последовательной обработкой чистой уксусной кислотой и водой при соотношении ТФК: растворитель, равном 1:3.
Новым в способе получения терефталевой кислоты является то, что окисление на первой ступени ведут до степени конверсии п-ксилола не более 95% и реакционную массу перед подачей на третью ступень окисления нагревают до 200-260°С, выдерживают в течение 8-12 минут и окисляют при температуре 180-200°С в присутствии катализатора, дополнительно содержащего соли Ni и/или Zr, а в качестве галоидных соединений используют ХВr или ХВr+ХСl, где Х=Н, Na, Li, с дальнейшим выделением твердых продуктов окисления после третьей ступени и последовательной обработкой чистой уксусной кислотой и водой при массовом соотношении ТФК: растворитель, равном 1:3.
Описание схемы установки окисления п-ксилола.
Схема представлена на чертеже.
Установка состоит из сборника исходной реакционной смеси (ИРС) 1, реакторов окисления первой, второй и третьей ступени 21,2,3, сборника - кристаллизатора 3, фильтра 4, сушилки 5, репульпатора 6, аппарата водной промывки 7, кристаллизаторов 81,2,3, фильтра чистой ТФК 9, сушилки 10. Для регенерации катализатора и уксусной кислоты предусмотрены аппараты дистилляции 11 и экстракции 12. Реактор 2 объемом 1 л снабжен турбинной мешалкой, обратным холодильником, элементами обогрева, патрубками для ввода и вывода реагентов, а также приборами для измерения температуры, давления и непрерывного измерения концентраций кислорода, оксида и диоксида углерода.
Исходные реагенты, содержащие п-ксилол, уксусную кислоту, металлгалоидный катализатор, дополнительно содержащий соли Ni и/или Zr, и соединения галоидов ХВr или ХВr+ХСl (X=Н, Na, Li,) и кислородсодеражщий газ, например воздух, подают в реактор смешения первой ступени, в котором при времени смешения реагентов ≤25 сек, времени пребывания 40-60 мин и температуре 180-200°С ведут окисление до достижения конверсии п-ксилола не более 95% с показателя цветности ТФК ≤25°Н, полученную реакционную массу подают в реактор окисления второй ступени, в котором при более низкой температуре 175-185°С повторно ее обрабатывают в течение 15-25 мин до достижения остаточного содержания в продуктах окисления п-КБА = 0,05-0,1% практически полного отсутствия п-ксилола и п-толуилового альдегида; далее реакционную массу перед подачей на третью ступень нагревают до 200-260°С; выдерживают 8-12 минут и подают в реактор смешения третьей ступени, в котором при температуре 180-200°С снова обрабатывают О2-газом в течение 15-20 минут, выделенные твердые продукты окисления после третьей ступени последовательно обрабатывают чистой уксусной кислотой и водой при массовом соотношении ТФК: растворитель, равном 1:3, до достижения следующих качественных показателей.
[п-КБА]≤0,0025%
[п-ТК]≤0,0015%
Цветность [п-КБА]≤10°Н
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Окисление п-ксилола осуществляют на установке непрерывного действия, состоящей из сборников исходной реакционной смеси (ИРС) и получаемого оксидата, дозирующего насоса, реакторов окисления, снабженных турбинными мешалками, отражательными перегородками и полками для улучшения перемешивания в зонах окисления, устройствами для нагрева и охлаждения, патрубками для ввода и вывода реагентов, а также автоматическими приборами для непрерывного определения и регистрации температуры, давления, состава газов, выходящих из реакторов.
В сборник ИРС загружают, г: уксусная кислота 1966; п-ксилол 442; тетрагидрат ацетата Со 3,02; тетрагидрат ацетата Мn 1,78; тетрагидрат ацетата Ni 0,3; бромистоводородная кислота (40%) 3,61; вода 40.
До пуска реактор заполняют на 50% раствором катализатора, состав компонентов которого соответствует их содержанию в ИРС (без п-ксилола), нагревают до 200°С и с момента достижения указанной температуры подают исходную реакционную смесь и воздух.
При достижении температуры 200°С и выхода процесса на стационарный режим ведут окисление при времени пребывания 52 мин до достижения конверсии п-ксилола не более 95%.
После окончания окисления на первой ступени оксидат направляют в реактор второй ступени, где температуру снижают до 185°С и проводят обработку O2-газом (воздухом) в течение 15 мин, затем суспензию нагревают в автоклаве с мешалкой до 240°С в токе инертного газа, выдерживают при этой температуре 10 мин, после чего оксидат направляют на третью ступень окисления, где снова обрабатывают ее O2-газом (воздухом) при температуре 190°С в течение 15 минут.
Далее содержимое реактора третьей ступени охлаждают до температуры ≥110°С, выделяют твердую фазу из оксидата, которую последовательно обрабатывают чистой уксусной кислотой и водой в массовом соотношении ТФК: растворитель, равном 1:3. Из полученной суспензии после охлаждения выделяют чистую ТФК следующего качества.
[п-КБА]≤0,0019% (19 ППМ)
[п-ТК]≤0,0005% (5 ППМ)
[СН3СООН] - отсутствие
Следующие примеры, в которых сохранена та же последовательность операций, сведены в таблицу.
Пример 2.
Окисление проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что время реакции на I ступени увеличивают до 58 минут, температурный режим на первой и второй ступени снижают до 185°С и 180°С, соответственно, а III ступени повышают до 200°С.
Полученные результаты показывают, что степень конверсии на 1 ступени уменьшается с 94,5 до 93,2%, при этом значительно снижается деструкция СН3СООН с 35,4 до 29,5 кг/т ТФК. Последующая обработка продукта чистой уксусной кислотой и водой позволяет достичь требуемого качества целевого продукта как по содержанию п-КБА (24 ППМ), так и по показателю цветности (8°Н).
Пример 3.
Опыт проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что исключена добавка Ni в катализаторе окисления I ступени и используют только Со-Мn-Вr-катализатор. Из полученных результатов следует, что на II и III ступенях окисления качество ТФК по показателю цветности и содержанию п-КБА незначительно ухудшилось, однако после ее обработки чистой уксусной кислотой и водой в массовом соотношении ТФК: растворитель = 1:2 качество ТФК достигает предельно допустимых значений мономерной чистоты. Концентрация п-КБА = 25 ППМ, цветность = 10°Н.
Пример 4.
Условия окисления аналогичны условиям примера 1 с той лишь разницей, что в качестве модифицирующей добавки к катализатору используют Zr (30 ППМ). Использование добавки приводит к некоторому возрастанию потерь уксусной кислоты с 36,1 до 37,2 кг/т ТФК. После последовательной обработки чистой уксусной кислотой и водой качество ТФК удовлетворяет требованиям высокочистого мономера: [п-КБА] = 20 ППМ, цветность [п-КБА] = 5°Н.
Пример 4а.
Условия окисления аналогичны условиям примера 4 с той лишь разницей, что в качестве модифицирующей добавки используют смесь Ni и Zr в соотношении 1:4 и суммарной их концентрации 30 ppm. Полученные результаты по качеству ТФК: ([п-КБА] = 15 ППМ, цветность 4°Н, и по сгоранию СН3СООН (28,2 кг/т ТФК) указывают, что катализатор указанного состава (Co-Mn-Ni-Zr) обладает повышенной эффективностью по сравнению с другими составами.
Пример 5.
Условия окисления аналогичны условиям примера 1 с той лишь разницей, что в качестве промотора используют в равных количествах НВr и НСl при суммарной концентрации их в исходной реакционной смеси, равной 600 ППМ. Приведенные результаты указывают на некоторое увеличение показателя цветности до 10°Н, а концентрация п-КБА остается на уровне, соответствующем требованиям высокочистого мономера и равна 25 ППМ.
Пример 6.
Условия окисления аналогичны условиям примера 5 с той лишь разницей, что в качестве промотора используют LiBr. Результаты анализа полученной ТФК показывают на улучшение показателя цветности с 10 до 5°Н.
Пример 7.
Условия окисления аналогичны условиям примера 4 с той лишь разницей, что в качестве промотора использовали NaBr. Результаты анализа полученной ТФК показывают небольшое увеличение показателя цветности, с 4 до 6°Н, и уменьшение концентрации п-КБА с 25 до 20 ППМ. Качество ТФК достигает мономерной чистоты.
Пример 8.
Условия окисления аналогичны условиям примера 4 с той лишь разницей, что температуру нагрева оксидата на III ступени снизили с 240 до 200°С. Качество полученной ТФК удовлетворяет требованиям высокочистого мономера: [п-КБА] = 25 ППМ, цветность = 9°Н.
Пример 9.
Условия окисления аналогичны условиям примера 4 с той лишь разницей, что температуру на I и II ступени снизили на 20 и 10°С, соответственно, а на III ступени увеличили на 10°С. Время реакции на I и II ступени увеличили на 10 минут. Полученные результаты указывают на то, что ТФК достигает мономерной чистоты. Показатель цветности = 6°Н, концентрация п-КБА = 25 ППМ.
Пример 10.
Условия окисления аналогичны условиям примера 4 с той лишь разницей, что температуру нагрева суспензии и температуру окисления на III ступени снижали на 20°С. Время выдержки суспензии увеличивали до 12 мин, а время реакции окисления увеличивали до 20 минут. Качество полученной ТФК соответствует требованиям высокочистого мономера: концентрация п-КБА = 25 ППМ, цветность = 6°Н.
Пример 11 (сравнительный)
Условия окисления аналогичны условиям примера 2 с той лишь разницей, что температуру окисления на всех ступенях снизили на 20°С, температуру нагрева оксидата перед III ступенью на 60°С. Время выдержки оксидата на III ступени увеличили на 5 минут. Качество полученной ТФК не удовлетворяет требованиям высокочистого мономера: концентрация п-КБА = 290 ППМ, цветность = 13°Н.
Пример 12 (сравнительный)
Условия окисления аналогичны условиям примера 1 с той лишь разницей, что температуру окисления на всех ступенях увеличивают на 20°С, а время выдержки оксидата на III ступени уменьшили на 5 минут. Сгорание СН3СООН увеличилось с 35,4 до 70,2 кг/т ТФК. Качество полученной ТФК не удовлетворяет требованиям высокочистого мономера: концентрация п-КБА = 10 ППМ, цветность = 17°Н.
Пример 13 (прототип)
Условия аналогичны прототипу процесса окисления на III ступени, при этом температура нагрева и окисления на III ступени 270°С без предварительной выдержки оксидата перед поступлением на III ступень. Достигнуты следующие показатели качества ТФК: концентрация п-КБА = 600 ППМ, цветность = 16°Н. Сгорание уксусной кислоты составило 70 кг/т ТФК. Таким образом, по предложенному в прототипе режиму достигаются качественные показатели ТФК, близкие к качественным показателям ТФК средней степени чистоты.
Преимущество настоящего изобретения по отношению к прототипу заключается в том, что путем использования модифицированного катализатора Со-Мn-Мт-НаI (Мт - Ni и/или Zr; Hal - XBr или XBr+XCl) интенсификации процесса массопереноса газ - жидкость, твердая фаза (кристаллические продукты окисления) - жидкость за счет быстрого смешения реагентов (не более 25 сек) с образованием развитой межфазной поверхности, а также установления близкой к оптимуму глубины превращения п-ксилола и промежуточных продуктов на каждой стадии позволило снизить температуру окисления (≤200°С) и, как следствие, уменьшить скорости побочных реакций - окислительной деструкции растворителя (СН3СООН) и п-ксилола, снизить скорость радикальной окислительной конденсации промежуточных соединений, ведущих к образованию высококипящих окрашенных продуктов (показатель цветности) и получить высокочистую ТФК, пригодную для получения ПЭТФ, для полиэфирных волокон, а также для тары продуктов пищевого назначения.
Источники информации
1. Патент РФ №2146172, кл. В 01 j 23/44, опуб. 10.03.2000 г.
2. Авт. свидетельство СССР №313829, кл. С 07 С 63/26, опуб. 1971.
3. Пат. РФ №2114818, кл. С 07 С 51/265, 1995.
4. Пат. РФ №2128641, кл. 6 С 07 С 51/265, опуб. 1993.
5. Пат. РФ №2047594, кл. 5 С 07 С 63/15, опуб. 1995.
6. Пат. Англии №2204581, кл. 63/26, опуб. 1988 (прототип).
Claims (1)
- Непрерывный способ получения высокочистой терефталевой кислоты (ТФК) путем окисления п-ксилола кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора, включающего соли тяжелых металлов, таких как кобальт и марганец, и галоидных соединений при повышенных давлении и температуре до определенной степени конверсии параксилола в терефталевую кислоту на первой ступени с последующим двухступенчатым доокислением полученной реакционной смеси и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что время смешения реагентов составляет < 25 с, окисление на первой ступени ведут при температуре 180-200°С до степени конверсии п-ксилола не более 95%, окисление на второй ступени ведут при температуре 175-185°С, и реакционную массу перед подачей на третью ступень окисления нагревают до 200-260°С, выдерживают в течение 8-12 мин и окисляют при температуре 180-200°С в присутствии катализатора, дополнительно содержащего соли Ni и/или Zr, а в качестве галоидных соединений используют XBr или XBr + ХС1, где Х = Н, Na, Li, с дальнейшим выделением твердых продуктов окисления после третьей ступени и последовательной обработкой чистой уксусной кислотой и водой при массовом соотношении ТФК: растворитель, равном 1:3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003120047/04A RU2254324C2 (ru) | 2003-07-08 | 2003-07-08 | Непрерывный способ получения высокочистой терефталевой кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003120047/04A RU2254324C2 (ru) | 2003-07-08 | 2003-07-08 | Непрерывный способ получения высокочистой терефталевой кислоты |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003120047A RU2003120047A (ru) | 2005-01-10 |
| RU2254324C2 true RU2254324C2 (ru) | 2005-06-20 |
Family
ID=34881474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003120047/04A RU2254324C2 (ru) | 2003-07-08 | 2003-07-08 | Непрерывный способ получения высокочистой терефталевой кислоты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2254324C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2314284C2 (ru) * | 2005-09-05 | 2008-01-10 | Хитачи, Лтд. | Способ непрерывного получения ароматической дикарбоновой кислоты |
| RU2467998C2 (ru) * | 2007-10-26 | 2012-11-27 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Способ получения ароматической карбоновой кислоты |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4286101A (en) * | 1978-10-19 | 1981-08-25 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for preparing terephthalic acid |
| GB2204581A (en) * | 1987-04-24 | 1988-11-16 | Mitsubishi Chem Ind | Preparation of polymer-grade terephthalic acid |
| RU2047594C1 (ru) * | 1993-09-28 | 1995-11-10 | Самсунг Дженерал Кэмикэлс Ко., Лтд. | Способ получения изомеров бензолдикарбоновых кислот с высокой степенью очистки |
-
2003
- 2003-07-08 RU RU2003120047/04A patent/RU2254324C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4286101A (en) * | 1978-10-19 | 1981-08-25 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for preparing terephthalic acid |
| GB2204581A (en) * | 1987-04-24 | 1988-11-16 | Mitsubishi Chem Ind | Preparation of polymer-grade terephthalic acid |
| RU2047594C1 (ru) * | 1993-09-28 | 1995-11-10 | Самсунг Дженерал Кэмикэлс Ко., Лтд. | Способ получения изомеров бензолдикарбоновых кислот с высокой степенью очистки |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2314284C2 (ru) * | 2005-09-05 | 2008-01-10 | Хитачи, Лтд. | Способ непрерывного получения ароматической дикарбоновой кислоты |
| RU2467998C2 (ru) * | 2007-10-26 | 2012-11-27 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Способ получения ароматической карбоновой кислоты |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2003120047A (ru) | 2005-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR970000136B1 (ko) | 고순도 벤젠디카르복실산 이성질체의 제조방법 | |
| US6153790A (en) | Method to produce aromatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts | |
| KR101525656B1 (ko) | 알킬 방향족 화합물의 산화 방법 | |
| US4286101A (en) | Process for preparing terephthalic acid | |
| KR20060006938A (ko) | 후 산화 대역에서 증기의 첨가에 의한 조질의 테레프탈산의정제방법 | |
| JP2006509044A (ja) | 粗製カルボン酸スラリーの精製方法 | |
| US20010007910A1 (en) | Process for producing carboxylic acids | |
| WO2002055468A1 (en) | Improved process for producing carboxylic acids | |
| US20120004451A1 (en) | Process for producing terephthalic acid | |
| JP2002522406A (ja) | 純粋なカルボン酸の改良製造方法 | |
| RU2254324C2 (ru) | Непрерывный способ получения высокочистой терефталевой кислоты | |
| KR20080033838A (ko) | Ｍｃ형 균일촉매 및 ｏ2-ｃｏ2 혼합기체를 이용한 유기산또는 그 유도체의 제조방법 | |
| RU2047595C1 (ru) | Способ получения изомеров фталевых кислот с высокой степенью чистоты | |
| EP0896960B1 (en) | Process for the production of trimellitic acid and process for the production of trimellitic acid anhydride | |
| EP1860092B1 (en) | Method for producing naphthalenedicarboxylic acid | |
| JP7694577B2 (ja) | フルオレノンの製造方法 | |
| US3923867A (en) | Method for producing monomethyl terephthalate | |
| RU2137753C1 (ru) | Способ получения высокочистой изофталевой кислоты | |
| RU2047594C1 (ru) | Способ получения изомеров бензолдикарбоновых кислот с высокой степенью очистки | |
| KR20060015321A (ko) | 브롬화 안트라센 촉진자를 이용한 방향족 탄화수소의 산화 | |
| RU2314301C2 (ru) | Способ получения и очистки пиромеллитового диангидрида | |
| RU2415836C2 (ru) | Способ получения чистой изофталевой кислоты и сопутствующих продуктов из изомеров цимола и диизопропилбензола | |
| RU2030386C1 (ru) | Способ получения нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты | |
| RU2266277C2 (ru) | Способ получения изофталевой кислоты с высокой степенью чистоты | |
| US3778471A (en) | Process for producing aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140709 |