RU2249474C2 - 2,3-dialkylquinoline preparation catalyst - Google Patents
2,3-dialkylquinoline preparation catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2249474C2 RU2249474C2 RU2003113261/04A RU2003113261A RU2249474C2 RU 2249474 C2 RU2249474 C2 RU 2249474C2 RU 2003113261/04 A RU2003113261/04 A RU 2003113261/04A RU 2003113261 A RU2003113261 A RU 2003113261A RU 2249474 C2 RU2249474 C2 RU 2249474C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- dialkylquinoline
- complex
- preparation catalyst
- nitric acid
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- CXHUPHNAWXTJFS-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2-propylquinoline Chemical compound C1=CC=C2C=C(CC)C(CCC)=NC2=C1 CXHUPHNAWXTJFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- -1 phenyl magnesium halide Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M (4z)-1-(3-methylbutyl)-4-[[1-(3-methylbutyl)quinolin-1-ium-4-yl]methylidene]quinoline;iodide Chemical compound [I-].C12=CC=CC=C2N(CCC(C)C)C=CC1=CC1=CC=[N+](CCC(C)C)C2=CC=CC=C12 QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K neodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Nd](Cl)Cl ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K praseodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Pr](Cl)Cl LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229930002341 quinoline alkaloid Natural products 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 2,3-диалкилхинолинов (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе при получении лекарственных средств, хинолиновых алкалоидов, а также в промышленном органическом синтезе при получении цианиновых красителей, растворителей для S, Р, Аs2O3 и др.The invention relates to the field of catalysts, in particular catalysts for the preparation of 2,3-dialkylquinoline (1), which can find application in fine organic synthesis in the preparation of drugs, quinoline alkaloids, as well as in industrial organic synthesis in the preparation of cyanine dyes, solvents for S , P, As 2 O 3 , etc.
Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинов. Изв. АН. Серия хим., 1980, №10; 2447-2448] для получения 2,3-диалкилхинолинов, состоящий из хлорида празеодима (PrCl3), трифенилфосфина (Ph3P) и диметилформамида (ДМФА).Known three-component catalyst [U. M. Dzhemilev, F. A. Selimov, R. A. Khusnutdinov. Rare earth complexes in the synthesis of quinolines. Izv. AN Series of chem., 1980, No. 10; 2447-2448] to obtain 2,3-dialkylquinoline, consisting of praseodymium chloride (PrCl 3 ), triphenylphosphine (Ph 3 P) and dimethylformamide (DMF).
Недостатком известного катализатора является труднодоступность PrCl3 и Ph3Р. Из соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) более доступными являются нитратные комплексы, которые получают в промышленных условиях обработкой соответствующей породы РЗЭ азотной кислотой (НNО3). Трифенилфосфин (Ph3Р) в стране не производится, синтезируют его исходя из пирофорного фенилмагнийгалогенида (PhMgHal) и легко гидролизующегося галогенида фосфора (РНаl3) в две стадии.A disadvantage of the known catalyst is the inaccessibility of PrCl 3 and Ph 3 P. Of the compounds of rare-earth elements (REE), nitrate complexes are more accessible, which are obtained under industrial conditions by treating the corresponding REE breed with nitric acid (HNO 3 ). Triphenylphosphine (Ph 3 P) is not produced in the country; it is synthesized on the basis of pyrophoric phenyl magnesium halide (PhMgHal) and easily hydrolyzed phosphorus halide (PHal 3 ) in two stages.
Известен трехкомпонентный катализатор [У.М.Джемилев, Ф.А.Селимов, Р.А.Хуснутдинов, А.А.Фатыхов, Л.М.Халилов, Г.А.Толстиков. Синтез замещенных хинолинов конденсацией анилинов с алифатическими и ароматическими альдегидами под действием катализаторов на основе переходных и редкоземельных элементов. Изв. АН. Серия хим. 1991, №6, 1407-1417] для получения 2,3-диалкилхинолинов, состоящий из хлорида неодима (NdCl3), трифенилфосфина (Рh3Р) и диметилформамида (ДМФА).Known three-component catalyst [U. M. Dzhemilev, F. A. Selimov, R. A. Khusnutdinov, A. A. Fatykhov, L. M. Khalilov, G. A. Tolstikov. Synthesis of substituted quinolines by condensation of anilines with aliphatic and aromatic aldehydes under the action of catalysts based on transition and rare-earth elements. Izv. AN Series chem. 1991, No. 6, 1407-1417] to obtain 2,3-dialkylquinolines, consisting of neodymium chloride (NdCl 3 ), triphenylphosphine (Ph 3 P) and dimethylformamide (DMF).
Недостатком известного катализатора является труднодоступность NdCl3 и Рh3Р.A disadvantage of the known catalyst is the inaccessibility of NdCl 3 and Ph 3 R.
Предлагается новый катализатор для получения 2,3-диалкилхинолинов (1).A new catalyst is proposed for the preparation of 2,3-dialkylquinolines (1).
Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Nd(NO3)7]· [C5H5NH]4, содержащего нитрат неодима (Nd-(NO3)3), пиридин (C5H5N) и азотную кислоту (НNО3), взятых в мольном соотношении 1:4:4 соответственно. При другом соотношении исходных компонентов комплекс вида [Nd(NO3)7]· [C5H5NH]4 не образуется.The proposed catalyst consists of the available complex [Nd (NO 3 ) 7 ] · [C 5 H 5 NH] 4 containing neodymium nitrate (Nd- (NO 3 ) 3 ), pyridine (C 5 H 5 N) and nitric acid (НNО 3 ) taken in a molar ratio of 1: 4: 4, respectively. With a different ratio of the starting components, a complex of the form [Nd (NO 3 ) 7 ] · [C 5 H 5 NH] 4 is not formed.
В присутствии указанного катализатора образуются 2,3-диалкилхинолины (1) с выходами 64-79%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии анилина (PhNH2) с альдегидами (RCH2CHO, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9), взятыми в мольном соотношении PhNH2: RCH2CHO=10:20, при температуре 100° С в бензоле в течение 6 ч по схеме:In the presence of said catalyst, 2,3-dialkylquinolines (1) are formed in 64-79% yields. The reaction is carried out in an inert atmosphere when aniline (PhNH 2 ) reacts with aldehydes (RCH 2 CHO, where R = С 2 Н 5 , n-С 3 Н 7 , n-С 4 Н 9 ), taken in the molar ratio of PhNH 2 : RCH 2 CHO = 10: 20, at a temperature of 100 ° C in benzene for 6 hours according to the scheme:
R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9; [Кт]=[Nd(NO3)7· [C5H5NH]4 R = C 2 H 5 , nC 3 H 7 , nC 4 H 9 ; [Ct] = [Nd (NO 3 ) 7 · [C 5 H 5 NH] 4
Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, составляет 1-3 мол.% по отношению к исходному анилину.The amount of catalyst required for the reaction is 1-3 mol.% With respect to the starting aniline.
Отличия предлагаемого катализатора от известных:The differences of the proposed catalyst from the known:
Предлагаемый катализатор состоит из доступного комплекса [Nd(NO3)7]· [C5H5NH]4, который получают смешиванием выпускаемого в стране Nd(NO3)3 (при извлечении неодима из руды последнюю подвергают обработке азотной кислотой, при этом образуется нитрат неодима), производимых в промышленных масштабах пиридина (C5H5N) и азотной кислоты (HNO3).The proposed catalyst consists of the available complex [Nd (NO 3 ) 7 ] · [C 5 H 5 NH] 4 , which is obtained by mixing produced in the country Nd (NO 3 ) 3 (upon extraction of neodymium from ore, the latter is treated with nitric acid, while neodymium nitrate is formed), produced commercially on pyridine (C 5 H 5 N) and nitric acid (HNO 3 ).
Изобретение иллюстрируется примерами:The invention is illustrated by examples:
Пример 1. Приготовление катализатора.Example 1. Preparation of the catalyst.
В стеклянный реактор объемом ~100 мл, установленный на магнитной мешалке, помещают 20 мл воды, 20 ммоль пиридина (C5H5N), прикалывают при перемешивании 20 ммоль НNО3, выдерживают ~1 час, затем добавляют 5 ммоль Nd(NO3)3, выдерживают при перемешивании ~1 час, удаляют при пониженном давлении воду до образования сухого остатка, представляющий собой комплекс состава [Nd(NO3)7]· [C5H5NH]4. Комплекс образуется практически с количественным выходом.20 ml of water, 20 mmol of pyridine (C 5 H 5 N) are placed in a ~ 100 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 20 mmol of HNO 3 are pinned with stirring, incubated for ~ 1 hour, then 5 mmol of Nd (NO 3 ) 3 , kept under stirring for ~ 1 hour, removed under reduced pressure, water to form a dry residue, which is a complex of the composition [Nd (NO 3 ) 7 ] · [C 5 H 5 NH] 4 . The complex is formed practically with a quantitative yield.
Пример 2. Синтез 2,3-диалкилхинолинов.Example 2. The synthesis of 2,3-dialkylquinolines.
Полученный катализатор, состоящий из комплекса [Nd(NO3)7]· [С5Н5NH]4, взятый в количестве 2 мол. % по отношению к анилину, помещают в стальной автоклав, куда предварительно загружают 10 ммолей анилина, 20 ммолей масляного альдегида и 4 мл бензола. Автоклав нагревают 6 часов при температуре 100° С и постоянном перемешивании, затем охлаждают. Получают 2-н-пропил-3-этилхинолин с выходом 73%.The resulting catalyst, consisting of the complex [Nd (NO 3 ) 7 ] · [C 5 H 5 NH] 4 , taken in an amount of 2 mol. % with respect to aniline, is placed in a steel autoclave, where 10 mmol of aniline, 20 mmol of butyric aldehyde and 4 ml of benzene are pre-charged. The autoclave is heated for 6 hours at a temperature of 100 ° C with constant stirring, then cooled. Get 2-n-propyl-3-ethylquinoline with a yield of 73%.
(Спектр ЯМР 13С 2-н-пропил-3-этилхинолина (1) (δ , м. д.):161.76 (C1), 135.19 (С2), 134.02 (С3), 127.73 (С4), 127.17 (С5), 126.75 (С6), 128.94 (С7), 125.48 (С8), 145.87 (С9), 37.02 (С10), 22.65 (С11), 13.53 (С12), 24.74 (С13), 14.02 (С14).( 13 C NMR spectrum of 2-n-propyl-3-ethylquinoline (1) (δ, ppm): 161.76 (C 1 ), 135.19 (C 2 ), 134.02 (C 3 ), 127.73 (C 4 ), 127.17 (С 5 ), 126.75 (С 6 ), 128.94 (С 7 ), 125.48 (С 8 ), 145.87 (С 9 ), 37.02 (С 10 ), 22.65 (С 11 ), 13.53 (С 12 ), 24.74 ( C 13 ), 14.02 (C 14 ).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.Other examples confirming the method are shown in table 1.
Таблица 1Table 1
нолинов, %Yield of 2,3-dialkyl
nolin,%
Синтез 2,3-диалкилхинолинов проводили в бензоле в качестве растворителя при температуре 100° С в течение 6 часов в "пальчиковом" автоклаве при постоянном перемешивании.The synthesis of 2,3-dialkylquinolines was carried out in benzene as a solvent at a temperature of 100 ° C for 6 hours in a "finger" autoclave with constant stirring.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003113261/04A RU2249474C2 (en) | 2003-04-22 | 2003-04-22 | 2,3-dialkylquinoline preparation catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003113261/04A RU2249474C2 (en) | 2003-04-22 | 2003-04-22 | 2,3-dialkylquinoline preparation catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003113261A RU2003113261A (en) | 2004-11-20 |
| RU2249474C2 true RU2249474C2 (en) | 2005-04-10 |
Family
ID=35611914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003113261/04A RU2249474C2 (en) | 2003-04-22 | 2003-04-22 | 2,3-dialkylquinoline preparation catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2249474C2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1416487A1 (en) * | 1986-07-28 | 1988-08-15 | Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср | Method of producing alkyl derivatives of quinoline |
| SU1735287A1 (en) * | 1990-04-24 | 1992-05-23 | Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР | Method of quinoline alkyl-derivatives synthesis |
-
2003
- 2003-04-22 RU RU2003113261/04A patent/RU2249474C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1416487A1 (en) * | 1986-07-28 | 1988-08-15 | Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср | Method of producing alkyl derivatives of quinoline |
| SU1735287A1 (en) * | 1990-04-24 | 1992-05-23 | Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР | Method of quinoline alkyl-derivatives synthesis |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| У.М.ДЖЕМИЛЕВ и др. Синтез замещенных хинолинов конденсацией анилинов с алифатическими и ароматическими альдегидами под действием катализаторов на основе переходных и редкоземельных элементов. Изв. АН. Серия хим. 1991, №6, с.1407-1417. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2593994C2 (en) | Method for direct amination of secondary alcohols using ammonia to primary amines | |
| Krogstad et al. | Platinum (II) and palladium (II) 1, 3, 5-triaza-7-phosphaadamantane (PTA) complexes as intramolecular hydroamination catalysts in aqueous and organic media | |
| CN111995497B (en) | Preparation method of allyl alcohol | |
| Ragaini et al. | Stability-inducing strain: application to the synthesis of alkyl-BIAN ligands (alkyl-BIAN= bis (alkyl) acenaphthenequinonediimine) | |
| CN110028407B (en) | Method for preparing spiro [ cyclopropane-1, 2 ' -indene ] -1 ', 3 ' -diketone compound | |
| US6989468B2 (en) | Method for the isomerization of allyl alcohols | |
| RU2249475C2 (en) | 2,3-dialkylquinoline preparation catalyst | |
| JP2007508330A (en) | Oxaliplatin with low content of accompanying impurities and method for preparing the same | |
| RU2249474C2 (en) | 2,3-dialkylquinoline preparation catalyst | |
| RU2249476C2 (en) | 2,3-dialkylquinoline preparation catalyst | |
| EP0283616B1 (en) | Rhodium hydrogenation catalysts | |
| Vasconcelos et al. | New homochiral amino-phosphine ligands: application in asymmetric palladium catalyzed allylic alkylation | |
| CN103232410B (en) | Method for preparing 2-amino benzothiazine | |
| US20080275274A1 (en) | Process for the preparation of enantiomerically enriched compounds | |
| CN112958154B (en) | Application of silicon amino rare earth compound in catalyzing reaction of isatin compound and cyclopropenone compound | |
| DE602005001340T2 (en) | Process for the preparation of tolterodine and intermediates thereof | |
| RU2249480C2 (en) | 2,3-dialkyl-7,8-benzo-1,6-naphtiridine preparation catalyst | |
| JP2015520134A (en) | Process for preparing diketonato-rhodium(I)-carbonyl complexes | |
| RU2249478C2 (en) | 2,3-dialkyl-1,10-phenantroline preparation catalyst | |
| RU2249477C2 (en) | 2,3-dialkyl-7,8-benzo-1,6-naphtiridine preparation catalyst | |
| RU2249479C2 (en) | 2,3-dialkyl-1,10-phenantroline preparation catalyst | |
| RU2443693C1 (en) | Method of producing 2- and 4-(1,3,5-dithiazinan-5-yl)-phenols | |
| RU2309941C1 (en) | Method for preparing 1-(n,n-diphenylamino)-1,2-dihydro[60]fullerene | |
| RU2307832C1 (en) | Method for production of 5-methyl-2,3-fullero[60]piperazine | |
| RU2310645C1 (en) | Method for preparing 1-(n,n-dicyclohexylamino)-1,2-dihydro[60]fullerene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050423 |