RU2253161C2

RU2253161C2 - Method for extracting nitric acid from solution and deactivating urea nitrate sediment

Info

Publication number: RU2253161C2
Application number: RU2003113489/06A
Authority: RU
Inventors: Ю.В. Островский (RU); Ю.В. Островский; Г.М. Заборцев (RU); Г.М. Заборцев; А.А. Шпак (RU); А.А. Шпак; А.Б. Александров (RU); А.Б. Александров; С.Ю. Сайфутдинов (RU); С.Ю. Сайфутдинов; з А.И. Дроб (RU); А.И. Дробяз; А.Л. Хлытин (RU); А.Л. Хлытин
Original assignee: ООО Научно-производственный центр "ЭЙДОС"; ОАО "Новосибирский завод химконцентратов"
Priority date: 2003-05-07
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2005-05-27

Abstract

FIELD: recovery of liquid radioactive wastes.

SUBSTANCE: method for extracting nitric acid from solution includes bringing solution in contact with nitrogen-containing agent and separating the phases. For the process use is made of organic nitrogen-containing material forming poorly soluble sediment together with nitric acid. Urea nitrate sediment deactivating method includes treatment of inert nozzle in fluidized bed at temperature of 750 - 800 °C with fuel combustion products having residual oxygen content of 2 - 3 volume percent.

EFFECT: reduced cost.

7 cl, 5 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к области очистки азотнокислых экстракционных рафинатов - водно-хвостовых растворов технологических схем аффинажа урана на предприятиях атомной промышленности.The present invention relates to the field of purification of nitric acid extraction raffinates - water-tail solutions of technological schemes for the refining of uranium at the enterprises of the nuclear industry.

Обезвреживание экстракционных рафинатов затруднено высоким (до 3-4 моль/л) содержанием в них азотной кислоты. Использование традиционного метода очистки сточных вод - реагентной нейтрализации (добавка известкового молока, едкого натра, аммиака и т.д.) приводит к сбросу на хвостохранилище огромного количества нитратов из-за высокой растворимости большинства азотнокислых солей. Для исключения сброса нитратов необходимо перед нейтрализацией экстракционных рафинатов удалять из них азотную кислоту.The neutralization of extraction raffinates is hindered by a high (up to 3-4 mol / l) content of nitric acid in them. Using the traditional method of wastewater treatment - reagent neutralization (addition of milk of lime, caustic soda, ammonia, etc.) leads to the dumping of a huge amount of nitrates into the tailing dump due to the high solubility of most nitric acid salts. To eliminate the discharge of nitrates, it is necessary to remove nitric acid from them before neutralizing the extraction raffinates.

Известен способ рекуперации азотной кислоты из сточных вод предприятий атомной промышленности [Патент РФ №2179761, МКИ⁷ G 21 F 9/04, G 21 F 9/06, опубл. 20.02.2002].A known method of recovery of nitric acid from wastewater of nuclear industry enterprises [RF Patent No. 2179761, MKI ⁷ G 21 F 9/04, G 21 F 9/06, publ. 02/20/2002].

Сущность способа состоит в мгновенном термическом разложении нитрат-ионов в растворе и рекуперации паров оксидов азота посредством охлаждения и поглощения в водной среде с образованием азотной кислоты.The essence of the method consists in the instantaneous thermal decomposition of nitrate ions in solution and the recovery of vapors of nitrogen oxides by cooling and absorption in an aqueous medium with the formation of nitric acid.

Недостатками способа являются необходимость тонкого распыления сточной воды, что связано с полнотой протекания процесса, большие затраты энергии на испарение воды и разогрев газов до рабочей температуры, а также необходимость очистки азотной кислоты из-за примесей радионуклидов, которые присутствуют в сточных водах предприятий атомной промышленности.The disadvantages of the method are the need for fine atomization of wastewater, which is associated with the completeness of the process, high energy costs for evaporation of water and heating of gases to operating temperature, as well as the need for purification of nitric acid due to the impurities of radionuclides that are present in the wastewater of nuclear industry enterprises.

Наиболее близким по технической сущности является способ отделения азотной кислоты от раствора, содержащего кислоту и нитрозамещенное ароматическое соединение [Патент РФ №2061671, МKИ⁶ C 07 C 201/16, 201/06, опубл. БИ №16, 10.06.1996].The closest in technical essence is a method of separating nitric acid from a solution containing acid and a nitro-substituted aromatic compound [RF Patent No. 2061671, MKI ⁶ C 07 C 201/16, 201/06, publ. BI No. 16, 06/10/1996].

Сущность способа состоит в приведении раствора, содержащего азотную кислоту, в контакт с азотсодержащим агентом, по крайней мере, одной расплавленной нитратной солью. Расплавленная нитратная соль не смешивается с кислотным раствором, содержащим нитрозамещенное соединение, в силу чего при контактировании они образуют две фазы. Загрязняющая раствор азотная кислота переводится в фазу из расплавленной соли. Чем обеспечивается получение чистого нитрозамещенного ароматического соединения.The essence of the method consists in bringing the solution containing nitric acid into contact with the nitrogen-containing agent, at least one molten nitrate salt. The molten nitrate salt is not miscible with an acid solution containing a nitro-substituted compound, whereby they form two phases upon contact. A polluting solution of nitric acid is brought into phase from the molten salt. What provides obtaining pure nitro-substituted aromatic compounds.

Недостатками способа являются необходимость разогрева раствора и расплава, большой расход нитратной соли (более 30 г соли на 1 г азотной кислоты), ограниченность области применения способа, обусловленная особенностями состава раствора, в котором компоненты раствора имеют различную растворимость, неполное расслоение фаз, в результате чего происходит загрязнение расплавленной соли примесями, содержащимися в исходном растворе.The disadvantages of the method are the need for heating the solution and the melt, high consumption of nitrate salt (more than 30 g of salt per 1 g of nitric acid), the limited scope of the method, due to the peculiarities of the composition of the solution, in which the components of the solution have different solubility, incomplete phase separation, resulting in the molten salt becomes contaminated with impurities contained in the initial solution.

Известен способ обезвреживания нитрата мочевины путем его разложения при температуре выше 350° С и перевода в полимер - продукт пиролиза мочевины. [Молодкин А.К., Эллерт Г.В., Иванова О.М., Скотников Г.А. // ЖНХ, т. 12, с.947-957 (1967)]. Недостатком способа является газовый выброс продуктов пиролиза (оксиды азота, аммиак), а также необходимость сбора и утилизации расплава полимера, что требует дополнительных затрат.A known method of neutralizing urea nitrate by decomposing it at a temperature above 350 ° C and converting it into a polymer is a product of urea pyrolysis. [Molodkin A.K., Ellert G.V., Ivanova O.M., Skotnikov G.A. // ZhNKh, t. 12, p. 947-957 (1967)]. The disadvantage of this method is the gas emission of pyrolysis products (nitrogen oxides, ammonia), as well as the need to collect and utilize the polymer melt, which requires additional costs.

Техническим результатом изобретения является снижение затрат, расширение области применения способа и полная утилизация осадков.The technical result of the invention is to reduce costs, expand the scope of the method and the complete utilization of precipitation.

Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION

Технический результат достигается тем, что по предлагаемому способу в качестве азотсодержащего агента используют органическое азотсодержащее вещество, образующее с азотной кислотой малорастворимый осадок; в качестве органического азотсодержащего агента используют гранулированную мочевину с получением осадка нитрата мочевины; азотную кислоту извлекают из раствора, содержащего более 0.7 моль/л азотной кислоты; гранулированную мочевину добавляют с избытком 15-20% мас. к стехиометрическому количеству, а выдержку и отделение полученного осадка нитрата мочевины проводят при температуре не выше 0° С; осадок нитрата мочевины обезвреживают в псевдоожиженном слое инертной насадки при температуре 750-800° С продуктами сгорания топлива с остаточным содержанием кислорода 2-3% об.The technical result is achieved by the fact that according to the proposed method, an organic nitrogen-containing substance is used as a nitrogen-containing agent, forming a poorly soluble precipitate with nitric acid; granular urea is used as an organic nitrogen-containing agent to obtain a urea nitrate precipitate; nitric acid is extracted from a solution containing more than 0.7 mol / l of nitric acid; granular urea is added with an excess of 15-20% wt. to a stoichiometric amount, and the exposure and separation of the obtained precipitate of urea nitrate is carried out at a temperature not exceeding 0 ° C; urea nitrate precipitate is neutralized in a fluidized bed of an inert packing at a temperature of 750-800 ° С with fuel combustion products with a residual oxygen content of 2-3% vol.

Использование мочевины в качестве азотсодержащего агента позволяет получать твердый аддукт - нитрат мочевины (CO(NH₂)₂· HNO₃), в котором азотная кислота связана с мочевиной в малорастворимое соединение, не содержащее примесей (например, тяжелых и радиоактивных металлов). Образование твердого нитрата мочевины упрощает разделение фаз (осадка нитрата мочевины и фильтрата), а отсутствие примесей упрощает дальнейшее обращение с осадком.The use of urea as a nitrogen-containing agent allows one to obtain a solid adduct, urea nitrate (CO (NH ₂ ) ₂ · HNO ₃ ), in which nitric acid is bound to urea in a sparingly soluble compound that does not contain impurities (for example, heavy and radioactive metals). The formation of solid urea nitrate simplifies the separation of phases (precipitation of urea nitrate and filtrate), and the absence of impurities simplifies further handling of the precipitate.

Использование гранулированной мочевины позволяет исключить разбавления обезвреживаемых растворов, а тем самым и снижения эффективности извлечения из них азотной кислоты.The use of granular urea eliminates the dilution of neutralized solutions, and thereby reduce the efficiency of extraction of nitric acid from them.

Избыток мочевины - 15-20% мас. к стехиометрическому количеству позволяет эффективно извлекать из раствора азотную кислоту. При меньшем избытке мочевины эффективность извлечения азотной кислоты снижается. Более высокий избыток не приводит к увеличению выхода осадка нитрата мочевины.Excess urea - 15-20% wt. to a stoichiometric amount allows you to effectively extract nitric acid from the solution. With a smaller excess of urea, the efficiency of nitric acid extraction decreases. A higher excess does not increase the yield of urea nitrate precipitate.

Выдержку и отделение полученного осадка нитрата мочевины проводят при температуре не выше 0° С для более полного извлечения азотной кислоты из раствора. Дальнейшее понижение температуры раствора не приводит к положительному эффекту. Кроме того, при температуре ниже -10° С происходит кристаллизация раствора нитрата мочевины (раствор замерзает).Exposure and separation of the obtained precipitate of urea nitrate is carried out at a temperature not exceeding 0 ° C for a more complete extraction of nitric acid from the solution. Further lowering the temperature of the solution does not lead to a positive effect. In addition, at a temperature below -10 ° C, the urea nitrate solution crystallizes (the solution freezes).

Нижний концентрационный предел азотнокислых растворов, из которых извлекают азотную кислоту, составляет 0.7 моль/л азотной кислоты, что определяется растворимостью нитрата мочевины в азотнокислом экстракционном рафинате при температуре 0° С.The lower concentration limit of nitric acid solutions from which nitric acid is extracted is 0.7 mol / L nitric acid, which is determined by the solubility of urea nitrate in nitric acid extraction raffinate at a temperature of 0 ° C.

Обезвреживание осадка нитрата мочевины в псевдоожиженном слое инертной насадки при температуре 750-800° С продуктами сгорания топлива с остаточным содержанием кислорода 2-3% об. позволяет уничтожать осадок нитрата мочевины с низким выходом оксидов азота в газовых выбросах.Urea nitrate sediment neutralization in a fluidized bed of an inert nozzle at a temperature of 750-800 ° С with fuel combustion products with a residual oxygen content of 2-3% vol. allows you to destroy the sediment of urea nitrate with a low yield of nitrogen oxides in gas emissions.

Перечень фигур чертежей и таблицList of figures of drawings and tables

На фиг.1 изображена зависимость остаточного содержания азотной кислоты от избытка мочевины при

и t=0° C; на фиг.2. изображена зависимость остаточного содержания азотной кислоты от температуры при

и 20%-ном избытке мочевины, на фиг.3 изображена зависимость степени извлечения азотной кислоты от ее концентрации в растворе; на фиг.4 изображена зависимость концентрации урана в осадке нитрата мочевины от концентрации урана в азотнокислом экстракционном рафинате.Figure 1 shows the dependence of the residual content of nitric acid on excess urea at

and t = 0 ° C; figure 2. Dependence of residual nitric acid on temperature at

and a 20% excess of urea, figure 3 shows the dependence of the degree of extraction of nitric acid on its concentration in solution; figure 4 shows the dependence of the concentration of uranium in the precipitate of urea nitrate on the concentration of uranium in nitric acid extraction raffinate.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретенияInformation confirming the possibility of carrying out the invention

Способ иллюстрируется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

Пример 1. В растворы азотной кислоты

содержащие 50 мг/л урана и имеющие температуру t=0° C, при перемешивании добавляют гранулированную мочевину при избытке мочевины от 0.75 до 2.1 над стехиометрическим количеством, необходимым для взаимодействия с азотной кислотой. Затем растворы выдерживают при температуре t=0° C, что необходимо для созревания осадков нитрата мочевины. Отделение осадков проводят при этой же температуре. Фильтраты анализируют на содержание азотной кислоты и урана. Полученные результаты по азотной кислоте представлены на фиг.1.Example 1. In solutions of nitric acid

containing 50 mg / l of uranium and having a temperature of t = 0 ° C, granular urea is added with stirring with an excess of urea from 0.75 to 2.1 over the stoichiometric amount necessary for interaction with nitric acid. Then the solutions are kept at a temperature of t = 0 ° C, which is necessary for the maturation of urea nitrate sediments. Precipitation is carried out at the same temperature. The filtrates are analyzed for nitric acid and uranium. The results obtained for nitric acid are presented in figure 1.

Из фиг.1 следует, что при недостатке мочевины над стехиометрическим количеством (К<1) в фильтрате наблюдается высокое остаточное содержание азотной кислоты. С ростом избытка мочевины (до К=1.15-1.2) наблюдается снижение остаточного содержания азотной кислоты. При избытке мочевины (К>1.2) снижения остаточного содержания азотной кислоты в фильтрате не происходит. Содержание урана в полученных осадках нитрата мочевины не превышает 4· 10^-4% мас.From figure 1 it follows that with a lack of urea over a stoichiometric amount (K <1) in the filtrate there is a high residual content of nitric acid. With an increase in the excess of urea (up to K = 1.15-1.2), a decrease in the residual content of nitric acid is observed. With an excess of urea (K> 1.2), a decrease in the residual content of nitric acid in the filtrate does not occur. The uranium content in the obtained precipitates of urea nitrate does not exceed 4 · 10 ^-4 % wt.

Таким образом, избыток мочевины над стехиометрическим количеством 15-20% является оптимальным для извлечения азотной кислоты из азотнокислого раствора, содержащего уран.Thus, an excess of urea over a stoichiometric amount of 15-20% is optimal for the extraction of nitric acid from a nitric acid solution containing uranium.

Пример 2. В растворы азотной кислоты

содержащие 50 мг/л урана и имеющие температуру от -4 до 21° С, при перемешивании добавляют гранулированную мочевину при 20% избытке мочевины. Затем растворы выдерживают при температуре от -4 до 21° С, что необходимо для созревания осадков нитрата мочевины. Отделение осадков проводят при тех же температурах, что и созревание осадка. Фильтраты анализируют на содержание азотной кислоты и урана. Полученные результаты по азотной кислоте представлены на фиг.2.Example 2. In solutions of nitric acid

containing 50 mg / l of uranium and having a temperature of from -4 to 21 ° C, granular urea is added with stirring with a 20% excess of urea. Then the solutions are kept at a temperature of from -4 to 21 ° C, which is necessary for the maturation of urea nitrate sediments. Precipitation is carried out at the same temperatures as sediment maturation. The filtrates are analyzed for nitric acid and uranium. The results obtained for nitric acid are presented in figure 2.

Из фиг.2 следует, что в диапазоне температур от -4 до 0° С остаточное содержание азотной кислоты остается постоянным. При дальнейшем росте температуры остаточное содержание азотной кислоты в фильтрате растет. Содержание урана в полученных осадках нитрата мочевины не превышает 4· 10^-4% мас.From figure 2 it follows that in the temperature range from -4 to 0 ° C, the residual content of nitric acid remains constant. With a further increase in temperature, the residual content of nitric acid in the filtrate increases. The uranium content in the obtained precipitates of urea nitrate does not exceed 4 · 10 ^-4 % wt.

Таким образом, для оптимального извлечения азотной кислоты из азотнокислого раствора, содержащего уран при помощи мочевины необходимо поддерживать температуру процесса не выше 0° С.Thus, for optimal extraction of nitric acid from a nitric acid solution containing uranium with urea, it is necessary to maintain the process temperature not higher than 0 ° C.

Пример 3. В растворы азотной кислоты

с температурой 0° С при перемешивании добавляют гранулированную мочевину при 20% избытке мочевины. Затем растворы выдерживают при температуре 0°С, что необходимо для созревания осадков нитрата мочевины. Отделение осадков проводят при той же температуре, что и созревание осадка. Фильтраты анализируют на содержание азотной кислоты. Полученные результаты представлены на фиг.3.Example 3. In solutions of nitric acid

with a temperature of 0 ° C, granular urea is added with stirring with a 20% excess of urea. Then the solutions are kept at a temperature of 0 ° C, which is necessary for the maturation of urea nitrate sediments. The sediment is separated at the same temperature as the maturation of the sediment. The filtrates are analyzed for nitric acid content. The results are presented in figure 3.

Из фиг.3 следует, что степень извлечения азотной кислоты из раствора зависит от ее исходного содержании. При

степень извлечения азотной кислоты снижается до нуля. Таким образом, нижний концентрационный предел азотнокислых растворов из которых может быть извлечена азотная кислота, составляет 0.7 моль/л.From figure 3 it follows that the degree of extraction of nitric acid from the solution depends on its initial content. At

the degree of extraction of nitric acid is reduced to zero. Thus, the lower concentration limit of nitric acid solutions from which nitric acid can be extracted is 0.7 mol / L.

Пример 4. В растворы азотной кислоты

содержащие от 10 до 50 мг/л при 20% избытке мочевины. Затем растворы выдерживают при температуре 0° С, что необходимо для созревания осадков нитрата мочевины. Отделение осадков проводят при температуре 0° С. Осадок анализируют на содержание в нем урана. Полученные результаты представлены на фиг.4.Example 4. In solutions of nitric acid

containing from 10 to 50 mg / l with a 20% excess of urea. Then the solutions are kept at a temperature of 0 ° C, which is necessary for the maturation of urea nitrate sediments. Precipitation is carried out at a temperature of 0 ° C. The precipitate is analyzed for its uranium content. The results are presented in figure 4.

Из фиг 4. следует, что при извлечении при помощи мочевины азотной кислоты из раствора, содержащего в качестве примеси уран, содержание последнего в осадке нитрата мочевины не превышает 4· 10^-4% мас. Низкое содержание урана значительно упрощает дальнейшее использование нитрата мочевины, например, в качестве сложного азотного удобрения.From Fig 4. it follows that when using urea to remove nitric acid from a solution containing uranium as an impurity, the content of the latter in the precipitate of urea does not exceed 4 · 10 ^-4 % wt. The low uranium content greatly simplifies the further use of urea nitrate, for example, as a complex nitrogen fertilizer.

Пример 5. Обезвреживание сухого нитрата мочевины проводят в псевдоожиженном слое инертной насадки (γ -Аl₂О₃ зернение 2.0-2.5 мм) в отходящих газах с содержанием кислорода 2-3% об. - продуктах сгорания топлива. Расход газов составляет 6.0 м²/час, расход нитрата мочевины - 120 г/час, температура газов 750-800° С.Example 5. The neutralization of dry urea nitrate is carried out in a fluidized bed of an inert nozzle (γ-Al ₂ O ₃ granulation 2.0-2.5 mm) in the exhaust gases with an oxygen content of 2-3% vol. - products of fuel combustion. The gas flow rate is 6.0 m ² / hour, the urea nitrate flow rate is 120 g / hour, the gas temperature is 750-800 ° C.

В продуктах обезвреживания нитрата мочевины обнаружено до 3.3 г/м³ оксида азота (NO_x), хотя при полном окислении нитрата мочевины должно образовываться до 23.9 г/м³NO_x. Таким образом, при обезвреживании нитрата мочевины в псевдоожиженном слое инертной насадки выход оксида азота не превышает 11-13% мас.Urea nitrate neutralization products contain up to 3.3 g / m ³ nitric oxide (NO _x ), although with the complete oxidation of urea nitrate, up to 23.9 g / m ³ NO _x should be formed. Thus, when neutralizing urea nitrate in a fluidized bed of an inert packing, the yield of nitric oxide does not exceed 11-13% wt.

При температуре газов выше 800° С и содержании кислорода в газах более 2-3% об. наблюдается резкое увеличение выхода оксида азота. При содержании кислорода менее 2-3% об. наблюдается неустойчивое горение топлива с большим выходом сажи.At a gas temperature above 800 ° C and an oxygen content of more than 2-3% vol. a sharp increase in the yield of nitric oxide is observed. When the oxygen content is less than 2-3% vol. unstable combustion of fuel with a large yield of soot is observed.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет резко - в 23 раза снизить расход реагента с 30 г (нитратной соли) до 1.3 г (мочевины) на 1 г азотной кислоты.Compared with the prototype, the proposed method can drastically - 23 times reduce the consumption of the reagent from 30 g (nitrate salt) to 1.3 g (urea) per 1 g of nitric acid.

Использование в качестве азотсодержащего агента мочевины, которая является избирательным реагентом по отношению к азотной кислоте, позволяет проводить извлечение азотной кислоты из различных растворов, что расширяет область применения способа.The use of urea as a nitrogen-containing agent, which is a selective reagent with respect to nitric acid, allows the extraction of nitric acid from various solutions, which expands the scope of the method.

По сравнению с прототипом использование мочевины позволяет получать осадок (нитрат мочевины), который практически не загрязнен примесями тяжелых и радиоактивных металлов.Compared with the prototype, the use of urea allows to obtain a precipitate (urea nitrate), which is practically not contaminated with impurities of heavy and radioactive metals.

Обезвреживание осадка нитрата мочевины в псевдоожиженном слое инертной насадки при температуре 750-800° С в газах с содержанием кислорода 2-3% об. позволяет обеспечить полное уничтожение осадок с минимальным выходом вторичных загрязнителей.Urea nitrate sediment neutralization in a fluidized bed of an inert packing at a temperature of 750-800 ° C in gases with an oxygen content of 2-3% vol. allows for the complete destruction of sediment with a minimum yield of secondary pollutants.

Claims

1. A method of extracting nitric acid from a solution, comprising bringing the solution into contact with a nitrogen-containing agent and phase separation, characterized in that an organic nitrogen-containing substance is used as a nitrogen-containing agent, forming a poorly soluble precipitate with nitric acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that granular urea is used as an organic nitrogen-containing agent to obtain a precipitate of urea nitrate.

3. The method according to claim 1, characterized in that the nitric acid is extracted from a solution containing more than 0.7 mol / l of nitric acid.

4. The method according to claim 2, characterized in that the granular urea is added in excess of 15-20 wt.% To the stoichiometric amount, and the exposure and separation of the precipitate of urea is carried out at a temperature not exceeding 0 ° C.

5. A method of neutralizing a precipitate of urea nitrate by decomposition at an elevated temperature, characterized in that the precipitate of urea nitrate is neutralized in a fluidized bed of an inert packing at a temperature of 750-800 ° C with fuel combustion products with a residual oxygen content of 2-3 vol.%.