RU2241533C1

RU2241533C1 - Installation of a liquid-phase single-stage synthesis of isoprene (alternatives)

Info

Publication number: RU2241533C1
Application number: RU2003124316/15A
Authority: RU
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг"
Priority date: 2003-08-04
Filing date: 2003-08-04
Publication date: 2004-12-10
Also published as: RU2003124316A

Abstract

FIELD: chemical industry; devices used for single-stage synthesis of isoprene from.

SUBSTANCE: the invention is pertinent to the devices for used for a single-stage synthesis of isoprene from isobutylene. The offered installation consists of two in series connected vertical apparatuses installed either in series to each other (the I-st alternative), or coaxially one above another (the II-d alternative). The first apparatus is made in the form of a hollow reactor, the second - in the form of the shell-and-tube heat exchanger. In the bottom of the both apparatuses there are distributing devices made as systems of tubes with the apertures diameter of 2-5 mm and intended for feeding in of raw material. According to the I-st alternative of the installation the distributing device in the hollow reactor is located on one axis with then axis of the pipe connecting the reactor with the upper part of the heat exchanger and above the upper tube plate of the latter, and the bottom of the reactor is fused to the bottom of the heat exchanger by a pipe located on one axis with the distribution device of the heat exchanger and below its lower tube plate. According to the II-d alternative of the installation the distribution device of the reactor is located above the pipe connecting the reactor with the heat exchanger, and under the distribution device there is a chipper preventing entering of gaseous products in the zone of distribution of raw material. The invention allows to simplify the installation design providing realization of the synthesis in one reaction zone (within one stage) and a combination of efficient mixing of a reaction mass with vigorous removal from the zone of reaction of its products at minimum time necessary for the reagents contact and under condition of rather high efficiency of the reactor operation.

EFFECT: the invention allows to simplify the installation design providing realization of the synthesis at rather high efficiency of the reactor operation.

4 cl, 4 dwg

Description

Изобретение относится к устройствам, используемым в области производства мономеров для синтетического каучука, в частности касается конструкции аппарата для проведения процесса синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида одностадийным методом в жидкой фазе.The invention relates to devices used in the production of monomers for synthetic rubber, in particular, to the design of an apparatus for carrying out the synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde by a one-stage method in the liquid phase.

Известно несколько вариантов конструкции реакторов, предназначенных для проведения одностадийного синтеза изопрена в две ступени. Так, известен реакторный блок для одностадийного синтеза изопрена, состоящий из двух последовательно соединенных однотипных кожухотрубных аппаратов, имеющих каждый по 7 трубок, с внутренней циркуляцией водной фазы в обоих аппаратах. В обоих аппаратах под нижней трубной решеткой установлены распределители специальной конструкции, имеющие по периметру шесть отверстий напротив каждой из 6 трубок. Напротив 7-ой трубки, расположенной в центре отверстия нет, что создает внутреннюю циркуляцию водного слоя. Вверху второго реактора имеется сепарационная зона, в которой разделяются и выводятся из системы газообразные и жидкие продукты реакции [авт. свид. СССР №1216940, БИ №8, 1983]. Основным недостатком указанной конструкции является нерациональное использование объема реактора, поскольку по части труб поток поднимается, а по части опускается, а межтрубное пространство практически не используется, что приводит к большой металлоемкости конструкции. Кроме того конструкция второго реактора не обеспечивает эффективного отвода изопрена из зоны реакции, о чем свидетельствует высокий выход продуктов его полимеризации, составляющий примерно 30% в расчете на 1 кг мономера.There are several design options for reactors designed for one-stage synthesis of isoprene in two stages. Thus, a reactor block for one-stage synthesis of isoprene is known, consisting of two series-connected similar shell-and-tube apparatuses, each having 7 tubes, with internal circulation of the aqueous phase in both apparatuses. In both devices, under the lower tube sheet, special design valves are installed that have six holes along the perimeter opposite each of the 6 tubes. Opposite the 7th tube located in the center of the hole there is no, which creates an internal circulation of the water layer. At the top of the second reactor there is a separation zone in which gaseous and liquid reaction products are separated and removed from the system [ed. testimonial. USSR No. 1216940, BI No. 8, 1983]. The main disadvantage of this design is the irrational use of the reactor volume, since the flow rises along part of the pipes, and falls partly, and the annulus is practically not used, which leads to a large metal consumption of the structure. In addition, the design of the second reactor does not provide an effective removal of isoprene from the reaction zone, as evidenced by the high yield of products of its polymerization, which is approximately 30% per 1 kg of monomer.

Известна также устанока для процесса одностадийного синтеза изопрена, включающая один или несколько полых аппаратов, установленных последовательно или параллельно (I реакционная зона) и тарельчатую колонну с выносным кипятильником (II реакционная зона). Взамен полых аппаратов в I реакционной зоне могут быть использованы кожухотрубные аппараты или аппараты со встроенными конструкциями (тарелками, решетками, трубками, насадками), а во II реакционной зоне кроме тарельчатой колонны могут использоваться другие аппараты с высокоразвитой поверхностью теплообмена, например, трубчатый аппарат или его сочетание с колонным или емкостным [пат. РФ №2085552, опубл. БИ №21, 1997]. Недостатком этой конструкции является большая металлоемкость, низкая производительность контактной аппаратуры и неэффективность отвода изопрена из зоны реакции.Also known is a setup for a one-stage synthesis of isoprene, including one or more hollow apparatuses installed in series or in parallel (I reaction zone) and a plate column with a remote boiler (II reaction zone). Instead of hollow apparatuses, shell-and-tube apparatuses or apparatuses with integrated structures (plates, grids, tubes, nozzles) can be used in reaction zone I, and other apparatuses with a highly developed heat exchange surface, for example, a tubular apparatus or its combination with columned or capacitive [US Pat. RF №2085552, publ. BI No. 21, 1997]. The disadvantage of this design is the large metal consumption, low productivity of the contact equipment and the inefficiency of the removal of isoprene from the reaction zone.

Известен также аппарат для жидкофазного синтеза изопрена, включающий два последовательно соединенных аппарата - эрлифтную и кожухотрубную колонны с размещенными в нижней части каждой колонны распределительными устройствами. Эрлифтная колонна (узел синтеза предшественников изопрена) содержит подъемную секцию в виде трубного пучка, межтрубное пространство которого выполняет функцию опускной секции. Кожухотрубная колонна (узел получения изопрена) снабжена наружным рециркуляционным контуром, соединяющим верхнюю сепарационную и нижнюю реакционную зоны [пат. РФ №2061538, опубл. БИ №6, 1989]. Недостатком этой конструкции является общий недостаток, характерный для всех трубчатых аппаратов, используемых в качестве устройств для осуществления реакций с образованием газов. Во втором реакторе, благодаря переходу изобутилена и изопрена в газовую фазу, соотношение газовой и жидких фаз резко меняется от минимального на входе в трубу до максимального на выходе. А поскольку химическая реакция протекает исключительно в жидкой фазе, эффективность использования реакционного пространства снижается по мере подъема реакционной смеси по высоте трубки.Also known apparatus for the liquid-phase synthesis of isoprene, including two series-connected apparatus - airlift and shell-and-tube columns with distribution devices located in the lower part of each column. The airlift column (isoprene precursor synthesis unit) contains a lifting section in the form of a tube bundle, the annular space of which acts as a lowering section. The shell-and-tube column (isoprene production unit) is equipped with an external recirculation loop connecting the upper separation and lower reaction zones [US Pat. RF №2061538, publ. BI No. 6, 1989]. The disadvantage of this design is a common disadvantage characteristic of all tubular apparatuses used as devices for carrying out reactions with the formation of gases. In the second reactor, due to the transition of isobutylene and isoprene to the gas phase, the ratio of gas to liquid phases sharply changes from the minimum at the inlet to the pipe to the maximum at the outlet. And since the chemical reaction proceeds exclusively in the liquid phase, the efficiency of the use of the reaction space decreases as the reaction mixture rises along the height of the tube.

Наиболее близкой по своей технической сущности к предлагаемой установке является конструкция реакторного блока, включающего два последовательно соединенных аппарата - эрлифтную колонну и кожухотрубную колонну с наружным рециркуляционным контуром, соединяющим верхнюю сепарационную и нижнюю реакционную зоны, с размещенными в нижней части колонн распределительными устройствами, и снабженную установленными на внутренней поверхности труб II реактора на одинаковой высоте кольцевыми сужениями, предназначенными для увеличения фактического времени пребывания реагентов в реакционном объеме [пат. РФ 2096076, опубл. БИ №32, 1994 - прототип]. Эта конструкция частично устраняет общий недостаток трубчатых реакторов - резкое изменение соотношения газовой и жидких фаз по высоте трубки. Достигнутый эффект основан на том, что на участках трубы, расположенных выше сужения, несколько возрастает плотность движущейся смеси. Однако установка кольцевых сужений не может устранить других недостатков этой конструкции, таких как значительная металлоемкость, сложность управления процессом, неизбежные потери изопрена вследствие неэффективности вывода его из реакционной среды и т.д.The closest in technical essence to the proposed installation is the design of the reactor block, which includes two series-connected apparatus - an airlift column and a shell and tube column with an external recirculation loop connecting the upper separation and lower reaction zones, with distribution devices located at the bottom of the columns, and equipped with installed on the inner surface of the pipes of the II reactor at the same height, ring constrictions designed to actually increase th residence time of the reagents in the reaction volume [US Pat. RF 2096076, publ. BI No. 32, 1994 - prototype]. This design partially eliminates the common drawback of tubular reactors - a sharp change in the ratio of gas and liquid phases along the height of the tube. The achieved effect is based on the fact that in the pipe sections located above the narrowing, the density of the moving mixture slightly increases. However, the installation of ring constrictions cannot eliminate other disadvantages of this design, such as significant metal consumption, the complexity of process control, the inevitable loss of isoprene due to inefficiency of its withdrawal from the reaction medium, etc.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, состоит в разработке упрощенной конструкции установки жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, позволяющей осуществление синтеза в одной реакционной зоне (в одну ступень), и обеспечивающей сочетание эффективного перемешивания реакционной массы и энергичного отвода из зоны реакции ее продуктов при минимально необходимом времени контактирования реагентов и при условии достаточно высокой производительности реакторного устройства. Указанная задача была решена при использовании предлагаемой установки для синтеза изопрена в одну ступень, состоящей из вертикально установленного полого реактора 1, соединенного в едином блоке с параллельно установленным кожухотрубным теплообменником 2, предназначенным для нагрева реакционной массы и переработки части сырья (фиг.1). Внизу цилиндрической части реактора 1 на одной оси с осью трубы 3, соединяющей реактор с верхней частью теплообменника, установлено распределительное устройство 4, предназначенное для ввода основной части сырья. В верхней зоне теплообменника расположена трубная решетка 5. От самой нижней точки сферической части реактора отходит вторая труба 6, соединяющая реактор с нижней зоной теплообменника, расположенной ниже трубной решетки 7, а от самой верхней точки реактора отходит труба 8, предназначенная для отвода контактного газа в сепаратор.The problem to which the invention is directed, consists in developing a simplified design of a liquid-phase synthesis plant for isoprene from isobutylene and formaldehyde, which allows synthesis to be carried out in one reaction zone (in one step), and providing a combination of effective mixing of the reaction mass and its energetic removal from the reaction zone products with the minimum required contact time of the reactants and subject to a sufficiently high productivity of the reactor device. This problem was solved using the proposed installation for the synthesis of isoprene in one step, consisting of a vertically mounted hollow reactor 1, connected in a single unit with a parallel installed shell-and-tube heat exchanger 2, designed to heat the reaction mass and process part of the raw material (Fig. 1). At the bottom of the cylindrical part of the reactor 1, on the same axis as the axis of the pipe 3, connecting the reactor to the upper part of the heat exchanger, a switchgear 4 is installed for introducing the main part of the raw material. In the upper zone of the heat exchanger there is a tube sheet 5. A second pipe 6 departs from the lowest point of the spherical part of the reactor, connecting the reactor with the lower zone of the heat exchanger located below the tube sheet 7, and a pipe 8 departs from the highest point of the reactor to discharge contact gas to separator.

Распределительное устройство 4 представляет собой систему трубок с отверстиями диаметром 2-5 мм, параллельно установленных на центральной (подпитывающей) трубе (фиг.2). Аналогичное по конструкции распределительное устройство 9 установлено в нижней части теплообменника на одной оси с осью трубы 10, соединяющей этот аппарат с реактором 1. Площадь распределительных устройств, рассчитанная по их габаритным размерам, составляет не более 25% сечения сосудов, в которых они установлены.The switchgear 4 is a system of tubes with holes with a diameter of 2-5 mm, parallel mounted on the Central (feed) pipe (figure 2). A similar design switchgear 9 is installed in the lower part of the heat exchanger on one axis with the axis of the pipe 10 connecting this apparatus to the reactor 1. The area of the switchgears, calculated by their overall dimensions, is no more than 25% of the cross section of the vessels in which they are installed.

Установка для жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида в одну ступень (фиг.1) работает следующим образом. Реактор 1 выполняет одновременно функции реакционной и разделительной зон. Основную часть исходного сырья (не менее 65%), представляющего собой гомогенную смесь триметилкарбинола (ТМК) с водным раствором формальдегида и/или с 4,4-диметилдиоксаном-1,3 (ДМД), нагревают до температуры реакции (или на 5-7°С выше этой температуры) и через распределительное устройство 4 подают в полый реактор 1, в который одновременно поступает нагретый в теплообменнике 2 водный раствор кислотного катализатора. В условиях реакции при температуре 150-200°С и давлении 6-17 атм дегидратация ТМК и образование изопрена протекают практически мгновенно и образовавшиеся газовые потоки изобутилена и изопрена эффективно перемешивают реакционную массу в реакторе и выносят органические продукты и часть воды (в виде жидкости) через верхний штуцер 8 в сепаратор. Для увеличения интенсивности циркуляции в нижнюю часть теплообменника 2 через распределительное устройство 9, расположенное ниже трубной решетки 7, подают часть нагретого сырья (не более 35% от общего количества). Еще более высокая степень циркуляции реакционной массы может быть достигнута путем установки высокопроизводительного насоса на линии подачи сырья в нижнюю часть теплообменника 2.Installation for liquid-phase synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde in one step (figure 1) works as follows. The reactor 1 simultaneously performs the functions of the reaction and separation zones. The bulk of the feedstock (at least 65%), which is a homogeneous mixture of trimethylcarbinol (TMK) with an aqueous solution of formaldehyde and / or with 4,4-dimethyldioxane-1,3 (DMD), is heated to the reaction temperature (or 5-7 ° C above this temperature) and through a switchgear 4 is fed into a hollow reactor 1, into which an aqueous solution of an acid catalyst heated in a heat exchanger 2 is simultaneously supplied. Under reaction conditions at a temperature of 150-200 ° C and a pressure of 6-17 atm, TMC dehydration and the formation of isoprene proceed almost instantly and the resulting gas flows of isobutylene and isoprene effectively mix the reaction mass in the reactor and carry out organic products and part of the water (in the form of liquid) through upper fitting 8 into the separator. To increase the circulation intensity, a part of the heated raw material (not more than 35% of the total amount) is supplied to the lower part of the heat exchanger 2 through a distributor 9 located below the tube sheet 7. An even higher degree of circulation of the reaction mass can be achieved by installing a high-performance pump on the feed line to the lower part of the heat exchanger 2.

Установка синтеза изопрена (как вариант) может также состоять из двух вертикальных соосно установленных аппаратов - полого реактора 1 (верхний аппарат) и кожухотрубного теплообменника 2 (нижний аппарат). В этом варианте (фиг.3) распределительное устройство для ввода основной части сырья 4 располагается выше трубы 3, соединяющей реактор с нижней зоной теплообменника и конструкция реактора дополняется установкой отбойника 11, предназначенного для предотвращения попадания газообразных продуктов в зону распределения сырья. Для подачи меньшей части сырья установлено распределительное устройство 9, аналогичное по конструкции устройству 4, и установленное на одной оси с патрубком 10, расположенным ниже трубной решетки 7. Циркуляционная труба 6 соединяет патрубок 10 с патрубком 3, расположенным в нижней части реактора 1. Еще более высокая степень циркуляции реакционной массы может быть достигнута путем установки высокопроизводительного насоса на линии подачи сырья в нижнюю часть теплообменника 2. В самой верхней точке сферической части реактора 1 установлена труба 8 для отвода продуктов реакции.An isoprene synthesis unit (as an option) may also consist of two coaxially mounted vertical units — a hollow reactor 1 (upper unit) and a shell-and-tube heat exchanger 2 (lower unit). In this embodiment (Fig. 3), the distribution device for introducing the main part of the raw material 4 is located above the pipe 3 connecting the reactor with the lower zone of the heat exchanger and the reactor design is complemented by the installation of a chipper 11, which is designed to prevent gaseous products from entering the distribution zone of the raw material. To supply a smaller part of the raw material, a switchgear 9 is installed, similar in design to device 4, and mounted on the same axis with a nozzle 10 located below the tube sheet 7. A circulation pipe 6 connects the nozzle 10 to the nozzle 3 located in the lower part of the reactor 1. Even more a high degree of circulation of the reaction mass can be achieved by installing a high-performance pump on the feed line to the lower part of the heat exchanger 2. At the highest point of the spherical part of the reactor 1 is installed pipes 8 for discharging the reaction products.

Установка для жидкофазного синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида в одну ступень (фиг.3) работает следующим образом. В пустотелый реактор 1 через верхнее распределительное устройство подается предварительно нагретая до температуры реакции (или на 5-7°С выше температуры реакции) смесь ТМК с формальдегидом или ДМД в количестве не менее 65% от общей массы сырья. Сюда же поступает через циркуляционную трубу нагретый в теплообменнике водный раствор кислотного катализатора. Для усиления циркуляции в нижнюю зону теплообменника через нижнее распределительное устройство 9 подается часть сырья (не более 35%). Возврат водной фазы, содержащей катализатор, осуществляется через циркуляционную трубу 6.Installation for liquid-phase synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde in one step (figure 3) works as follows. A mixture of TMC with formaldehyde or DMD in an amount of not less than 65% of the total mass of raw material is fed into the hollow reactor 1 through the upper distribution device, which is preheated to the reaction temperature (or 5–7 ° C higher than the reaction temperature). An aqueous solution of an acid catalyst heated in a heat exchanger enters through a circulation pipe. To enhance circulation, a portion of the feed (not more than 35%) is supplied to the lower zone of the heat exchanger through the lower distribution device 9. The return of the aqueous phase containing the catalyst is carried out through a circulation pipe 6.

В условиях реакции при температуре 150-200°С и давлении 6-17 атм дегидратация ТМК и образование изопрена протекают практически мгновенно и образовавшиеся газовые потоки изобутилена и изопрена эффективно перемешивают реакционную массу в реакторе 1 и выносят органические продукты и часть воды (в виде жидкости) через верхний штуцер 8 в сепаратор, где разделяются на газовую и жидкую фазы.Under reaction conditions at a temperature of 150-200 ° C and a pressure of 6-17 atm, TMC dehydration and the formation of isoprene proceed almost instantly and the resulting gas flows of isobutylene and isoprene effectively mix the reaction mass in reactor 1 and carry out organic products and part of the water (as a liquid) through the upper nozzle 8 into the separator, where they are separated into gas and liquid phases.

Преимущества предлагаемой установки состоят в следующем. Поскольку движение реакционной массы происходит снизу-вверх, трубки теплообменника 2 постоянно находятся под заливом, что в значительной мере предотвращает коррозию стенок трубок. Благодаря значительной разности в плотности воды и углеводородов, находящихся в газовой фазе, подъем реакционной массы внутри трубок существенно ускоряется и соответственно увеличивается кратность ее циркуляции по контуру “теплообменник - реактор”. Поскольку реакционная среда постоянно находится в жидкой фазе, а ее перемешивание осуществляется исключительно за счет эффективного испарения газообразных продуктов реакции, потери образовавшегося в процессе изопрена, непрерывно удаляемого из реакционного объема в потоке изобутилена, сводятся к минимуму. Благодаря интенсивной циркуляции водного раствора катализатора по контуру “реактор-теплообменник” в реакционной водной фазе поддерживается низкая концентрация формальдегида (не более 1-1.3%), что снижает скорость побочных реакций и предотвращает смолообразование.The advantages of the proposed installation are as follows. Since the movement of the reaction mass occurs from the bottom up, the tubes of the heat exchanger 2 are constantly under the inlet, which largely prevents corrosion of the walls of the tubes. Due to the significant difference in the density of water and hydrocarbons in the gas phase, the rise of the reaction mass inside the tubes is significantly accelerated and, accordingly, the multiplicity of its circulation along the “heat exchanger – reactor” circuit increases. Since the reaction medium is constantly in the liquid phase, and its mixing is carried out exclusively due to the effective evaporation of the gaseous reaction products, the losses of isoprene formed in the process and continuously removed from the reaction volume in the isobutylene stream are minimized. Due to the intensive circulation of the aqueous solution of the catalyst along the “reactor-heat exchanger” circuit, a low concentration of formaldehyde is maintained in the reaction aqueous phase (not more than 1-1.3%), which reduces the rate of side reactions and prevents gum formation.

Claims

1. Installation for liquid-phase one-stage synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde, comprising two series-connected vertical apparatuses installed parallel to each other, one of which is made in the form of a shell-and-tube heat exchanger interconnected by an external circulation pipe, characterized in that the second apparatus is made in the form hollow reactor and in the lower part of both apparatuses are installed distribution devices for supplying raw materials, made in the form of a system of tubes with holes with a diameter of 2- 5 mm mounted parallel to each other on the central tube of the switchgear, while the hollow reactor switchgear is located on the same axis as the pipe axis connecting the reactor with the upper part of the heat exchanger above its upper tube sheet, and the lower point of the spherical part of the reactor is connected to the lower zone a heat exchanger located on the same axis as the heat exchanger switchgear and below its lower tube sheet.

2. The installation according to claim 1, characterized in that the area of the switchgear is less than at least 4 times the cross-section of the apparatus in which they are installed.

3. Installation for liquid-phase one-stage synthesis of isoprene from isobutylene and formaldehyde, including two series-connected vertical apparatus, one of which is made in the form of a shell-and-tube heat exchanger, characterized in that the second apparatus is made in the form of a hollow reactor mounted coaxially above the shell-and-tube heat exchanger, and with installed for supplying raw materials in the lower part of both devices with switchgears made in the form of a system of tubes with holes with a diameter of 2-5 mm installed in parallel flax each other on the central tube of the switchgear, the switchgear hollow reactor device for entering the main part of raw materials is disposed above a pipe connecting the reactor with the lower zone of the heat exchanger, and a distribution device hollow reactor mounted bump stop to prevent gaseous products in feed distribution zone.

4. The installation according to claim 3, characterized in that the area of the switchgear is less than at least 4 times the cross-section of the apparatus in which they are installed.