RU2136083C1 - Твердотельный химический источник тока - Google Patents
Твердотельный химический источник тока Download PDFInfo
- Publication number
- RU2136083C1 RU2136083C1 RU97112603/09A RU97112603A RU2136083C1 RU 2136083 C1 RU2136083 C1 RU 2136083C1 RU 97112603/09 A RU97112603/09 A RU 97112603/09A RU 97112603 A RU97112603 A RU 97112603A RU 2136083 C1 RU2136083 C1 RU 2136083C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solid
- cathode
- fluoride
- oxide
- current source
- Prior art date
Links
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 32
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- -1 rare-earth metal fluoride Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 4
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- BRCWHGIUHLWZBK-UHFFFAOYSA-K bismuth;trifluoride Chemical compound F[Bi](F)F BRCWHGIUHLWZBK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- YAFKGUAJYKXPDI-UHFFFAOYSA-J lead tetrafluoride Chemical compound F[Pb](F)(F)F YAFKGUAJYKXPDI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 28
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 8
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N lead dioxide Inorganic materials O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 abstract 1
- 229910000108 silver(I,III) oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910017768 LaF 3 Inorganic materials 0.000 description 11
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910008449 SnF 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910000600 Ba alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000882 Ca alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016509 CuF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000858 La alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001364 causal effect Effects 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N silver;hydrate Chemical compound O.[Ag].[Ag] VFWRGKJLLYDFBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K trifluorolanthanum Chemical compound F[La](F)F BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/182—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with halogenide as solid electrolyte
- H01M6/183—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with halogenide as solid electrolyte with fluoride as solid electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/06—Electrodes for primary cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
Изобретение относится к первичным автономным батареям для систем длительного постоянного действия. Согласно изобретению источник тока состоит из анода в виде металла из группы редкоземельных или их сплава, из фторионпроводящего электролита, состоящего по крайней мере из одного фторида редкоземельного и одного фторида щелочноземельного металла, и катода, состоящего из смеси окисла металла и ионопроводящего сложного фторида, в состав которого, кроме фтора, входят по крайней мере два металла различной валентности. При этом в катоде сложного фторида 11,5-96,9 мол.%; окисла металла 3,1-88,5 мол. % . В качестве окислов использованы окись меди (CuO), или окись свинца (PbO2), или окись марганца (MnO2), или окись ванадия (V2O5), или окись серебра (Ag2O). Технический результат: напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) источника тока до 3,9В, температурный диапазон эксплуатации от комнатной температуры до 500°С. 5 з.п.ф-лы, 2 ил., 2 табл.
Description
Изобретение относится к области электротехники, в частности, к твердотельным электрохимическим источникам тока, в которых анод, электролит, катод находятся в твердофазном состоянии.
Заявляемый источник тока может найти применение в составе первичных автономных батарей для систем длительного постоянного действия при нормальной температуре; в составе первичных автономных источников тока для эксплуатации при высоких температурах; в составе тепловых резервных батарей различной мощности и длительности действия, к примеру, для стартерного запуска дизельных двигателей.
Известны твердотельные электрохимические источники тока (патент США N 4216279, опубликованный 05.08.80, H 01 M 6/18 и патент США N 4218527, опубликованный 19.08.80, H 01 M 6/18), в которых анод выполнен из свинца или его сплавов; в качестве электролита использованы сложные фториды на основе PbF2, содержащие SrF2, или BaF2, или CaF2 и добавку KF, а также PbF2 - SnF2 или PbF2 - SnF2 - KF; при изготовлении катода использованы простые фториды из группы CoF3, PbF3, MnF3, TaF3, NdF5, HgF2, CuF2, AgF, AgF2, BiF3, в смеси с оксидом марганца (патент США N 4216279, H 01 M 6/18) в мольном соотношении MnO2 : фторид металла равном 1:2,5 и около 3:1. Используемый оксид марганца содержит воду в количестве от 1 до 25% мас. В патенте США N 4218527, H 01 M 6/18 катод состоит из смеси одного из вышеуказанного простого фторида и оксида свинца в мольном соотношении PbO2 : фторид металла равном 3:1 и 1:3. Содержание воды в оксиде свинца от 0,4 до 10% мас.
В источниках тока использование в катоде смеси простого фторида и оксидов марганца или свинца с обязательным содержанием воды для реализации разряда ограничивает температурный диапазон эксплуатации источника тока из-за присутствия в катоде воды и может быть причиной нестабильности характеристик источника тока.
Очень важным недостатком является то, что указанные известные источники тока характеризуются низкой энергоемкостью вследствие низкой энергоемкости анодного взаимодействия фтора со свинцом. Теоретическая энергоемкость анодного взаимодействия свинца со фтором соответствует 259 А • час/кг анода или 27,65 F • час/см3 анода. Указанные источники тока характеризуются низким значением напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) 1,36 - 1,94 В, согласно результатам испытаний, приведенным в патенте США 4.216.279 и 1,85 - 1,95 B, соответственно в патенте США 4.218.527.
Наиболее близким к заявляемому источнику тока относится твердотельный источник тока, известный из патента EP 0055135 B1, H 01 M 6/18, в котором анод выбирается из металлов Li, Sr, Ba, Ca, Mg, Ce, La или сплавов металлов Ce, La, Mg; твердый электролит представляет собой композицию, куда входит 70% мол.трифторида церия или лантана, по крайней мере один из фторидов, хлоридов или карбонатов щелочноземельного металла а также один из фторидов, хлоридов или карбонатов щелочного металла, а катод может состоять из ионопроводящих сложных фторидов, образованных двумя металлами различной валентности, в частности, ионопроводящих комплексных солей, таких как KBiF4, TiBiF4, PbBiF4.
Недостатком этого известного решения является низкое значение НРЦ. В частности, в источнике тока с Ce-La анодлом, электролитом CeF3 - SrF2-LiF и катодом на основе PbSnF4 НРЦ источника тока составляет 2,28 В. При использовании в качестве анода только лантана, а в качестве катода только PbF2 значение НРЦ не изменилось.
Низкое значение РНЦ известного источника тока сказывается на снижение его мощностных характеристик, что в свою очередь ограничивает область практического использования.
Кроме этого, к существенным недостаткам известного источника тока следует отнести ограниченный температурный диапазон эксплуатации его в твердофазном состоянии. Восстановленные при разряде источника тока металла в катодной массе относятся, как правило, к легкоплавким (Rb, Bi, Tl) и температурный диапазон твердофазных электрохимических реакций ограничен температурой плавления этих металлов. Из-за низкой твердофазной устойчивости известные источники тока имеют низкую устойчивость в пожарных и других аварийных ситуациях.
Задача, решаемая настоящим изобретением - повышение технических и эксплуатационных характеристик твердотельного источника тока, в частности, повышение НРЦ источника тока, мощностных характеристик при его разряде и повышение температурного диапазона эксплуатации источника тока в твердофазном состоянии.
Технический результат, достигаемый при использовании заявленного изобретения, следующий: значение НРЦ повышено от 2,74 B (прототип) до 3,9B; значение мощности повышено до двух раз по отношению к прототипу; температурный диапазон эксплуатации источника тока в твердофазном состоянии увеличен с 271oC (прототип) до 500oC.
Для решения поставленной задачи в известном твердотельном химическом источнике тока. состоящем из анода, фторионпроводящего электролита и катода, представляющего собой ионопроводящий сложный фторид, образованный, по крайней мере, двумя металлами различной валентности, согласно изобретению в состав катода дополнительно введен окисел металла при следующем соотношении компонентов (% мол.):
Сложный фторид - 11,5 - 96,9%
Окисел металла - 3,1 - 88,5%
В заявленном источнике тока в качестве окисла металла в катоде используются окись меди (CuO), или окись свинца (PbO2), или окись марганца (MnO2), или окись ванадия (V2O5), или окись серебра (Ag2O). В качестве ионопроводящего сложного фторида катод может содержать твердый раствор фторида висмута со фторидом калия или твердый раствор фторида свинца со фторидом калия. Анод представляет собой металл из группы редкоземельных металлов или сплав на его основе. Электролит представляет собой твердое фторионпроводящее вещество, состоящее, по крайней мере, из одного фторида редкоземельного металла и, по крайней мере, одного фторида щелочноземельного металла.
Сложный фторид - 11,5 - 96,9%
Окисел металла - 3,1 - 88,5%
В заявленном источнике тока в качестве окисла металла в катоде используются окись меди (CuO), или окись свинца (PbO2), или окись марганца (MnO2), или окись ванадия (V2O5), или окись серебра (Ag2O). В качестве ионопроводящего сложного фторида катод может содержать твердый раствор фторида висмута со фторидом калия или твердый раствор фторида свинца со фторидом калия. Анод представляет собой металл из группы редкоземельных металлов или сплав на его основе. Электролит представляет собой твердое фторионпроводящее вещество, состоящее, по крайней мере, из одного фторида редкоземельного металла и, по крайней мере, одного фторида щелочноземельного металла.
В заявленном твердотельном источнике тока токообразующая реакция реализуется посредством переноса ионов фтора с катода и их взаимодействия с материалом анода. Возможность этого переноса определена электродвижущей силой (ЭДС), которая практически соответствует экспериментально измеряемому значению напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) источника тока. Протекание токообразующей реакции определено фторированной проводимостью материала электролита, ионопроводящего сложного фторида в катоде и фториде, образующего при взаимодействии анодного материала со фтором.
Экспериментально установлено:
1. При использовании в катодном материале смеси ионопроводящего сложного фторида с окислом наблюдается значительное повышение НРЦ твердотельного источника тока.
1. При использовании в катодном материале смеси ионопроводящего сложного фторида с окислом наблюдается значительное повышение НРЦ твердотельного источника тока.
2. Использование в твердотельном источнике тока катода в виде смеси ионопроводящего сложного фторида и окисла металла приводит к повышению напряжения разряда, что в итоге определяет повышение удельной мощности разряда источника тока.
В источнике от аналога [патенты США 4.216.279 и 4.218.527], в которых при использовании в качестве катода смеси простых фторидов и окислов PbO2 или MnO2 обязательно присутствие в окисле определенного количества воды, в заявляемом источнике тока это условие не является необходимым. В катоде, содержащем ионопроводящий сложный фторид и окислы металлов, фторионная проводимость происходит по твердой фазе и реализуется устойчивый разряд заявляемого источника тока без присутствия воды в окисле. При этом окисел при разряде источника тока взаимодействует с металлом или металлами сложного фторида катода, что приводит к повышению ЭДС и мощностных характеристик источника тока.
На фиг. 1 приведена схема заявляемого источника тока.
На фиг. 2 приведена разрядная кривая (1) твердотельного источника тока, в котором в качестве анода использован лантан, в качестве электролита сложный фторид в виде твердого раствора LaF3 - BaF2, в качестве катода ионопроводящий сложный фторид в виде твердого раствора BiF3 - KF (прототип), а также разрядная кривая (2) заявляемого источника тока, в котором в качестве катода использована смесь ионопроводящего сложного фторида BiF3-KF (90,5% мол. ) и CuO (9,5% мол). Плотность тока разряда в обоих случаях составляла 100 мА/см2. Температура разряда 500oC.
Схематично источник тока представляет собой тесно соприкасаемые три слоя: 1 - металлического анода, 2 - твердого фторионопроводящего электролита, 3- твердого катода, состоящего из смеси окисла металла и ионопроводящего сложного фторида, в состав которого входят кроме фторида, по крайней мере, два металла различной валентности.
Принцип работы предлагаемого твердотельного источника тока состоит в следующем. При внешней замкнутой цепи под действием ЭДС ион фтора из сложного фторида катода 3 через твердый фторионпроводящий электролит 2 переходит к области анод/элекролит, где происходит анодное взаимодействие металла анода 1 со фтором с образованием вещества с фторионной проводимостью. Это процесс взаимодействия сопровождается переходом электронов по внешней замкнутой цепи. В процессе разряда на аноде идет взаимодействие фтора с материалом анода, в катодном материале идет разложение сложного фторида с образованием F. При этом протекает взаимодействие окисла металла, введенного первоначально в катод, с металлами, образующими сложный фторид.
Me(a) + m•F- ---> Me(a) Fm + m • e- (анодная реакция)
Me'(k) Me''(k)Fm + m•e- + Me'''(k)Oz ---> Me'(k)Me''(k)Oz + Me'''(k)+ m•F- (катодная реакция),
где Me(a) - анодный металл;
Me'(k)Me''(k)Fm - сложный фторид катода;
Me'''(k)Oz - окисел металла в катодном материале.
Me'(k) Me''(k)Fm + m•e- + Me'''(k)Oz ---> Me'(k)Me''(k)Oz + Me'''(k)+ m•F- (катодная реакция),
где Me(a) - анодный металл;
Me'(k)Me''(k)Fm - сложный фторид катода;
Me'''(k)Oz - окисел металла в катодном материале.
Использование в катоде источника тока смеси ионопроводящего сложного фторида и предлагаемых окислов металлов приводит к возрастанию изобарно-изотермического потенциала токообразующей реакции и повышение ЭДС источника тока.
Ионная проводимость сложного фторида в составе катода определяет устойчивость тока разряда. При этом наблюдается повышение разрядного напряжения источника тока. Этому способствует также повышение электронной проводимости катодного материала вследствие восстановления до металла окисла металла, дополнительно введенного в катод. Таким образом, использование в катоде смеси ионопроводящего сложного фторида и окисла металла приводит к увеличению удельной мощности разрядного тока. При разряде заявляемого источника тока при повышенных температурах в катодном материале имеет место окисление легкоплавких металлов и образование их окислов с более высокой температурой плавления, что в свою очередь значительно расширяет температурный диапазон эксплуатации твердотельного источника тока.
Приведенная причинно-следственная связь между использованием в катоде смеси окисла с ионопроводящим сложным фторидом и повышением характеристик источника тока подтверждается экспериментальными результатами.
В примерах конкретного исполнения твердый электролит представляет собой сложный фторид в виде твердого раствора LaF3 - BaF2 с содержанием BaF2 - 6% мол. В катоде использованы сложные фториды в виде твердых растворов BiF3 - KF или PbF2 - KF с содержанием KF - 6% мол.
Все источники тока были изготовлены послойным прессованием порошков анода, электролита и катода с усилием прессования 8000 кгс/см2.
Пример 1 (прототип).
Твердотельный источник тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - BiF3 - KF
Результаты экспериментальных исследований РНЦ - 2,6 - 2,8 В (Т = 25-600oC)
Результаты термодинамического расчета ЭДС - 2,7 - 2,8 В (Т = 25 - 600oC).
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - BiF3 - KF
Результаты экспериментальных исследований РНЦ - 2,6 - 2,8 В (Т = 25-600oC)
Результаты термодинамического расчета ЭДС - 2,7 - 2,8 В (Т = 25 - 600oC).
Пример 2.
Твердотельный источник тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - Смесь BiF3 - KF - 40% мол., CuO - 60% мол.
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - Смесь BiF3 - KF - 40% мол., CuO - 60% мол.
Результаты экспериментальных исследований НРЦ - 3,0 - 3,1 В (T = 200-500oC).
Результаты термодинамического расчета ЭДС - 3,1 В (Т = 200-500oC).
Пример 3.
Твердотельный источник тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - Смесь BiF3 - KF - 90,5% мол., CuO - 9,5% мол
Испытан при температуре 500oC. Величина плотности электрического тока разряда составляла 100 мА/см2. На фиг.2 приведена разрядная кривая твердотельного источника тока (пример 3) и источника тока - прототипа (пример 1).
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - Смесь BiF3 - KF - 90,5% мол., CuO - 9,5% мол
Испытан при температуре 500oC. Величина плотности электрического тока разряда составляла 100 мА/см2. На фиг.2 приведена разрядная кривая твердотельного источника тока (пример 3) и источника тока - прототипа (пример 1).
Примеры 5 - 8.
Твердотельный источника тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - BiF3 - KF и CuO
Источники тока отличались друг от друга мольным соотношением BiF3 - KF и CuO, которое составляло 11,5 : 88,5; 73:27; 86,4 : 13,6; 53,5 : 46,5; 96,9 : 3,1.
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - BiF3 - KF и CuO
Источники тока отличались друг от друга мольным соотношением BiF3 - KF и CuO, которое составляло 11,5 : 88,5; 73:27; 86,4 : 13,6; 53,5 : 46,5; 96,9 : 3,1.
Полученные характеристики источников тока: НРЦ и мощность (W) в диапазоне температур 25 - 500oC для примеров 1 - 8 приведены в табл. 1 (см.табл. 1 в конце описания). Полученный разброс значений НРЦ определен технологией изготовления источников тока.
Примеры 9 - 11.
Твердотельный источник тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - BiF3 - KF и PbO2
Источника тока отличались друг от друга мольным соотношением BiF3 - KF и PbO2, которое составляло 78,6 : 21,4; 86,9 : 13,1; 94.8 : 5,2.
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - BiF3 - KF и PbO2
Источника тока отличались друг от друга мольным соотношением BiF3 - KF и PbO2, которое составляло 78,6 : 21,4; 86,9 : 13,1; 94.8 : 5,2.
Пример 12.
Твердотельный источник тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - BiF3 - KF - 43,3% мол., MnO2 - 56,7% мол.
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - BiF3 - KF - 43,3% мол., MnO2 - 56,7% мол.
Пример 13.
Твердотельный источник тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - Смесь BiF3 - KF - 56,6% мол., Al2O - 43,4% мол.
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - Смесь BiF3 - KF - 56,6% мол., Al2O - 43,4% мол.
Пример 14.
Твердотельный источник тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - Смесь BiF3 - KF - 67% мол., V2O5 - 33%мол.
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - Смесь BiF3 - KF - 67% мол., V2O5 - 33%мол.
Пример 15.
Твердотельный источник тока имеет состав:
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - Смесь PbF2 - KF - 56,4% мол., CuO - 43,6% мол.
Анод - La
Электролит - LaF3 - BaF2
Катод - Смесь PbF2 - KF - 56,4% мол., CuO - 43,6% мол.
Полученные характеристики источников тока: напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) и мощность (W) в диапазоне температур 25 - 500oC по примерам 9 - 15 приведены в табл. 2 (см. табл. 2 в конце описания).
Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый твердотельный химический источник тока имеет высокие технические характеристики и значительно превосходит прототип. Заявляемый источник тока характеризуется высоким значением НРЦ. Превышение НРЦ заявляемого источника тока от прототипа имеет место в широком температурной диапазоне и составляет 1 - 40%. При этом увеличивается удельная мощность разрядного тока. Это превышение в отдельных случаях достигается до двух раз (примеры N 9,10).
Важным преимуществом также является то, что заявляемый источник тока превосходит прототип по надежности работы в высокотемпературной области T > 271oC вследствие того, что продукты восстановления катода имеют более высокую температуру плавления, чем обеспечивается твердофазная устойчивость катода в процессе разряда.
В заявляемом ряду окислов, вводимых в катод, следует выделить PbO2, MnO2 и Ag2O,использование которых позволяет в большей степени повысить НРЦ источника тока. В то же время следует выделить преимущество использования в катоде окислов CuO, V2O5 и Ag2O, позволяющие иметь стабильно высокое НРЦ вплоть до 500oC. Эта особенность очень важна, так как при этом не только расширяется температурный диапазон эксплуатации источника тока, но и расширяются технологические возможности высокотемпературной термической обработки источников тока с целью снижения их внутреннего электрического сопротивления.
Claims (5)
1. Твердотельный химический источник тока, состоящий из твердых анода, фторионпроводящего электролита и катода в виде ионопроводящего сложного фторида, образованного по крайней мере двумя металлами различной валентности, отличающийся тем, что в состав катода дополнительно введен окисел металла при следующем соотношении компонентов, мол.%:
Сложный фторид - 11,5 - 96,9
Окисел металла - 3,1 - 88,5
2. Твердотельный химический источник тока по п.1, отличающийся тем, что катод в качестве окисла металла содержит окись меди, или окись свинца, или окись марганца, или окись ванадия, или окись серебра.
Сложный фторид - 11,5 - 96,9
Окисел металла - 3,1 - 88,5
2. Твердотельный химический источник тока по п.1, отличающийся тем, что катод в качестве окисла металла содержит окись меди, или окись свинца, или окись марганца, или окись ванадия, или окись серебра.
3. Твердотельный химический источник тока по п.1 или 2, отличающийся тем, что твердый электролит состоит по крайней мере из одного фторида редкоземельного металла, и по крайней мере одного фторида щелочноземельного металла.
4. Твердотельный химический источник тока по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что материал анода выбран из группы редкоземельных металлов или их сплавов.
5. Твердотельный химический источник тока по п.1, отличающийся тем, что катод содержит сложный фторид в виде твердого раствора фторида висмута и фторида калия.
6. Твердотельный химический источник тока по п.1, отличающийся тем, что катод содержит сложный фторид в виде твердого раствора фторида свинца и фторида калия.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97112603/09A RU2136083C1 (ru) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | Твердотельный химический источник тока |
| PCT/RU1998/000236 WO1999005736A1 (fr) | 1997-07-23 | 1998-07-22 | Source de courant chimique et a corps solide |
| US09/487,630 US6379841B1 (en) | 1997-07-23 | 2000-01-20 | Solid state electrochemical current source |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97112603/09A RU2136083C1 (ru) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | Твердотельный химический источник тока |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97112603A RU97112603A (ru) | 1999-06-20 |
| RU2136083C1 true RU2136083C1 (ru) | 1999-08-27 |
Family
ID=20195592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97112603/09A RU2136083C1 (ru) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | Твердотельный химический источник тока |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6379841B1 (ru) |
| RU (1) | RU2136083C1 (ru) |
| WO (1) | WO1999005736A1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2187178C2 (ru) * | 1999-10-05 | 2002-08-10 | Российский Федеральный Ядерный Центр - Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Экспериментальной Физики | Твердотельный химический источник тока |
| RU2295177C2 (ru) * | 2005-04-21 | 2007-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокоэнергетические батарейные системы" (ООО "ВЭБС") | Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока |
| RU2394312C1 (ru) * | 2009-04-14 | 2010-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Курский государственный технический университет" КурскГТУ | Твердотельный наноструктурированный источник тока |
| RU2449427C1 (ru) * | 2010-12-29 | 2012-04-27 | Леоненко Игорь Владимирович | Твердотельный электрохимический источник тока |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101089623B1 (ko) * | 2002-10-04 | 2011-12-06 | 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 불소 분리 및 발생 장치 |
| WO2006137903A2 (en) * | 2004-10-01 | 2006-12-28 | Rutgers, The State University | Bismuth flouride based nanocomposites as electrode materials |
| US8039149B2 (en) * | 2004-10-01 | 2011-10-18 | Rutgers, The State University | Bismuth oxyfluoride based nanocomposites as electrode materials |
| US7337010B2 (en) * | 2004-10-29 | 2008-02-26 | Medtronic, Inc. | Medical device having lithium-ion battery |
| US7879495B2 (en) * | 2004-10-29 | 2011-02-01 | Medtronic, Inc. | Medical device having lithium-ion battery |
| US9077022B2 (en) | 2004-10-29 | 2015-07-07 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| RU2295178C2 (ru) * | 2005-04-21 | 2007-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокоэнергетические батарейные системы" (ООО "ВЭБС") | Твердотельный вторичный источник тока |
| US8377586B2 (en) * | 2005-10-05 | 2013-02-19 | California Institute Of Technology | Fluoride ion electrochemical cell |
| RU2313158C2 (ru) | 2006-01-10 | 2007-12-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Высокоэнергетические Батарейные Системы" | Твердотельный химический источник тока и способ повышения разрядной мощности |
| US9287580B2 (en) | 2011-07-27 | 2016-03-15 | Medtronic, Inc. | Battery with auxiliary electrode |
| US20130149560A1 (en) | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Medtronic, Inc. | Auxiliary electrode for lithium-ion battery |
| US9692039B2 (en) | 2012-07-24 | 2017-06-27 | Quantumscape Corporation | Nanostructured materials for electrochemical conversion reactions |
| KR102384822B1 (ko) | 2014-02-25 | 2022-04-08 | 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 | 삽입 및 변환 물질 양자 모두를 갖는 하이브리드 전극 |
| US10326135B2 (en) | 2014-08-15 | 2019-06-18 | Quantumscape Corporation | Doped conversion materials for secondary battery cathodes |
| JP6638622B2 (ja) | 2016-11-08 | 2020-01-29 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池およびその製造方法 |
| JP6536538B2 (ja) | 2016-11-08 | 2019-07-03 | トヨタ自動車株式会社 | フッ化物イオン電池およびその製造方法 |
| JP7670493B2 (ja) * | 2021-01-26 | 2025-04-30 | 本田技研工業株式会社 | フッ化物イオン二次電池 |
| JP7738101B2 (ja) * | 2024-01-29 | 2025-09-11 | 本田技研工業株式会社 | 正極活物質およびフッ化物イオン二次電池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4216279A (en) * | 1979-03-30 | 1980-08-05 | Union Carbide Corporation | Manganese dioxide fluoride-containing cathodes for solid electrolyte cells |
| US4218527A (en) * | 1979-03-30 | 1980-08-19 | Union Carbide Corporation | Lead dioxide/fluoride-containing cathodes for solid electrolyte cells |
| EP0055135B1 (en) * | 1980-12-24 | 1985-06-19 | Union Carbide Corporation | Composition for use as solid state electrolyte and solid state cell employing same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4327166A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-27 | Union Carbide Corporation | Nonaqueous cell having a MNO2 /poly-carbon fluoride cathode |
| US6180284B1 (en) * | 1998-06-05 | 2001-01-30 | Mine Safety Appliances Company | Electrochemical power cells and method of improving electrochemical power cell performance |
-
1997
- 1997-07-23 RU RU97112603/09A patent/RU2136083C1/ru not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-07-22 WO PCT/RU1998/000236 patent/WO1999005736A1/ru not_active Ceased
-
2000
- 2000-01-20 US US09/487,630 patent/US6379841B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4216279A (en) * | 1979-03-30 | 1980-08-05 | Union Carbide Corporation | Manganese dioxide fluoride-containing cathodes for solid electrolyte cells |
| US4218527A (en) * | 1979-03-30 | 1980-08-19 | Union Carbide Corporation | Lead dioxide/fluoride-containing cathodes for solid electrolyte cells |
| EP0055135B1 (en) * | 1980-12-24 | 1985-06-19 | Union Carbide Corporation | Composition for use as solid state electrolyte and solid state cell employing same |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2187178C2 (ru) * | 1999-10-05 | 2002-08-10 | Российский Федеральный Ядерный Центр - Всероссийский Научно-Исследовательский Институт Экспериментальной Физики | Твердотельный химический источник тока |
| RU2295177C2 (ru) * | 2005-04-21 | 2007-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Высокоэнергетические батарейные системы" (ООО "ВЭБС") | Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока |
| US7806942B2 (en) | 2005-04-21 | 2010-10-05 | The Potanin Institute Limited | Method for production of secondary solid state current source |
| RU2394312C1 (ru) * | 2009-04-14 | 2010-07-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Курский государственный технический университет" КурскГТУ | Твердотельный наноструктурированный источник тока |
| RU2449427C1 (ru) * | 2010-12-29 | 2012-04-27 | Леоненко Игорь Владимирович | Твердотельный электрохимический источник тока |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6379841B1 (en) | 2002-04-30 |
| WO1999005736A1 (fr) | 1999-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2136083C1 (ru) | Твердотельный химический источник тока | |
| CN101341614B (zh) | 二级固态电源 | |
| EP0630065B1 (en) | Preparation of silver vanadium oxide cathodes | |
| EP0055135B1 (en) | Composition for use as solid state electrolyte and solid state cell employing same | |
| RU2295177C2 (ru) | Способ изготовления вторичного твердотельного источника тока | |
| US3922174A (en) | Electrochemical cell | |
| JP7228776B2 (ja) | フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池 | |
| JPH0527953B2 (ru) | ||
| JP7228775B2 (ja) | フッ化物イオン二次電池用活物質、及びそれを用いたフッ化物イオン二次電池 | |
| RU97112603A (ru) | Твердотельный химический источник тока | |
| US4833050A (en) | Electrochemical cells | |
| RU2187178C2 (ru) | Твердотельный химический источник тока | |
| US3318734A (en) | Thermally regenerative galvanic cell employing the fluorides of arsenic, cerium and uranium | |
| West et al. | Solid-state sodium cells—An alternative to lithium cells? | |
| US3258365A (en) | Cathode-depolarizers for high temperature electrochemical devices | |
| US3973990A (en) | Galvanic cell with solid fluoride ion-conductive electrolyte | |
| EP0615301A1 (en) | High rate electrochemical cell | |
| US3498843A (en) | Electrochemical cells for thermal batteries having transition metal fluoride cathode and an alkali metal fluoride electrolyte | |
| Potanin et al. | Solid state electrochemical current source | |
| CN108417933B (zh) | 用于高温金属-空气电池组的电化学电池 | |
| WO2006046245A1 (en) | Heat sources for thermal batteries | |
| US3591418A (en) | Electrochemical cell for thermal batteries having transition metal fluoride cathode with metal and an alkali metal fluoride electrolyte | |
| RU1828342C (ru) | Катодная композиция для высокотемпературного источника тока | |
| Ritchie | High temperature electrochemical discharges of lithium-copper oxide cells using solid electrolytes | |
| JP3379331B2 (ja) | 鉛蓄電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20060420 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160724 |