RU2133759C1 - Method of preparing rigid polyisocyanurate-urethan foam material - Google Patents
Method of preparing rigid polyisocyanurate-urethan foam material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2133759C1 RU2133759C1 RU97105329A RU97105329A RU2133759C1 RU 2133759 C1 RU2133759 C1 RU 2133759C1 RU 97105329 A RU97105329 A RU 97105329A RU 97105329 A RU97105329 A RU 97105329A RU 2133759 C1 RU2133759 C1 RU 2133759C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- weight
- parts
- catalyst
- polyester
- hours
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения жестких полиизоциануратуретановых пеноматериалов и может быть использовано в качестве тепло- и гидроизоляционных трудногорючих покрытий, используемых в различных отраслях промышленности, особенно в строительстве, энергетике, судо-, железнодор- и автомобилестроении. The invention relates to a method for producing rigid polyisocyanurate urethane foams and can be used as heat and waterproofing refractory coatings used in various industries, especially in construction, energy, shipbuilding, railways, and automotive.
Известен способ получения жестких пенополиуретанов (ППУ) путем взаимодействия изоцианата и гидроксилсодержащего соединения в присутствии катализатора на основе бинарной системы, состоящей из катализатора тримеризации, изоцианатов и фосфоленов или оксофосфоленов (а.с. 392707, C 08 B 18/14 от 20.08.71). A known method of producing rigid polyurethane foams (PUFs) by reacting an isocyanate and a hydroxyl-containing compound in the presence of a catalyst based on a binary system consisting of a trimerization catalyst, isocyanates and phospholenes or oxophospholenes (A.S. 392707, C 08 B 18/14 from 08.20.71) .
Использование известного способа в качестве получения трудногорючих (по заявке) пеноматериалов резко ограничивает область его применения из-за необходимости длительного прогрева готовых изделий при высокой температуре 200oC, что, кроме ограничения области использования, приводит к удорожанию продукции из-за значительных энергозатрат.The use of the known method as a production of slow-burning (on request) foams sharply limits its scope due to the need for prolonged heating of finished products at a high temperature of 200 o C, which, in addition to limiting the scope of use, leads to a rise in price of products due to significant energy costs.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения изоциануратного пенопласта путем циклотримеризации изоцианатсодержащего компонента в присутствии катализатора циклотримеризации, вспенивающего агента, ди(три )-галоидалкилфосфата, поверхностно-активного вещества и сложного полиэфира с гидроксильным числом 50-180 с наличием в исходной смеси реакционноспособного по отношению к изоцианатсодержащему компоненту азотсодержащего соединения с третичным атомом азота в цепи (а. с. 760687, C 08 G 18/14, 1976). Указанные в изобретении азотсодержащие соединения имеют первоначально порошкообразный вид, что требует ввод дополнительной операции растворения их в низкомолекулярном гликоле, что значительно увеличивает продолжительность изготовления азотсодержащего соединения, при одновременном снижении каталитической активности. Форму перед заливкой необходимо подогреть до 30-60oC. Для стабилизации свойств отвержденного пенопласта необходимо его термостатирование при температуре 50-200oC в течение 0,5-10 часов, что также связано с затратами энергоносителей и со снижением области использования готовых изделий.The closest to the invention in technical essence and the achieved effect is a method for producing isocyanurate foam by cyclotrimerization of an isocyanate-containing component in the presence of a cyclotrimerization catalyst, a blowing agent, di (three) -haloalkyl phosphate, a surfactant and a polyester with a hydroxyl number of 50-180 with the presence of the initial mixture of a nitrogen-containing compound reactive with respect to the isocyanate-containing component with a tertiary nitrogen atom (a.p. 760687, C 08 G 18/14, 1976). The nitrogen-containing compounds indicated in the invention are initially in powder form, which requires the introduction of an additional step of dissolving them in low molecular weight glycol, which significantly increases the production time of the nitrogen-containing compounds, while reducing catalytic activity. The mold before pouring must be heated to 30-60 o C. To stabilize the properties of the cured foam, it is necessary to thermostat it at a temperature of 50-200 o C for 0.5-10 hours, which is also associated with energy costs and a decrease in the use of finished products.
Использование в гидроксилсодержащем компоненте (компоненте A) сложного полиэфира с гидроксильным числом 50-180 до 50 мас.ч. на 100 мас.ч. изоцианата приводит к нестабильному противодействию полиизоциануратуретанового пеноматериала температуре и открытому пламени; по технической сущности приводит к многоступенчатому способу изготовления азотсодержащего соединения с третичным атомом в цепи, что естественным образом усложняет процесс его изготовления, снижает его каталитическую активность при получении составов, используемых в качестве напыляемых (со временем старта не более 10 секунд). Use in a hydroxyl-containing component (component A) of a polyester with a hydroxyl number of 50-180 to 50 parts by weight per 100 parts by weight isocyanate leads to an unstable counteraction of polyisocyanuraturethane foam temperature and open flame; in technical essence, it leads to a multi-stage method for the manufacture of a nitrogen-containing compound with a tertiary atom in the chain, which naturally complicates the process of its manufacture, reduces its catalytic activity in the preparation of compositions used as a spray (with a start time of no more than 10 seconds).
Цель изобретения - повышение теплостойкости, огнестойкости, формоустойчивости при сохранении достаточной прочности и линейной усадки полученного пеноматериала при упрощении технологии изготовления катализатора тримеризации, получении его в жидком виде в процессе его синтеза при одновременном увеличении его каталитической активности. Указанная цель достигается тем, что получение жесткого полиизоциануратуретанового пеноматериала производят взаимодействием полиизоцианата с гидроксилсодержащей смесью, содержащей полиэфир, катализатор тримеризации - комплексный катализатор на основе гликолеамина и кислоты Льюиса при их массовом соотношении 1:0,1-1, вспенивающий агент - хладон, три-(галогеналкил) фосфат, поверхностно-активное вещество, и в смесь дополнительно вводят катализатор уретанообразования и минеральный наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Сложный полиэфир с молекулярной массой 800-2500 - 0,01-8,0
Комплексный катализатор на основе гликолеамина и кислоты Льюиса при массовом соотношении 1:0,01-1 - 0,6-5,0
Хладон с температурой кипения (20-50)oC - 0,01-5,0
Три-(галогеналкил) фосфат - 0,4-22,5
Поверхностно-активное вещество - 0,05-3,0
Катализатор уретанообразования - 0,01-0,8
Минеральный наполнитель - 0,02-10,0
в качестве полиэфира дополнительно используют простой полиэфир с молекулярной массой 290-2000 в количестве 0,01-5,0 мас. ч.The purpose of the invention is to increase the heat resistance, fire resistance, shape stability while maintaining sufficient strength and linear shrinkage of the obtained foam while simplifying the manufacturing technology of the trimerization catalyst, obtaining it in liquid form during its synthesis while increasing its catalytic activity. This goal is achieved in that hard polyisocyanurate urethane foam is produced by reacting the polyisocyanate with a hydroxyl-containing mixture containing polyester, the trimerization catalyst is a complex catalyst based on glycolamine and Lewis acid in a mass ratio of 1: 0.1-1, the foaming agent is freon, tri- (halogenated) phosphate, a surfactant, and an urethane formation catalyst and a mineral filler are additionally introduced into the mixture in the following ratio of components, parts by weight:
Polyester with a molecular weight of 800-2500 - 0.01-8.0
A complex catalyst based on glycolamine and Lewis acid with a mass ratio of 1: 0.01-1 - 0.6-5.0
Freon with a boiling point (20-50) o C - 0,01-5,0
Tri- (haloalkyl) phosphate - 0.4-22.5
Surfactant - 0.05-3.0
Urethane catalyst - 0.01-0.8
Mineral filler - 0.02-10.0
as the polyester additionally use a simple polyester with a molecular weight of 290-2000 in an amount of 0.01-5.0 wt. h
Предложенный катализатор тримеризации получают методом синтеза гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов и алифатических органокислот с C1-C30 (кислот(оснований)Льюиса) в среде гликолеамина (гликоля в присутствии катализатора реакции (третичных аминов, имеющих и не имеющих активные атомы водорода) синтеза комплексного катализатора и три-(галогеналкил)фосфата).The proposed trimerization catalyst is prepared by the synthesis of alkali and alkaline earth metal hydroxides and aliphatic organo acids with C 1 -C 30 (Lewis acids (bases) in glycolamine (glycol in the presence of a reaction catalyst (tertiary amines with and without active hydrogen atoms) complex synthesis catalyst and tri- (haloalkyl) phosphate).
В качестве гидроокисей используют гидроокиси К, Na, Ca, Li. As the hydroxides use hydroxides K, Na, Ca, Li.
В качестве гликоля используют низкомолекулярные гликоли: этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триэтиленгликоль. As the glycol, low molecular weight glycols are used: ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, triethylene glycol.
В качестве катализатора реакции синтеза комплексного катализатора используют триэтиламин, триэтаноламин, диметилэтаноламин, диметилбензиламин, N, N-диметилцикпо-гексиламин, n-этилморфолин, N,N-диэтилгидроксиламин. As a catalyst for the synthesis reaction of the complex catalyst, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine, dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcycpo-hexylamine, n-ethylmorpholine, N, N-diethylhydroxylamine are used.
Синтез комплексного катализатора осуществляют при комнатной температуре последовательным соединением гидроокиси, кислоты, гликоля, три-(галогеналкил)фосфата, третичного амина из расчета 1 моль гидроокиси на 1 моль органокислоты, с одновременным соединением в реакторе синтеза гидроокиси и органокислоты с гликолем, катализатором, три-(галогеналкил)фосфатом при массовом соотношении гидроокиси, органокислоты, взятых в сумме за 0,1-1,0 мас. ч. и остальных реагентов комплексного катализатора (гликоль, третичный амин, три-(галогеналкил)-фосфат) в соотношении 0,1-0,8:0,05-0,1:0,05-0,1 мас. ч. Изменяя количество жидких реагентов (гликоль, катализатор синтеза, три-(галогеналкил)фосфат, можно получить необходимый по реакционной способности комплексный катализатор. В процессе получения комплексного катализатора температура реакции самопроизвольно, за счет экзотермии реакции, достигает через 1-10 минут температуры (60-90)oC, что способствует полному прохождению реакции за 10-60 минут.The synthesis of the complex catalyst is carried out at room temperature by the serial connection of hydroxide, acid, glycol, tri- (haloalkyl) phosphate, tertiary amine at the rate of 1 mol of hydroxide per 1 mol of organoacid, with simultaneous connection in the reactor of synthesis of hydroxide and organoacid with glycol, catalyst, tri- (halogenated) phosphate in the mass ratio of hydroxide, organoacid taken in the amount of 0.1-1.0 wt. hours and other reagents of the complex catalyst (glycol, tertiary amine, tri- (haloalkyl) -phosphate) in a ratio of 0.1-0.8: 0.05-0.1: 0.05-0.1 wt. After changing the amount of liquid reagents (glycol, synthesis catalyst, tri- (haloalkyl) phosphate), a complex catalyst necessary for reactivity can be obtained.In the process of obtaining a complex catalyst, the reaction temperature spontaneously, due to the reaction exotherm, reaches a temperature in 1-10 minutes ( 60-90) o C, which contributes to the complete passage of the reaction in 10-60 minutes.
Использование в синтезе комплексного катализатора более высокомолекулярных соединений (кислот и гликолей) позволяет получать значительно более изгибоустойчивый попиизоцианурат с лучшей адгезией к субстрату. Введение в синтез таких три-(галогеналкил)фосфатов, как трихлорэтилфосфат, трихлорпропилфосфат, три(2,3-дибром)-пропилфосфат и т.п., позволяет включить эти фрагменты не только в состав комплексного катализатора, но и соответствующим образом "расшить" систему попиизоцианурата, вынуждая образующийся полифосфат устойчиво противодействовать пламени. The use of higher molecular weight compounds (acids and glycols) in the synthesis of a complex catalyst allows one to obtain a significantly more bend-resistant popiisocyanurate with better adhesion to the substrate. Introduction to the synthesis of such tri- (haloalkyl) phosphates as trichloroethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, tri (2,3-dibromo) propyl phosphate, etc., allows us to include these fragments not only in the composition of the complex catalyst, but also to “expand” them accordingly the system of popisocyanurate, forcing the resulting polyphosphate to stably resist the flame.
Получение полиизоциануратуретанового пеноматериапа происходит под действием активной части катализатора - ионной пары вида
где
или
где R - галогеналкилфосфатный фрагмент, соединение которого с основной цепью инициируется реакцией циклотримеризации изоцианатных групп по следующей схеме;
Полиизоцианурат представляет собой циклический полимер с жесткой структурой
Такой полимер является достаточно хрупким. С целью пластификации изоциануратного пенопласта используют гидроксилсодержащие полиэфиры как простые, так и сложные. Однако их использование при получении изоциануратных пенопластов влечет за собой образование в полимере более слабых, по сравнению с изоциануратными, уретановых связей. Поэтому количество гидроксилсодержащих соединений должно быть оптимальным при выбранных режимах эксплуатации.Obtaining polyisocyanuraturethane foam occurs under the action of the active part of the catalyst is an ion pair of the form
Where
or
where R is a halogenated alkyl phosphate fragment, the connection of which with the main chain is initiated by the cyclotrimerization of isocyanate groups according to the following scheme;
Polyisocyanurate is a rigid structure cyclic polymer
Such a polymer is quite brittle. In order to plasticize isocyanurate foam, hydroxyl-containing polyesters are used, both simple and complex. However, their use in the preparation of isocyanurate foams entails the formation in the polymer of weaker urethane bonds than isocyanurate. Therefore, the amount of hydroxyl-containing compounds should be optimal under the selected operating conditions.
В присутствии изоцианата и гидроксилсодержащих соединений происходит реакция уретанообразования;
где R - арилсодержащий радикал,
R' - азот(гидроксил), содержащий радикал.In the presence of isocyanate and hydroxyl-containing compounds, a urethane formation reaction occurs;
where R is an aryl-containing radical,
R 'is nitrogen (hydroxyl) containing a radical.
При одновременном протекании вышеперечисленных реакций происходит образование изоциануратуретановых структур. Для получения пеноматериалов с пространственносшитой структурой полимера применяют изоцианаты общей функциональностью 2,0 и выше, их синтезированные аддукты с полиолами и аминами, полиолы с двумя и более гидроксильными группами. With the simultaneous occurrence of the above reactions, the formation of isocyanuraturethane structures occurs. To obtain foams with a spatially crosslinked polymer structure, isocyanates with a general functionality of 2.0 and higher, their synthesized adducts with polyols and amines, polyols with two or more hydroxyl groups are used.
При использовании гликолеаминов алифатических монокарбоновым кислот установлено, что они способны существовать при реакции синтеза в попуацетальной циклической форме (где азот приобретает валентность (IV)):
где R1 -H,
R2
X - Cl, Br; R3 - K, Na, Ca, Li
При синтезе в них солей (оснований Льюиса) щелочных и щелочноземельных металлов алифатических монокарбоновых кислот происходит образование ионной пары типа:
где R1-H,
X - Cl, Br; R3 - K, Na, Ca, Li,
которая и является активной частью катализатора в описываемом способе, а по своей каталитической активности выше ионных пар известных каталитических систем. Действие ионной пары повышает выход изоциануратных структур от общего количества прореагировавших изоцианатных групп, что, в свою очередь, повышает теплостойкость и прочность готового изделия, отвержденного при комнатных условиях окружающей среды, а это, в конечном итоге, приводит к росту порога огнестойкости пенополиуретана.When using glycoleamines of aliphatic monocarboxylic acids, it was found that they are able to exist in the synthesis reaction in a popuacetal cyclic form (where nitrogen acquires valency (IV)):
where R 1 -H,
R 2
X is Cl, Br; R 3 - K, Na, Ca, Li
During the synthesis in them of salts (Lewis bases) of alkali and alkaline earth metals of aliphatic monocarboxylic acids, an ion pair of the type:
where R 1 -H,
X is Cl, Br; R 3 - K, Na, Ca, Li,
which is the active part of the catalyst in the described method, and in its catalytic activity is higher than the ion pairs of known catalytic systems. The action of the ion pair increases the yield of isocyanurate structures from the total number of reacted isocyanate groups, which, in turn, increases the heat resistance and strength of the finished product, cured under room environmental conditions, and this, ultimately, leads to an increase in the fire resistance threshold of polyurethane foam.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. The proposed method is as follows.
В качестве изоцианатного компонента согласно данному способу может быть использован любой технический полиизоцианат (ПИЦ) с наличием три- и тетраизоцианатов, обеспечивающих общую функциональность более 2,0. As an isocyanate component according to this method, any technical polyisocyanate (PIC) with the presence of tri- and tetraisocyanates, providing a total functionality of more than 2.0, can be used.
В качестве азот(гидроксил)содержащего компонента, обеспечивающего уретанообразование, увеличение прочности и снижение хрупкости готового изделия используют оксипропилированный этилендиамин "Лапромол-294". Наличие гидроксильных групп, выполняющих аналогичную роль, имеется и в комплексном катализаторе в сочетании со сложными и простыми полиэфирами, катализаторами, модификаторами. As the nitrogen (hydroxyl) -containing component that provides urethane formation, an increase in strength, and a decrease in the fragility of the finished product, the hydroxypropylated ethylene diamine Lapromol-294 is used. The presence of hydroxyl groups performing a similar role is also present in the complex catalyst in combination with complex and simple polyesters, catalysts, modifiers.
Наряду с указанными гидроксилсодержащими полиэфирами применяют сложные полиэфиры молекулярной массы (м.м.) 800-2500 (ПДА-800; П-6БА; П-2200; П-7; П-518; П-519; П-520), простые полиэфиры (м.м.) 290-2000 (Лапрол-373; 503М; 703; 805; 2052). Along with these hydroxyl-containing polyesters, polyesters of molecular weight (m.m.) 800-2500 (PDA-800; P-6BA; P-2200; P-7; P-518; P-519; P-520) are used, simple polyesters (m.m.) 290-2000 (Laprol-373; 503M; 703; 805; 2052).
В качестве галогеналкилфосфата используют три-(β-хлоралкил)фосфат или три-(2,3-дибромалкил)фосфат, обеспечивающие, наряду с изоциануратными кольцами, антипирирующие свойства пеноматериалов. В качестве катализаторов уретанообразования применяют любые третичные амины (триэтилендиамин, диметилэтаноламин, диметилбензиламин, триэтаноламин, триэтиламин и др.). As halogenated alkyl phosphate use tri- (β-chloroalkyl) phosphate or tri- (2,3-dibromoalkyl) phosphate, which provide, along with isocyanurate rings, antipyretic properties of foams. Any tertiary amines (triethylenediamine, dimethylethanolamine, dimethylbenzylamine, triethanolamine, triethylamine, etc.) are used as urethane catalysts.
В качестве поверхностно-активного вещества используют линейные и разветвленные диалкил-оксиалкилсилоксановые блок-сополимеры (КЭП-1;2;3;6). As a surfactant, linear and branched dialkyl-hydroxyalkylsiloxane block copolymers (CEP-1; 2; 3; 6) are used.
В качестве физических вспенивателей используют озонобезопасные хладоны:
226 (1,1,2,2,3,3-гексафтор-1-хлорпропан),
123a (1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтан),
141b (1-фтор-1,1-дихлорэтан), а также Хладон-11 (фтортрихлорэтан), 113 (1,1,2-трифторхлорэтан), имеющих температуру кипения (20-50)oC.As physical blowing agents use ozone-safe freons:
226 (1,1,2,2,3,3-hexafluoro-1-chloropropane),
123a (1,1,2-trifluoro-1,2-dichloroethane),
141b (1-fluoro-1,1-dichloroethane), as well as Freon-11 (fluorotrichloroethane), 113 (1,1,2-trifluorochloroethane) having a boiling point (20-50) o C.
При необходимости использования полиизоциануратуретансодержащего пеноматериала в качестве гидроизолирующего или теплостойкого покрытия в составе смеси резко сокращают Хладон, гидроксилсодержащий компонент обезвоживают (удаляют остатки влаги с помощью вакуума при температуре смеси 80-110oC) до суммарной влаги в нем не более 0,15 мас.% (для гидроизоляции) и не более 0,5 мас. % (для теплостойкого ППУ); в состав смеси может быть введена паста, состоящая из минерального наполнителя (МН) (каолина, асбеста, талька, слюды, барита, цеолитов и т.п.), обработанного после измельчения до размера частиц (20-250) мкм смесью, состоящую из суммы масс одного из вышеуказанных пенорегуляторов и комплексного катализатора в соотношении галогеналкилфосфат : паста, равном 0,4-22,5: 0,8-18,0, а (МН) предварительно смачивают методом смешения (получают пасту) суммой массы (СМ) пенорегулятора и комплексного катализатора в соотношении 0,02-10:0,8-8,0.If it is necessary to use polyisocyanuraturethane-containing foam as a waterproofing or heat-resistant coating in the mixture, Freon is drastically reduced, the hydroxyl-containing component is dehydrated (moisture is removed using vacuum at a temperature of 80-110 o C) to a total moisture content of not more than 0.15 wt.% (for waterproofing) and not more than 0.5 wt. % (for heat-resistant polyurethane foam); a paste consisting of a mineral filler (MN) (kaolin, asbestos, talc, mica, barite, zeolites, etc.) processed after grinding to a particle size (20-250) microns with a mixture consisting of the sum of the masses of one of the above foam regulators and the complex catalyst in the ratio of halogenated alkyl phosphate: paste equal to 0.4-22.5: 0.8-18.0, and (MN) are pre-wetted by mixing (receive paste) the sum of the mass (SM) of the foam regulator and a complex catalyst in a ratio of 0.02-10: 0.8-8.0.
Пасту, состоящую из минерального наполнителя (МН), пенорегулятора (ПР) и комплексного катализатора (КК), получают методом перетира в шаровой мельнице или высокоскоростном диссольвере при массовом соотношении МН:ПР:КК, равном 0,02-10,0:0,1-0,8:0,7-7,2, которую вводят в три-(галогеналкил)фосфат в массовом соотношении паста : фосфат, равном 0,8-18,0:0,4-22,5 мас.ч. A paste consisting of a mineral filler (MN), a foam regulator (PR) and a complex catalyst (CC) is obtained by grinding in a ball mill or a high-speed dissolver with a mass ratio of MN: PR: CC equal to 0.02-10.0: 0, 1-0.8: 0.7-7.2, which is introduced into tri- (halogenated) phosphate in a mass ratio of paste: phosphate equal to 0.8-18.0: 0.4-22.5 wt.h.
Предварительная обработка минерального наполнителя с помощью соединений, имеющих активные группы (с наличием азота, щелочных или щелочноземельных металлов), приводит к частичной сольватации поверхности наполнителя, обеспечивая соответствующую хемосорбцию при контакте с полиэфиром; при этом необходимо учесть, что наибольший эффект наполнитель проявляет при соответствующей скорости смешения системы компонентов, что легче обеспечивают при использовании твердой фазы с частичной лиофильностью поверхности. Pretreatment of the mineral filler with compounds having active groups (with nitrogen, alkali or alkaline earth metals) leads to partial solvation of the filler surface, providing appropriate chemisorption upon contact with the polyester; it is necessary to take into account that the filler exhibits the greatest effect at the corresponding mixing speed of the system of components, which is easier to provide when using a solid phase with partial surface lyophilism.
Соотношение полученного компонента А и компонента Б составляет 1 : 1,21-5,0 (мас.ч.). The ratio of the obtained component A and component B is 1: 1.21-5.0 (parts by weight).
Комплексный катализатор получают методом обработки гликолеамина основаниями Льюиса при температуре (10-90)oC и атмосферном давлении до полного завершения реакции (примерно = 1 час). Массовое соотношение реагентов равно 0,2- 1,0:0,1-1,0.The complex catalyst is obtained by treating glycolamine with Lewis bases at a temperature of (10-90) ° C and atmospheric pressure until the reaction is complete (approximately = 1 hour). The mass ratio of the reactants is 0.2-1.0: 0.1-1.0.
Пример 1. Комплексный катализатор соединяют с три-(β-хлоралкил)фосфатом в соотношении 1,9:22,5 мас. ч., к которым добавляют Лапромол-294 - 2,5 мас. ч. , пенорегулятор КЭП-2 - 1,2 мас.ч., полиэфир П-800 - 2,5 мас.ч., диметилэтаноламин (ДМЭА) - 0,5 мас.ч., сложный полиэфир П-2200 - 1,5 мас. ч. Example 1. The complex catalyst is combined with tri- (β-chloroalkyl) phosphate in a ratio of 1.9: 22.5 wt. hours to which Lapromol-294 is added - 2.5 wt. hours, KEP-2 foam regulator - 1.2 parts by weight, P-800 polyester - 2.5 parts by weight, dimethylethanolamine (DMEA) - 0.5 parts by weight, P-2200 polyester, 1, 5 wt. h
После усреднения при комнатной температуре к вышеуказанной смеси реагентов добавляют физический вспениватепь - Хладон-11 - 3,6 мас.ч. Соотношение реагентов может изменяться на ±10%. After averaging at room temperature, physical foaming agent - Freon-11 - 3.6 parts by weight is added to the above mixture of reagents. The ratio of reagents can vary by ± 10%.
Полученный и усредненный гидроксилсодержащий компонент (компонент А) смешивают с изоцианатсодержащим компонентом (компонент Б), взятом в количестве 43,8 мас. ч., что соответствует соотношению А:Б, равном 1:1,21. The obtained and averaged hydroxyl-containing component (component A) is mixed with an isocyanate-containing component (component B), taken in an amount of 43.8 wt. hours, which corresponds to a ratio of A: B equal to 1: 1.21.
В результате смешения (5 с), вспенивания и вызревания получают пенополиизоциануратуретановый пеноматериал с кажущейся плотностью 46 кг/м3. Процесс изоциануратуретанообразования можно наблюдать визуально; в процессе предварительного полимерообразования, которое интенсивно происходит в течение не более 20 секунд от начала вспенивания (время отлипа) внешняя блестящая поверхность ППУ быстро (в течение 2-3 с) переходит в матовую поверхность, что свидетельствует о разогреве материала, сопровождающего процесс образования изациануратных колец (в противном случае подобные кольца образуются в минимальном количестве).As a result of mixing (5 s), foaming and aging, polyisocyanuraturethane foam with an apparent density of 46 kg / m 3 is obtained. The process of isocyanuraturethane formation can be observed visually; in the process of preliminary polymerization, which occurs intensively within no more than 20 seconds from the start of foaming (tack-off time), the external glossy surface of the PUF quickly (within 2–3 s) passes into the matte surface, which indicates the heating of the material accompanying the formation of isacyanurate rings (otherwise, such rings are formed in a minimal amount).
После вызревания материала в течение не менее одного часа проводят испытание на огнестойкость. Получают следующие основные показатели:
- максимальная температура - 242oC;
- максимальная потеря массы после нахождения образца в пламени горелки 5 минут - 52%.After the material has matured, a fire test is carried out for at least one hour. Receive the following key indicators:
- maximum temperature - 242 o C;
- the maximum mass loss after the sample is in the burner flame for 5 minutes is 52%.
Пример 2. Соединение компонента А по примеру 1 производят с компонентом Б в соотношении 1 : 3,0. Результаты испытаний отражены в таблице (см. в конце описания). Example 2. The compound of component A in example 1 is produced with component B in a ratio of 1: 3.0. The test results are shown in the table (see the end of the description).
Пример 3. Соединение компонента А между составляющими компонент А реагентами производят в следующем соотношении; полиэфир П- 2200 - 3 мас.ч., Лапрол-373 - 0,01 мас.ч., КЭП-2 -1,2 мас.ч., Комплексный катализатор - 3,0 мас. ч. , ДМЭА - 0,3 мас.ч., ТХЭФ - 14 мас.ч., Хладон-141b - 4,0 мас.ч. Соединение компонентов А и Б ведут при соотношении А : Б = 1 : 2,0. Время старта 5 с. Example 3. The connection of component A between the components of component A reagents is carried out in the following ratio; polyester P-2200 - 3 parts by weight, Laprol-373 - 0.01 parts by weight, KEP-2 -1.2 parts by weight, Complex catalyst - 3.0 parts by weight hours, DMEA - 0.3 parts by weight, TCEP - 14 parts by weight, Freon-141b - 4.0 parts by weight The connection of components A and B is carried out at a ratio of A: B = 1: 2.0. Start time 5 s.
Пример 4. Соединение реагентов компонента А производят в следующем соотношении: Полиэфир П-2200 0,01 мас.ч., Лапрол- 2052 - 3 мас.ч., Лапрол-373 - 2 мас. ч. , Лапромол-294 - 1 мас.ч., остальные реагенты с примера 3. Соединение A : Б равно 1 : 2,25. Время старта 5 с. Example 4. The connection of the reagents of component A is carried out in the following ratio: Polyester P-2200 0.01 parts by weight, Laprol-2052 - 3 parts by weight, Laprol-373 - 2 parts by weight. hours, Lapromol-294 - 1 parts by weight, the remaining reagents from example 3. Compound A: B is 1: 2.25. Start time 5 s.
Пример 5. Соединение реагентов компонента А производят в следующем соотношении: полиэфир ПДА-800 - 2 мас.ч., полиэфир П-2200 - 2 мас.ч., КЭП-2 - 1 мас.ч. Комплексный катализатор - 1,4 мас. ч., ДМЭА -0,1 мас. ч., ТХЭФ - 22,5 мас. ч. , Хладон-11З - 1,5 мас.ч. Соотношение А : Б равно 1 : 1,85. Время старта 9 с. Example 5. The connection of the reagents of component A is carried out in the following ratio: polyester PDA-800 - 2 parts by weight, polyester P-2200 - 2 parts by weight, KEP-2 - 1 part by weight Complex catalyst - 1.4 wt. hours, DMEA -0.1 wt. hours, TCEF - 22.5 wt. hours, Freon-11Z - 1.5 parts by weight The ratio of A: B is 1: 1.85. Start time 9 s.
Пример 6. Соединение реагентов компонента А производят в следующем соотношении; полиэфир П-2200 - 1 мас.ч., Лапрол- 373 - 3 мас.ч., КЭП-2 - 1,2 мас. ч. Комплексный катализатор - 5 мас. ч., ДМЭА - 0,2 мас. ч., ТХЭФ - 15 мас.ч., Хладон-113 - 3 мас. ч. Соотношение А : Б равно 1 : 2,1. Время старта 4 с. Example 6. The connection of the reagents of component A is carried out in the following ratio; P-2200 polyester - 1 parts by weight, Laprol-373 - 3 parts by weight, KEP-2 - 1.2 parts by weight h. Complex catalyst - 5 wt. hours, DMEA - 0.2 wt. h., TCEP - 15 parts by weight, Freon-113 - 3 parts by weight h. The ratio of A: B is 1: 2.1. Start time 4 s.
Пример 7. Соединение реагентов компонента А для теплостойкого ППУ производят в следующем соотношении; П-2200 - 5 мас. ч., Лапрол-373 - 1,5 мас. ч., Лапромол-294 - 1,5 мас. ч., КЭП-2 - 0,6 мас. ч., Комплексный катализатор - 2 мас. ч., ТХЭФ - 2 мас.ч., Хладон-113 - 0,01 мас.ч. Соотношение А : Б равно 1 : 5,0. Время старта 5 с. Example 7. The connection of the reagents of component A for heat-resistant polyurethane foam is carried out in the following ratio; P-2200 - 5 wt. hours, Laprol-373 - 1.5 wt. hours, Lapromol-294 - 1.5 wt. hours, KEP-2 - 0.6 wt. h., Integrated catalyst - 2 wt. hours, TCEP - 2 parts by weight, Freon-113 - 0.01 parts by weight The ratio A: B is 1: 5.0. Start time 5 s.
Пример 8. Соединение реагентов компонента А производят в следующем соотношении: ПДА-800 - 0,5 мас.ч., П- 2200 - 3 мас. ч., Лапрол-373 - 1 мас. ч. , КЭП-2 - 2,8 мас. ч., ДМЭА -0,8 мас. ч.. Комплексный катализатор - 1,4 мас. ч. , ТХЭФ - 15 мас. ч., Хладон-113 - 5 мас.ч. Соотношение А : Б равно 1 : 2,3. Время старта 7 с. Example 8. The connection of the reagents of component A is carried out in the following ratio: PDA-800 - 0.5 wt.h., P-2200 - 3 wt. hours, Laprol-373 - 1 wt. hours, KEP-2 - 2.8 wt. hours, DMEA -0.8 wt. h. Complex catalyst - 1.4 wt. h., TCEF - 15 wt. hours, Freon-113 - 5 parts by weight The ratio of A: B is 1: 2.3. Start time 7 s.
Пример 9. Соединение реагентов компонента А производят в следующем соотношении: полиэфир ПДА-800 - 5 мас. ч., П-6БА - 2 мас. ч., Лапрол-503М - 1 мас. ч., КЭП-2 - 2 мас. ч., Комплексный катализатор - 2,2 мас. ч., ТХЭФ - 13 мас. ч. , Хладон- 123а - 3,5 мас. ч. Соотношение А : Б равно 1 : 1,8. Время старта 5 с. Example 9. The connection of the reagents of component A is carried out in the following ratio: polyester PDA-800 - 5 wt. hours, P-6BA - 2 wt. hours, Laprol-503M - 1 wt. hours, KEP-2 - 2 wt. o'clock, the Integrated catalyst is 2.2 wt. h., TCEF - 13 wt. hours, Freon-123a - 3.5 wt. h. The ratio of A: B is 1: 1.8. Start time 5 s.
Пример 10. Соединение реагентов компонента А для теплостойкого ППУ производят в следующем соотношении: П-2200 - 2 мас. ч., Лапрол-373 - 2 мас. ч. , КЭП-2 - 0,5 мас. ч., Комплексный катализатор - 1,5 мас.ч., ТХЭФ - 0,4 мас.ч., Хладон-141b -0,01 мас.ч., МН - 0,02 мас.ч. Соотношение А : Б равно 1 : 2,5. Время старта 8 с. Example 10. The connection of the reagents of component A for heat-resistant polyurethane foam is made in the following ratio: P-2200 - 2 wt. hours, Laprol-373 - 2 wt. hours, KEP-2 - 0.5 wt. o'clock, Complex catalyst - 1.5 parts by weight, TCEP - 0.4 parts by weight, Freon-141b -0.01 parts by weight, MN - 0.02 parts by weight The ratio A: B is 1: 2.5. Start time 8 s.
Пример 11. Соединение реагентов компонента А производят в следующем соотношении: П-2200 - 5 мас. ч., Лапрол-503М - 2 мас.ч., КЭП-1 - 3,0 мас.ч. Комплексный катализатор - 5,0 мас. ч., ТХЭФ - 22,5 мас. ч., Хладон-226 -0,01 мас.ч., МН - 10 мас.ч. Соотношение А : Б равно 1 : 2,25. Время старта 6 с. Example 11. The connection of the reagents of component A is carried out in the following ratio: P-2200 - 5 wt. hours, Laprol-503M - 2 parts by weight, KEP-1 - 3.0 parts by weight Complex catalyst - 5.0 wt. hours, TCEF - 22.5 wt. hours, Freon-226 -0.01 parts by weight, MN - 10 parts by weight The ratio of A: B is 1: 2.25. Start time 6 s.
Пример 12. Соединение реагентов компонента А для теплостойкого ППУ производят в следующем соотношении; Лапромол-294 - 0,75 мас.ч., П- 2200 - 1,5 мас.ч., Лапрол-373 -0,75 мас.ч., Хладон-11 - 0,01 мас.ч., МН - 0,02 мас. ч. , остальные реагенты - с примера 11. Соотношение A : Б равно 1 : 4,5. Время старта 6 с. Example 12. The connection of the reagents of component A for heat-resistant polyurethane foam is carried out in the following ratio; Lapromol-294 - 0.75 parts by weight, P-2200 - 1.5 parts by weight, Laprol-373 -0.75 parts by weight, Freon-11 - 0.01 parts by weight, MN - 0.02 wt. hours, the remaining reagents from example 11. The ratio of A: B is 1: 4.5. Start time 6 s.
Пример 13. Соединение реагентов компонента А для гидроизоляционных работ производят в следующем соотношении: П-2200 - 8 мас. ч., Лапрол-373 - 3 мас. ч. , Лапромол-294 - 1 мас. ч., КЭП-2 - 0,05 мас.ч. Комплексный катализатор - 0,6 мас.ч., ТХЭФ -13 мас.ч., МН - 2,5 мас.ч. Соотношение А : Б равно 1 : 2. бремя старта 12 с. Example 13. The connection of the reagents of component A for waterproofing work is carried out in the following ratio: P-2200 - 8 wt. hours, Laprol-373 - 3 wt. hours, Lapromol-294 - 1 wt. hours, KEP-2 - 0.05 parts by weight The complex catalyst is 0.6 parts by weight, TCEF -13 parts by weight, MN - 2.5 parts by weight The ratio A: B is 1: 2. The burden of launch is 12 s.
Пример 14. Соединение реагентов компонента А для гидроизоляционных работ производят в следующем соотношении: П-2200 - 5 мас. ч., ПДА-800 - 1 мас. ч., Лапрол-503М - 1 мас. ч., КЭП-2 - 0,7 мас.ч. Комплексный катализатор - 1,8 мас. ч., ТХЭФ - 14 мас.ч., МН - 0,02 мас.ч. Соотношение А : Б равно 1 : 3,0. Время старта - 10 с. Example 14. The connection of the reagents of component A for waterproofing works is carried out in the following ratio: P-2200 - 5 wt. hours, PDA-800 - 1 wt. hours, Laprol-503M - 1 wt. hours, KEP-2 - 0.7 parts by weight Complex catalyst - 1.8 wt. hours, TCEP - 14 parts by weight, MN - 0.02 parts by weight The ratio of A: B is 1: 3.0. Start time - 10 s.
Пример 15. Соединение реагентов компонента А для гидроизоляционных работ производят в следующем соотношении: П-2200 - 1 мас.ч., ПДА-800 - 4 мас.ч., Лапрол-805 - 1 мас.ч., КЭП-2 -0,8 мас. ч., ДМЭА - 0,01 мас. ч. Комплексный катализатор - 2,3 мас. ч., ТХЭФ - 15 мас.ч., МН - 7,2 мас.ч. Соотношение A : Б равно 1 : 2,2. Время старта - 8 с. Example 15. The connection of the reagents of component A for waterproofing works is carried out in the following ratio: P-2200 - 1 parts by weight, PDA-800 - 4 parts by weight, Laprol-805 - 1 parts by weight, KEP-2 -0 8 wt. hours, DMEA - 0.01 wt. h. Complex catalyst - 2.3 wt. hours, TCEP - 15 parts by weight, MN - 7.2 parts by weight The ratio of A: B is 1: 2.2. Start time - 8 s.
Пример 16. Соединение реагентов компонента A для теплостойкого ППУ производят в следующем соотношении в сложный полиэфир на базе дистиллированного таллового масла, глицерина и триэтаноламина с мол.м.1000-1500 - 5 мас. ч., Лапромол-294 - 2 мас. ч., ПДА-800 - 1 мас. ч., КЭП-2 - 1,5 мас. ч., Комплексный катализатор - 2,0 мас.ч., ТХЭФ - 3,0 мас.ч., Хладон-123а - 0,01 мас. ч., МН - 0,02 мас.ч. Соотношение А : Б равно 1 : 3,5. Время старта - 15 с. Example 16. The connection of the reagents of component A for heat-resistant polyurethane foam is carried out in the following ratio into a polyester based on distilled tall oil, glycerin and triethanolamine with a mol. Of 1000-1500 - 5 wt. hours, Lapromol-294 - 2 wt. hours, PDA-800 - 1 wt. hours, KEP-2 - 1.5 wt. h., Complex catalyst - 2.0 parts by weight, TCEP - 3.0 parts by weight, Freon-123a - 0.01 parts by weight hours, MN - 0.02 parts by weight The ratio A: B is 1: 3.5. Start time - 15 s.
Полученные ППУ дают возможность использовать легкие теплоизолирующие покрытия при температуре эксплуатации до 190oC, гидроизолирующие до 215oC, теплостойкие до 280oC при этом позволяют сохранить формоустойчивость, выдержать требования, предъявляемые к трудногорючим пеноматериалам, в частности, пенополиуретанам, что расширяет область использования подобных материалов.The obtained PUFs make it possible to use light heat-insulating coatings at operating temperatures up to 190 o C, waterproofing up to 215 o C, heat-resistant up to 280 o C while maintaining shape stability, to withstand the requirements for slow-burning foams, in particular polyurethane foams, which expands the field of use similar materials.
Claims (1)
Сложный полиэфир с мол.м. 800 - 2500 - 0,01 - 8,0
Комплексный катализатор на основе гликолеамина и кислоты Льюиса при массовом соотношении 1 : 0,1 - 1 - 0,6 - 5,0
Хладон с температурой кипения 20 - 50oC - 0,01 - 5,0
Три-(галогеналкил)фосфат - 0,4 - 22,5
Поверхностно-активное вещество - 0,05 - 3,0
Катализатор уретанообразования - 0,01 - 0,8
Минеральный наполнитель - 0,02 - 10,0
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиэфира дополнительно используют простой полиэфир с мол.м. 290 - 2000 в количестве 0,01 - 5,0 мас.ч.1. A method of obtaining a rigid polyisocyanurate urethane foam by reacting a polyisocyanate with a hydroxyl-containing mixture containing a polyester, a trimerization catalyst, a chladone blowing agent, tri- (haloalkyl) phosphate and a surfactant, characterized in that a polyester with a mol of m is used as a polyester . 800 - 2500, as a trimerization catalyst - a complex catalyst based on glycolamine and Lewis acid with a mass ratio of 1: 0.1 - 1 and an urethane formation catalyst and a mineral filler are additionally introduced into the mixture in the following ratio of components, parts by weight:
Polyester with mol.m. 800 - 2500 - 0.01 - 8.0
A complex catalyst based on glycolamine and Lewis acid in a mass ratio of 1: 0.1 - 1 - 0.6 - 5.0
Freon with a boiling point of 20 - 50 o C - 0,01 - 5,0
Tri- (haloalkyl) phosphate - 0.4 - 22.5
Surfactant - 0.05 - 3.0
Urethane catalyst - 0.01 - 0.8
Mineral filler - 0.02 - 10.0
2. The method according to claim 1, characterized in that as the polyester additionally use a simple polyester with a mol.m. 290 - 2000 in an amount of 0.01 - 5.0 parts by weight
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97105329A RU2133759C1 (en) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | Method of preparing rigid polyisocyanurate-urethan foam material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97105329A RU2133759C1 (en) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | Method of preparing rigid polyisocyanurate-urethan foam material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97105329A RU97105329A (en) | 1999-06-27 |
| RU2133759C1 true RU2133759C1 (en) | 1999-07-27 |
Family
ID=20191560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97105329A RU2133759C1 (en) | 1997-03-27 | 1997-03-27 | Method of preparing rigid polyisocyanurate-urethan foam material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2133759C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2570702C1 (en) * | 2011-11-22 | 2015-12-10 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Curable polyisocyanate composition including epoxy resin |
| RU2584948C2 (en) * | 2011-12-28 | 2016-05-20 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Curable composition containing polyisocyanate composition |
| RU2715566C2 (en) * | 2015-08-07 | 2020-03-02 | ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи | Method of increasing viscosity when breaking polyisocyanurate-containing reaction products |
| RU2773280C1 (en) * | 2018-05-03 | 2022-06-01 | ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи | Long-term improvement of heat insulation values in rigid insulating foams containing polyisocyanurate/polyurethane |
-
1997
- 1997-03-27 RU RU97105329A patent/RU2133759C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2570702C1 (en) * | 2011-11-22 | 2015-12-10 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Curable polyisocyanate composition including epoxy resin |
| RU2584948C2 (en) * | 2011-12-28 | 2016-05-20 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Curable composition containing polyisocyanate composition |
| RU2715566C2 (en) * | 2015-08-07 | 2020-03-02 | ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи | Method of increasing viscosity when breaking polyisocyanurate-containing reaction products |
| RU2773280C1 (en) * | 2018-05-03 | 2022-06-01 | ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи | Long-term improvement of heat insulation values in rigid insulating foams containing polyisocyanurate/polyurethane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU786862A3 (en) | Catalyst for polyisocyanate trimerization | |
| US4067833A (en) | Urethane-modified polyisocyanurate foams from oxyalkylated aniline and aromatic polyisocyanates | |
| US4426460A (en) | Polyurethanes or isocyanurates from alkoxylated hydroxymethylfuran | |
| EP3864061B1 (en) | A rigid polyurethane foam formulation and foam made therefrom | |
| EP0208512A1 (en) | Methods of preparing rigid polyurethane foams, and precursor compositions therefor | |
| WO2020106538A1 (en) | Rigid polyurethane foams comprising a siloxane rich nucleating agent | |
| KR100894125B1 (en) | New trimer catalysts with improved processability and surface cure | |
| CN106459335B (en) | Isocyanate trimerisation catalysts for making polyisocyanurate comprising foams | |
| CN107531870A (en) | The PUR/PIR rigid foams formed by isopropylidenediphenol base polyethers | |
| RU2133759C1 (en) | Method of preparing rigid polyisocyanurate-urethan foam material | |
| Czupruński et al. | The effect of tri (1-chloro-3-etoxy-propane-2-ol) borate on the properties of rigid polyurethane-polyisocyanurate foams | |
| EP0095530B1 (en) | Polyurethane and urethane-modified isocyanurate foams and a method for their preparation | |
| US4390641A (en) | Flame-retardant benzylic-ether phenolic modified foam and method of preparing same | |
| Czupryński et al. | Studies on Effect of Tri (2‐hydroxypropyl), Tri (2‐hydroxybutyl) and Tri (hydroxythiodiethylene) Borates on Thermal and Heat Properties of Rigid Polyurethane‐Polyisocyanurate Foams | |
| EP0464204A1 (en) | Method of producing flame-retardant polyisocyanurate foam | |
| KR101729205B1 (en) | Method of producing Polyester Polyol and Polyurethane Foam Board with the Same | |
| US4640934A (en) | Process for the preparation of cellular products and laminates based on furan prepolymers | |
| HU205097B (en) | Process for producing furqn polyols and polyurethanes starting thereform | |
| US4548752A (en) | Chemical compositions and methods | |
| TWI886194B (en) | A method for improving the flame, smoke and/or toxicity retardancy in polyisocyanurate / polyurethane (pir/pur) comprising materials | |
| CN112135852B (en) | Polyisocyanate component, polyurethane foam system and articles made therefrom | |
| CN109843847A (en) | Flexible or semi-flexible foam comprising polynary ester polyol | |
| KR20220120617A (en) | Flame, Smoke and Toxic Retardant Compositions for Use in Foams Containing Polyurethane/Polyisocyanurate | |
| JP3450917B2 (en) | Organic-inorganic hybrid type thermosetting flame-retardant foam composition and method for producing the same | |
| KR20240081181A (en) | Polyester polyol for manufacturing polyurethane, method for manufacturing the same and polyurethane composition comprising the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | License on use of patent |
Effective date: 20100909 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20100909 Effective date: 20130320 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130328 |