RU2137747C1

RU2137747C1 - SIMULTANEOUS ETHYL ALCOHOL AND α-- PHENYLETHYL ALCOHOL PRODUCTION PROCESS

Info

Publication number: RU2137747C1
Application number: RU98107367A
Authority: RU
Inventors: А.Ш. Зиятдинов; Ф.М. Садриева; В.А. Белокуров; И.М. Васильев; Р.М. Галимзянов; Д.Р. Саляхов; В.Н. Писаренко; Н.А. Таузари; Г.Н. Мельников; Б.Р. Серебряков
Original assignee: Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим"
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 1999-09-20

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis. SUBSTANCE: acetaldehyde and acetophenone at their weight ratio 0.05:(0.1-1) are catalytically hydrogenated at elevated temperature and pressure, surface of catalyst being continuously treated with hydrogenate components. EFFECT: increased degree of conversion and increased service life of catalyst. 2 cl, 1 tbl, 9 ex

Description

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к способу получения этилового и α-фенилэтилового спиртов, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности, в частности, в производстве совместного получения окиси пропилена и стирола. The invention relates to organic synthesis technology, and in particular to a method for producing ethyl and α-phenylethyl alcohols, which can be used in various industries, in particular, in the production of joint production of propylene oxide and styrene.

Известен способ восстановления органических карбоксильных соединений: альдегидов и кетонов в соответствующие спирты при температуре 100-300^oC (150-300^oC, давлении 70,3-351,5 ати, в присутствии медно-алюмоборатного катализатора, [патент США 4613707, МКИ C 07 C 9/136, 1986].A known method of reducing organic carboxyl compounds: aldehydes and ketones to the corresponding alcohols at a temperature of 100-300 ^o C (150-300 ^o C, a pressure of 70.3-351.5 ati, in the presence of a copper-aluminum-borate catalyst, [US patent 4613707, MKI C 07 C 9/136, 1986].

Недостатком способа является проведение процесса периодически при высоких температурах и давлениях, низкая конверсия и селективность процесса по целевым продуктам. The disadvantage of this method is the process periodically at high temperatures and pressures, low conversion and selectivity of the process for the target products.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ гидрирования альдегидов и кетонов в соответствующие спирты на рутениевом катализаторе. Гидрирование проводят при температуре 15-150^oC и давлении водорода 1-100 ати. В качестве растворителей используют спирты, сложные эфиры или алканы, [патент США 4777302, МКИ C 07 C 9/14, 1988].Closest to the technical nature of the claimed is a method of hydrogenation of aldehydes and ketones to the corresponding alcohols on a ruthenium catalyst. Hydrogenation is carried out at a temperature of 15-150 ^o C and a hydrogen pressure of 1-100 MPa. As solvents use alcohols, esters or alkanes, [US patent 4777302, MKI C 07 C 9/14, 1988].

Недостатком способа является низкая конверсия кетона, мас. %.: 89-70 и 60-38 через 20 и 1000 часов работы соответственно. The disadvantage of this method is the low conversion of ketone, wt. % .: 89-70 and 60-38 after 20 and 1000 hours of operation, respectively.

Задачей изобретения является повышение конверсии ацетофенона. (АЦФ) и ацетальдегида (АЦ) и увеличение срока службы катализатора. The objective of the invention is to increase the conversion of acetophenone. (ACP) and acetaldehyde (AC) and increased catalyst life.

Поставленная задача решается способом совместного гидрирования ацетофенона и ацетальдегида при повышенной температуре и давлении над медно-хромбариевым катализатором при массовом соотношении ацетальдегида к ацетофенону, равном 0,05-1,0:1,0 при непрерывной обработке поверхности катализатора компонентами гидрогенизата. The problem is solved by the method of co-hydrogenation of acetophenone and acetaldehyde at elevated temperature and pressure over a copper-chromium barium catalyst with a mass ratio of acetaldehyde to acetophenone equal to 0.05-1.0: 1.0 with continuous treatment of the catalyst surface with hydrogenated components.

Отличительными признаками способа являются проведение процесса при соотношении ацетофенона и ацетальдегида 95-50 мас.% и 5-50 мас.%, при непрерывной обработке поверхности катализатора компонентами гидрогенизата. Distinctive features of the method are the process at a ratio of acetophenone and acetaldehyde of 95-50 wt.% And 5-50 wt.%, With continuous treatment of the surface of the catalyst with hydrogenated components.

Совместное гидрирование ацетофенона и ацетальдегида и непрерывная обработка поверхности катализатора компонентами гидрогенизата от отложения полимера и смол, образующихся в процессе гидрирования ацетальдегида и ацетофенона, позволяют упростить процесс и повысить конверсию исходных продуктов без ухудшения показателей процесса. При этом активность катализатора остается во времени стабильной. The combined hydrogenation of acetophenone and acetaldehyde and the continuous treatment of the catalyst surface with hydrogenation components from the deposition of polymer and resins formed during the hydrogenation of acetaldehyde and acetophenone allow us to simplify the process and increase the conversion of the starting products without compromising process performance. The activity of the catalyst remains stable over time.

Видимо здесь механизм дезактивации катализатора состоит в том, что полимеры или смолы, попадая на поверхность катализатора, покрывают внутреннюю поверхность пор или забивают вход в них, препятствуя таким образом массообмену в порах, блокируют активные центры катализатора, препятствуя его физико-химическому взаимодействию с поступающими веществами. Apparently, the mechanism of catalyst deactivation consists in the fact that polymers or resins, falling on the surface of the catalyst, cover the inner surface of the pores or clog the entrance to them, thereby preventing mass transfer in the pores, and block the active centers of the catalyst, inhibiting its physicochemical interaction with the incoming substances .

Способ совместного получения спиртов проводится в пустотелом барботажном реакторе на гетерогенном медно-хромбариевом катализаторе. Гидрирование ведут электролитическим водородом при повышенной температуре и давлении в суспензионном режиме. Полученный гидрогенизат направляется в колонну для разделения. Для разделения гидрогенизата на узкие фракции применяется роторная ректификационная установка, которая состоит из двух главных частей - колонки и блока автоматического управления, которые как механически, так и функционально взаимосвязаны. The method of co-production of alcohols is carried out in a hollow bubbler reactor on a heterogeneous copper-chromium barium catalyst. Hydrogenation is carried out by electrolytic hydrogen at elevated temperature and pressure in suspension mode. The resulting hydrogenate is sent to the column for separation. To separate the hydrogenate into narrow fractions, a rotary distillation unit is used, which consists of two main parts - a column and an automatic control unit, which are both mechanically and functionally interconnected.

Разделяющее действие ректификационной колонны с вращающейся вставкой, основано на физическом принципе массообмена между поднимающимся вверх паром и стекающей винтообразно вниз жидкостью. Термостатом колонки обеспечивается нужная близость к адиабатическому массообменному режиму в колонне. The separating effect of a distillation column with a rotating insert is based on the physical principle of mass transfer between rising steam and liquid flowing downward like a screw. The column thermostat provides the desired proximity to the adiabatic mass transfer regime in the column.

Продукты реакции анализируется хроматографическим методом. Используется хроматограф "Кристалл-2000". Сорбент приготовлен по ГОСТ 10003-90. The reaction products are analyzed by chromatographic method. A Crystal 2000 chromatograph is used. Sorbent is prepared according to GOST 10003-90.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами его выполнения. The inventive method is illustrated by the following examples of its implementation.

Пример 1. В пустотелый барботажный реактор гидрирования подают 380 г/час чистого ацетофенона. В ацетофенон дополнительно вводят 20 г/час ацетальдегида. Процесс ведут при температуре 165^oC и давлении 40 атм. Подача катализатора составляет 2,3 г/час. Гидрирование ведут метано-водородной фракцией состава, мас. %: водород 88,2 и метан 11,8. Объемная скорость подачи сырья 0,6 час^-1. Объемное соотношение сырья к водороду составляет 1:3. При этом поверхность катализатора непрерывно обрабатывается компонентами гидрогенизата. Конверсия ацетофенона и ацетальдегида составляет соответственно 97,67% и 100%.Example 1. In a hollow bubbler hydrogenation reactor serves 380 g / h of pure acetophenone. An additional 20 g / hr of acetaldehyde is added to acetophenone. The process is carried out at a temperature of 165 ^o C and a pressure of 40 atm. The feed of the catalyst is 2.3 g / h. Hydrogenation is a methane-hydrogen fraction of the composition, wt. %: hydrogen 88.2 and methane 11.8. The volumetric feed rate of 0.6 hour ^-1 . The volumetric ratio of raw materials to hydrogen is 1: 3. In this case, the surface of the catalyst is continuously treated with components of the hydrogenate. The conversion of acetophenone and acetaldehyde is 97.67% and 100%, respectively.

Медно-хромбариевый катализатор имеет характеристику согласно ТУ-38.102 142-80. Отобранные на выходе из реактора пробы гидрогенизата анализируются на содержание АЦФ, МФК, АЦА, этилового спирта, методом газожидкостной хроматографии. The copper-chromium barium catalyst has a characteristic according to TU-38.102 142-80. Hydrogenated samples taken at the outlet of the reactor are analyzed for the content of ACP, MPA, ACA, ethyl alcohol by gas-liquid chromatography.

В процессе совместного гидрирования альдегидов и кетонов, при непрерывной обработке поверхности катализатора компонентами гидрогенизата стабильной поддерживается активность катализатора. In the process of co-hydrogenation of aldehydes and ketones, with continuous processing of the catalyst surface by the components of the hydrogenate, the catalyst activity is stable.

Пример 2. Процесс проводят в условиях примера 1, но, в отличие от примера 1, массовое соотношение АЦФ и АЦА составляет 0,1:1, подача катализатора 1,5 г/час. Конверсия, %: АЦФ и АЦА 97,78 и 100, соответственно. Example 2. The process is carried out under the conditions of example 1, but, in contrast to example 1, the mass ratio of ACP to ACA is 0.1: 1, the catalyst feed is 1.5 g / hour. Conversion,%: ACP and ACA 97.78 and 100, respectively.

Пример 3. Процесс проводят в условиях примера 1, но, в отличие от примера 1, массовое соотношение АЦФ и АЦА составляет 0,18:1, подача катализатора 1,0 г/час. Конверсия, %, АЦФ и АЦА 98,51 и 100, соответственно. Example 3. The process is carried out under the conditions of example 1, but, in contrast to example 1, the mass ratio of ACF and ACA is 0.18: 1, the feed of the catalyst is 1.0 g / hour. Conversion,%, ACP and ACA 98.51 and 100, respectively.

Пример 4. Процесс проводят в условиях примера 1, но, в отличие от примера 1, массовое соотношение АЦФ и АЦА составляет 0,25:1, подача катализатора 0,5 г/час. Example 4. The process is carried out under the conditions of example 1, but, in contrast to example 1, the mass ratio of ACP to ACA is 0.25: 1, the catalyst feed is 0.5 g / hour.

Конверсия, %, АЦФ и АЦА 98,43 и 100, соответственно. Conversion,%, ACP and ACA 98.43 and 100, respectively.

Пример 5. Процесс проводят в условиях примера 1, но, в отличие от примера 1, массовое соотношение АЦФ и АЦА составляет 0,43:1, подача катализатора 0,5 г/час. Конверсия, %, АЦФ и АЦА 98,14 и 100, соответственно. Example 5. The process is carried out under the conditions of example 1, but, in contrast to example 1, the mass ratio of ACF and ACA is 0.43: 1, the feed of the catalyst is 0.5 g / hour. Conversion,%, ACP and ACA 98.14 and 100, respectively.

Пример 6. Процесс проводят в условиях примера 1, но, в отличие от примера 1, массовое соотношение АЦФ и АЦА составляет 0,67:1, подача катализатора 0,4 г/час. Конверсия, %, АЦФ и АЦА составляет 97,83 и 100, соответственно. Example 6. The process is carried out under the conditions of example 1, but, in contrast to example 1, the mass ratio of ACP to ACA is 0.67: 1, the catalyst feed is 0.4 g / hour. The conversion,%, ADC and ACA are 97.83 and 100, respectively.

Пример 7. Процесс проводят в условиях примера 1, но, в отличие от примера 1, массовое соотношение АЦФ и АЦА составляет 1:1, подача катализатора 0,4 г/час. Конверсия, %, АЦФ и АЦА составляет 97,46 и 100, соответственно. Example 7. The process is carried out under the conditions of example 1, but, in contrast to example 1, the mass ratio of ACP to ACA is 1: 1, the feed of the catalyst is 0.4 g / h. The conversion,%, ADC and ACA are 97.46 and 100, respectively.

Пример 8. Процесс проводят в условиях примера 4, но, в отличие от примера 4, в реактор гидрирования подают вместо ацетофенона (АЦФ) ацетофеноновую фракцию (АЦФФ) и вместо ацетальдегида (АЦА) ацетальдегидную фракцию (АЦАФ), которые являются побочными продуктами при совместном производстве окиси пропилена со стиролом. Состав АЦАФ, мас. %: окись пропилена-1,4 и АЦАФ- 98,60. Состав АЦФФ, мас.%: легкие углеводороды-0,05; этилбензол-2,95; стирол-0,81; метилстирол - 0,10; бензальдегид - 0,68; АЦФ-84,74; МФК-9,70; тяжелые углеводороды-0,72; неизвестные пики-0,21. Example 8. The process is carried out under the conditions of example 4, but, unlike example 4, instead of acetophenone (ACP), the acetophenone fraction (ACPF) and instead of acetaldehyde (ACA), the acetaldehyde fraction (ACAF), which are by-products of the joint production of propylene oxide with styrene. The composition of ACAF, wt. %: propylene oxide-1.4 and ACAF-98.60. The composition of the ACCP, wt.%: Light hydrocarbons, 0.05; ethylbenzene-2.95; styrene-0.81; methyl styrene - 0.10; benzaldehyde - 0.68; ACP-84.74; MFC-9.70; heavy hydrocarbons-0.72; unknown peaks are 0.21.

Пример 9. Процесс проводят в условиях примера 3, но, в отличие от примера 3, в реактор гидрирования вместо ацетофенона подают ацетофеноновую фракцию и вместо ацетальдегида - ацетальдегидную фракцию. Example 9. The process is carried out under the conditions of example 3, but, unlike example 3, instead of acetophenone, the acetophenone fraction is fed to the hydrogenation reactor and the acetaldehyde fraction is replaced instead of acetaldehyde.

Полученные результаты представлены в таблице. The results are presented in the table.

Из приведенных примеров следует, что предложенный способ совместного получения этилового и α-фенилэтилового спиртов позволяет упростить процесс, повысить конверсию продуктов: ацетальдегида и ацетофенона, увеличить срок службы катализатора. From the above examples it follows that the proposed method for the joint production of ethyl and α-phenylethyl alcohols allows us to simplify the process, increase the conversion of products: acetaldehyde and acetophenone, and increase the life of the catalyst.

Claims

1. The method of co-production of ethyl and α-phenylethyl alcohols by catalytic hydrogenation of acetaldehyde and acetophenone at elevated temperature and pressure, characterized in that the hydrogenation of acetaldehyde and acetophenone is carried out at a mass ratio of acetaldehyde to acetophenone equal to 0.05-0.1: 1, and the surface of the catalyst is continuously treated with hydrogenated components.

2. The method according to p. 1, characterized in that the acetophenone and acetaldehyde fractions obtained respectively from the joint production of propylene oxide and styrene are used as acetophenone and acetaldehyde.