RU2241656C2 - Способ хранения и получения водорода гидролизом магния для автономных энергетических установок с электрохимическими генераторами - Google Patents
Способ хранения и получения водорода гидролизом магния для автономных энергетических установок с электрохимическими генераторамиInfo
- Publication number
- RU2241656C2 RU2241656C2 RU2003102212/15A RU2003102212A RU2241656C2 RU 2241656 C2 RU2241656 C2 RU 2241656C2 RU 2003102212/15 A RU2003102212/15 A RU 2003102212/15A RU 2003102212 A RU2003102212 A RU 2003102212A RU 2241656 C2 RU2241656 C2 RU 2241656C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- hydrogen
- hydrolysis
- reaction
- production
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 31
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 238000009434 installation Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 abstract 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004681 metal hydrides Chemical group 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу хранения и получения водорода в автономных энергетических установках с электрохимическими генераторами с циклом функционирования от нескольких часов до нескольких тысяч часов. Способ включает получение водорода путем гидролиза магния при подаче воды в виде насыщенного или перегретого пара. Магний используют в виде листа, проволоки, гранул правильной или неправильной формы, с условием, чтобы один из линейных размеров используемой формы не превышал 1-2 мм. Для реакции используют воду, генерируемую в электрохимическом генераторе, а также используют тепло, выделяющееся в ходе самой реакции. В энергоустановках с малой автономностью, до нескольких часов, гидролиз осуществляют при температуре 400-450°С, при этом применяют контейнерный способ хранения и замены целиком отработавшего контейнера. В энергоустановках с большей автономностью процесс осуществляют при 120-150°С, при этом применяются несменяемые контейнеры, а удаление продуктов реакции осуществляется путем обработки окиси магния кислотой, например соляной, с получением соли магния, ее последующим растворением и выдавливанием из контейнера. Регулирование расхода получаемого водорода осуществляют регулированием количества подаваемой воды в виде пара. Для уменьшения затрат энергии на подготовку к проведению реакции гидролиза контейнер (хранилище) магния секционируют и одну или несколько секций используют в качестве “запальных”. Технический результат заключается в значительном увеличении массового процента получаемого водорода, при условии, что пополнение извне исходных продуктов и сброс продуктов реакции в период автономности отсутствуют. 6 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области автономных энергетических установок, преимущественно с электрохимическими генераторами.
Отличительной особенностью автономных энергетических установок (ЭУ) является периодичность их функционирования в течение сравнительно короткого времени, длительность которого определяется запасами реагентов (топлива и окислителя).
К таким ЭУ можно отнести установки для подводных лодок, подводных аппаратов, судов, железнодорожного и автомобильного транспорта, бытовые источники энергии периодического действия, а также периодически действующие стационарные ЭУ, используемые на особо ответственных объектах, не допускающих перерыва электропитания.
Способ хранения и получения водорода в автономных ЭУ должен обеспечивать длительное и безопасное его хранение, а также безопасное его получение при минимальных стоимости, массе и объеме системы хранения и получения водорода, простоте эксплуатации ЭУ и утилизации продуктов реакции.
Известны следующие способы хранения и получения водорода для автономных энергетических установок (см. Лидоренко Н.С., Мучник Г.Ф. Электрохимические генераторы. - М., 1982; Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. - М.: Энергоатомиздат, 1991):
- хранение в газообразном состоянии, при котором водород хранится в сосудах под высоким давлением (до 50 МПа) и после дросселирования подается в электрохимический генератор (ЭХГ);
- хранение в жидком состоянии (криогенное), при котором водород перед подачей в ЭХГ газифицируется;
- хранение в составе интерметаллических соединений, в которые он предварительно сорбирован, а перед подачей в ЭХГ десорбируется с поглощением тепла;
- хранение водорода в химически связанном состоянии в составе водородсодержащих соединений, когда водород получают путем соответствующего химического процесса.
К последнему способу хранения и получения водорода относятся:
- хранение водорода в составе аммиака и получение его путем диссоциации;
- хранение водорода в составе метанола и других жидких углеводородов и получение его путем паровой или парокислородной их конверсии;
- хранение водорода в составе гидридов металлов и получение его путем их термического разложения;
- хранение водорода в составе гидридов металлов и воды и получение его путем гидролиза гидридов металлов.
Ни один из перечисленных выше способов хранения и получения водорода не удовлетворяет всем требованиям к системам хранения и получения водорода для автономных ЭУ.
Наиболее безопасен и удобен в эксплуатации способ хранения в интерметаллидах, но он дорог в изготовлении и предопределяет большую массу ЭУ, поскольку стоимость 1 кг интерметаллида составляет $ 15-35, а массовая водородоемкость нашедших широкое применение сорбентов составляет всего 1,5-2,0%.
Наименьшую массу и объемы установки при достаточном уровне безопасности можно получить, используя конверсию метанола или углеводородного топлива, но при этом неизбежны газообразные продукты реакции, которые в ряде случаев недопустимы (на подводных лодках и других подобных объектах), т.к. могут привести к потере скрытности.
Известны также способы получения водорода путем взаимодействия воды с алюминием и магнием.
Но гидролиз алюминия водой идет только в присутствии щелочи по одной из приведенных ниже реакций
Массовый выход водорода по реакции (1) составляет около 1,5%, а продукт реакции нерастворим в воде, поэтому дальнейшее рассмотрение реакции (1) не представляет интереса.
Массовый выход по реакции (2) теоретически достигает 3,5%, продукт реакции ограниченно растворим в воде, поэтому для возможности последующего удаления продуктов реакции после завершения цикла эксплуатации их обычно хранят в виде раствора, для чего требуется дополнительное количество воды, что может снизить массовый выход водорода до 1,5-2%.
Это обстоятельство, учитывая необратимость процесса, также делает реакцию (2) малоинтересной.
Гидролиз магния водой может идти по реакции
Массовый выход водорода составляет 3,3%, а продукт реакции нерастворим в воде.
Предлагаемое изобретение направлено на то, чтобы значительно увеличить массовый процент получаемого водорода по отношению к суммарной массе исходных продуктов реакции, при условии, что пополнение извне исходных продуктов, например воды, и сброс продуктов реакции в период автономности, - отсутствуют, что очень важно для обеспечения скрытности объекта, оснащенного ЭУ с ЭХГ.
Проведенные эксперименты показали, что при определенных условиях процесс может быть реализован по реакции, отличной от (3), а именно
В результате реакции магния с водой получается чистая окись магния и водород. При этом массовый выход водорода составляет более 4,7%, а если учесть, что потребное для реакции количество воды невелико и равно генерируемому в ЭХГ в процессе эксплуатации ЭУ, то при ее использовании массовый выход водорода достигает 8,23%.
Обязательным условием реализации (4) является подача воды в паровой фазе, в виде насыщенного или перегретого пара в количестве, близком к стехиометрии. При этом количество выделяющегося водорода регулируется количеством подаваемой воды.
Магний может использоваться в любом виде: листа, проволоки, гранул правильной и неправильной формы и т.п. Важно обеспечить максимальную поверхность реакции и ее полноту.
В обоих случаях это предполагает, чтобы один из линейных размеров используемой формы был достаточно мал и не превышал 1-2 мм.
Уровень температур, при котором целесообразно проводить реакцию, а также способ хранения исходных продуктов и способ замены продуктов реакции на исходные зависят от типа энергоустановки и ее назначения.
В энергоустановках с относительно небольшой автономностью, не превышающей нескольких часов, например в автотранспортных ЭУ, целесообразно использовать контейнерный способ хранения и замены, а реакцию проводить при температуре 400-450°С. При этом способе магний в виде листа, проволоки, гранул правильной или неправильной формы размещается в специальных контейнерах, в которых осуществляется реакция окисления магния водяным паром с интенсивным выделением водорода. После того как весь магний в контейнере прореагирует с водяным паром и превратится в окись магния, контейнер из установки извлекается и отправляется на специализированное предприятие, а на место отработавшего контейнера устанавливается новый контейнер с магнием.
В энергоустановках с большой автономностью, составляющей десятки, сотни и тысячи часов (например, в энергоустановках подводных лодок) для хранения магния целесообразно использовать несменяемые контейнеры (хранилища), а реакцию окисления Мg достаточно вести при температуре 120-150°С. При этом удаление продуктов реакции (окиси магния) из стационарного хранилища можно проводить в базовых условиях по следующей схеме: предварительная обработка окиси магния кислотой с получением растворимой в воде соли магния; растворение этой соли; выдавливание раствора из контейнера; промывка контейнера водой.
Для этой цели может быть использована, например, реакция
После очистки от продуктов реакции контейнер заполняется свежей порцией Mg, который целесообразно использовать в виде гранул или в любом другом виде, обеспечивающем сыпучесть материала и отсутствие мелкой пыли, способной привести к самовозгоранию.
Для того, чтобы обеспечить начало реакции (4), необходимо получить пар и подогреть магний до заданной температуры. Для этой цели может быть использовано, например, любое электрическое устройство (электрогрелка, электроразряд и т.п.), питаемое либо от базового источника, либо от источника на борту. Поскольку реакция сильно экзотермична, важно ее сынициировать и далее поддерживать заданный температурный режим путем съема избыточного тепла.
Для сокращения затрат энергии на подготовку к проведению реакции гидролиза магния (производство пара и подогрев Мg до заданной температуры) целесообразно секционировать хранилище магния и иметь одну или несколько “запальных” секций. При этом первоначально разогревается только “запальная” секция, а затем за счет выделяющегося в ней в результате реакции тепла разогреваются остальные.
Claims (7)
1. Способ хранения и получения водорода в автономных энергетических установках с электрохимическими генераторами с циклом функционирования от единиц до тысяч часов, преимущественно для энергоустановок подводных лодок, подводных аппаратов, автомобильного транспорта и периодически действующих стационарных установок, используемых на особо ответственных объектах, не допускающих перерыва электропитания, предусматривающий получение водорода путем гидролиза магния при повышенной температуре, отличающийся тем, что гидролиз магния осуществляют при подаче воды в виде насыщенного или перегретого пара в количестве, близком к стехиометрическому, согласно реакции Mg+Н2О→ MgO+Н2↑ , чем обеспечивают максимальный массовый выход водорода.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакции гидролиза магния используют воду, генерируемую в электрохимическом генераторе.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для генерации водяного пара и нагрева магния до заданной температуры используют тепло, выделяющееся при гидролизе магния.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что регулирование количества получаемого водорода обеспечивают регулированием количества подаваемой на реакцию воды.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для уменьшения затрат энергии на подготовку к проведению реакции хранилище магния секционируют и одну или несколько секций используют в качестве “запальных”.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для энергоустановок с относительно небольшой автономностью, не превышающей нескольких часов, преимущественно автомобильных, процесс гидролиза ведут при температуре 400-450° С, при этом магний в виде листа, проката или гранул правильной или неправильной формы, у которых один из линейных размеров используемой формы не превышает 1-2 мм, размещают в специальных легкосъемных контейнерах, которые после завершения реакции извлекаются из установки и отправляют на переработку окиси магния на специализированное предприятие, а на его место устанавливают новый контейнер с магнием.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для энергоустановок с относительно большой автономностью, составляющей десятки, сотни и тысячи часов, преимущественно для энергоустановок для подводных лодок, для хранения магния используются несменяемые контейнеры (хранилища), а процесс гидролиза осуществляют при температуре 120-150° С, при этом удаление продуктов реакции (окиси магния) производят в базовых условиях после предварительной обработки окиси магния раствором кислоты, например соляной (MgO+НСl→ MgCl2+H2O), с получением растворимой в воде соли магния и растворения этой соли в воде, способом вытеснения ее из контейнера с последующей его промывкой и загрузкой новой порции магния в виде гранул или в любой другой форме, у которых один из линейных размеров используемой формы не превышает 1-2 мм, обеспечивающей сыпучесть материала.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003102212/15A RU2241656C2 (ru) | 2003-01-21 | 2003-01-21 | Способ хранения и получения водорода гидролизом магния для автономных энергетических установок с электрохимическими генераторами |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003102212/15A RU2241656C2 (ru) | 2003-01-21 | 2003-01-21 | Способ хранения и получения водорода гидролизом магния для автономных энергетических установок с электрохимическими генераторами |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003102212A RU2003102212A (ru) | 2004-07-27 |
| RU2241656C2 true RU2241656C2 (ru) | 2004-12-10 |
Family
ID=34387526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003102212/15A RU2241656C2 (ru) | 2003-01-21 | 2003-01-21 | Способ хранения и получения водорода гидролизом магния для автономных энергетических установок с электрохимическими генераторами |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2241656C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7951349B2 (en) | 2006-05-08 | 2011-05-31 | The California Institute Of Technology | Method and system for storing and generating hydrogen |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2192072C1 (ru) * | 2001-05-22 | 2002-10-27 | ОАО "Специальное конструкторское бюро котлостроения" | Способ получения и хранения водорода в автономных энергетических установках |
| RU2191742C2 (ru) * | 2000-08-31 | 2002-10-27 | Адамович Борис Андреевич | Способ получения водорода |
-
2003
- 2003-01-21 RU RU2003102212/15A patent/RU2241656C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2191742C2 (ru) * | 2000-08-31 | 2002-10-27 | Адамович Борис Андреевич | Способ получения водорода |
| RU2192072C1 (ru) * | 2001-05-22 | 2002-10-27 | ОАО "Специальное конструкторское бюро котлостроения" | Способ получения и хранения водорода в автономных энергетических установках |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Эйдензон М.А. Магний. - М.: Металлургия, 1969, с.42. Лидоренко Н.С., Мучник Г.Ф. Электрохимические генераторы. - М.: Энергоиздат, 1982, с.8-9, 376-377. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7951349B2 (en) | 2006-05-08 | 2011-05-31 | The California Institute Of Technology | Method and system for storing and generating hydrogen |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101568487B (zh) | 使用产生氢气用组合物产生氢气的装置和产生氢气用组合物 | |
| US20050232837A1 (en) | Compositions and methods for generating hydrogen from water | |
| JP2004210591A (ja) | 水素ガス発生装置及び水素ガス発生方法 | |
| JPWO2008136087A1 (ja) | エネルギー供給システム | |
| RU2260880C2 (ru) | Способ хранения и получения водорода гидролизом алюминия для автономных энергетических установок с электрохимическими генераторами | |
| EP1749796A1 (en) | Method for generating hydrogen gas | |
| RU2241656C2 (ru) | Способ хранения и получения водорода гидролизом магния для автономных энергетических установок с электрохимическими генераторами | |
| US10435298B2 (en) | Oxygen-generating compositions comprising thermally treated (Fe,Mg)O | |
| US20180320279A1 (en) | Stability control of a hydrogen generating system and method | |
| US3995016A (en) | Process for thermochemical cleavage of water into hydrogen and oxygen | |
| US10358348B2 (en) | Oxygen generating compositions comprising (Li,Fe,Mg)O | |
| KR100803076B1 (ko) | 수소발생용 조성물 및 이를 이용한 수소발생장치 | |
| CN113840803B (zh) | 二氧化碳气体及其它气体的回收方法 | |
| JP7696588B2 (ja) | 炭素固定装置及び炭素固定システム | |
| JP2022021862A (ja) | 第二族元素の炭酸塩の製造方法、及び二酸化炭素固定化システム | |
| JP2011074386A (ja) | 施設内の大量のフッ化水素を回避するために石炭から灰を除去する工程 | |
| RU2192072C1 (ru) | Способ получения и хранения водорода в автономных энергетических установках | |
| KR102187878B1 (ko) | 광물 탄산화 방법 및 장치 | |
| JP2001302206A (ja) | 熱化学的分解による水素の製造方法 | |
| RU2003102212A (ru) | Способ хранения и получения водорода гидролизом магния для автономных энергетических установок с электрохимическими генераторами | |
| EP4247753B1 (en) | Process for the production of hydrogen by means of thermal energy | |
| JP2969477B2 (ja) | 硝酸アンモニウム含有廃水の処理方法 | |
| US9174890B2 (en) | Method for conversion of carbon dioxide into hydrocarbons | |
| KR20020092388A (ko) | 격렬한 기계적 변형이 쉬운 금속 또는 금속 수소화물의화학 반응에 의해 수소 기체의 제조방법 | |
| JP2000169101A (ja) | ２−プロパノールからの水素の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20130930 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200122 |