RU2132408C1 - Process of recovery of iron-copper-chloride pickling solution - Google Patents
Process of recovery of iron-copper-chloride pickling solution Download PDFInfo
- Publication number
- RU2132408C1 RU2132408C1 RU98102244A RU98102244A RU2132408C1 RU 2132408 C1 RU2132408 C1 RU 2132408C1 RU 98102244 A RU98102244 A RU 98102244A RU 98102244 A RU98102244 A RU 98102244A RU 2132408 C1 RU2132408 C1 RU 2132408C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- iron
- recovery
- solution
- catholyte
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- NYAGWQHHGMEXEF-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Fe].[Cu++] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Fe].[Cu++] NYAGWQHHGMEXEF-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 8
- 238000005554 pickling Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title abstract 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 14
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical compound Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- USYLIGCRWXYYPZ-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Fe] Chemical compound [Cl].[Fe] USYLIGCRWXYYPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 abstract 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- UGTJLJZQQFGTJD-UHFFFAOYSA-N Carbonylcyanide-3-chlorophenylhydrazone Chemical compound ClC1=CC=CC(NN=C(C#N)C#N)=C1 UGTJLJZQQFGTJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXLXNENXOJSQEI-UHFFFAOYSA-L Oxine-copper Chemical compound [Cu+2].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 YXLXNENXOJSQEI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области производства плат печатного монтажа химическим фрезерованием (травлением). The invention relates to the field of production of printed circuit boards by chemical milling (etching).
Процесс химического фрезерования в растворах, содержащих FeCl3, CuCl2, HCl и KCl состоит в растворении меди с образованием CuCl2 и переходе Fe3+ в Fe2+ с расходованием HCl и уменьшением концентрации Fe3+ и HCl. При этом травильные свойства растворов ухудшаются, скорость травления меди уменьшается.The process of chemical milling in solutions containing FeCl 3 , CuCl 2 , HCl and KCl consists in dissolving copper with the formation of CuCl 2 and the transition of Fe 3+ to Fe 2+ with the consumption of HCl and a decrease in the concentration of Fe 3+ and HCl. In this case, the etching properties of solutions deteriorate, the etching rate of copper decreases.
Существует способ регенерации железо-медно-хлоридного травильного раствора (аналог), включающий электролитическое выделение меди на катоде при плотности тока 8-20 А/дм2 и температуре 10-40oC, окисление хлористого железа до хлорного на аноде, причем травильный раствор после электролиза дополнительно окисляют хлором, выделяющимся на аноде в процессе электрохимического окисления, см. авторское свидетельство CCCР 548051, C 25 F 7/02, C 23 C 1/36, 1977. В.Н. Кучеренко, В.Н. Флеров, Г.В. Королев, Е.П. Котов, А.М. Прапоров, Г. А. Батова, Г.Л. Меликова, А.И. Коломейчук. Способ регенерации железо-медно-хлоридных травильных растворов. Этот способ регенерации отличается низким, около 60%, катодным выходом по току, а дополнительное окисление хлористого железа хлором, выделяющимся на аноде, требует сложной герметизации технологического оборудования. Кроме того, проведение регенерации при анодных потенциалах, достигающих потенциала выделения хлора, требует значительного увеличения напряжения на электролизере.There is a method for the regeneration of an iron-copper-chloride etching solution (analog), including the electrolytic separation of copper at the cathode at a current density of 8-20 A / dm 2 and a temperature of 10-40 o C, oxidation of iron chloride to chlorine at the anode, and the etching solution after electrolysis is additionally oxidized with chlorine released on the anode during electrochemical oxidation, see copyright certificate CCCP 548051, C 25 F 7/02, C 23 C 1/36, 1977. V.N. Kucherenko, V.N. Flerov, G.V. Korolev, E.P. Kotov, A.M. Praporov, G.A. Batova, G.L. Melikova, A.I. Kolomeichuk. The method of regeneration of iron-copper-chloride etching solutions. This method of regeneration is characterized by a low, about 60%, cathode current efficiency, and the additional oxidation of iron chloride with chlorine released at the anode requires complex sealing of technological equipment. In addition, the regeneration at anode potentials reaching the potential for chlorine evolution requires a significant increase in the voltage across the cell.
Существует способ регенерации железо-медно-хлоридного травильного раствора, включающий электролитическое выделение меди на катоде при плотности тока 8-10 А/дм2 и температуре 20-40oC и окисление хлористого железа до хлорного на аноде, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют перемешивание прианодного пространства барботажем, а в раствор, перетоком поступающий на регенерацию, непрерывно или периодически добавляют солянокислый гидразин в количестве 10-20 г на 1 кг стравленной меди и 20-50 г на 100 л травильного раствора в сутки при его стоянии, с тем, чтобы увеличить скорость анодного процесса и концентрацию ионов Fe2+ и не допустить выделения хлора, см. заявку SU, 93012871/02 (012096), C 23 G 1/36 C 23 F 1/46, 1993. А.В. Бондаренко, С.А. Семенченко, Т.Л. Речкина, Е.И. Бубликов. Способ регенерации железо-медно-хлоридного травильного раствора (прототип).There is a method for the regeneration of an iron-copper-chloride etching solution, including the electrolytic separation of copper at the cathode at a current density of 8-10 A / dm 2 and a temperature of 20-40 o C and the oxidation of ferric chloride to chlorine at the anode, characterized in that it is additionally mixed of the anode space by bubbling, and in the solution flowing to the regeneration, hydrazine hydrochloride is continuously or periodically added in the amount of 10-20 g per 1 kg of etched copper and 20-50 g per 100 l of etching solution per day when it is standing ii, so as to increase the rate of the anodic process and Fe 2+ ion concentration and to avoid chlorine evolution, see. SU application 93012871/02 (012096), C 23 G 1/36 C 23 F 1/46, 1993. A .IN. Bondarenko, S.A. Semenchenko, T.L. Rechkina, E.I. Bagels. The method of regeneration of iron-copper-chloride etching solution (prototype).
Этот способ регенерации отличается низким, 70-80%, катодным выходом по току и высоким, более 3 В, напряжением на электродах, что вызывает повышенный расход электроэнергии. This regeneration method is characterized by a low, 70-80%, cathode current output and a high, more than 3 V, voltage at the electrodes, which causes an increased energy consumption.
Задачей данного изобретения является уменьшение расхода электроэнергии за счет снижения напряжения на электродах и увеличения катодного выхода по току. The objective of the invention is to reduce energy consumption by reducing the voltage at the electrodes and increasing the cathode current output.
Поставленная задача достигается тем, что частично отработанный травильный раствор состава г/л: FeCl3 - 160-170, CuCl2 - 130-140, KCl - 120-130, HCl - 50-60, разделяется на католит и анолит в соотношении 1:10 - 1:4. Католит обрабатывается солянокислым гидразином в количестве 350-400 г на 1 кг стравленной меди, после чего ведут электролитическое выделение меди на катоде с разделенными диафрагмой катодным и анодным пространствами и перемешиванием анолита барботажем при плотности тока 8-100 А/дм2 и температуре 20-40oC. После электролиза анолит подается в травильную машину, а католит смешивается с очередной порцией раствора, идущего на регенерацию в анодное пространство, где происходит окисление хлористого железа до хлорного.The task is achieved in that the partially spent etching solution of g / l composition: FeCl 3 - 160-170, CuCl 2 - 130-140, KCl - 120-130, HCl - 50-60, is divided into catholyte and anolyte in the ratio 1: 10 - 1: 4. The catholyte is treated with hydrazine hydrochloride in an amount of 350-400 g per 1 kg of etched copper, after which the copper is electrolytically separated at the cathode with the diaphragm separated by the cathode and anode spaces and the anolyte is mixed by bubbling at a current density of 8-100 A / dm 2 and a temperature of 20-40 o C. After electrolysis, the anolyte is fed into the pickling machine, and the catholyte is mixed with the next portion of the solution, which is regenerated in the anode space, where iron chloride is oxidized to chlorine.
Предлагаемый способ регенерации железо-медно-хлоридного травильного раствора был апробирован в лабораторных условиях. The proposed method for the regeneration of iron-copper-chloride etching solution was tested in laboratory conditions.
Пример 1. Производили электрохимическую регенерацию травильного раствора, содержащего, г/л: FeCl - 160, CuCl - 130, KCl - 120, HCl - 50, стравленной меди 8. Часть раствора разделили на католит и анолит в соотношении 1:10. Католит обработали солянокислым гидразином в количестве 350 г на 1 кг стравленной меди, после чего провели электролитическое выделение меди на катоде при температуре 20oC и катодной плотности тока 8 А/дм2, до содержания меди 15 г/л. Катодное и анодное пространство электролизера были разделены диафрагмой, соотношение площадей катода и анода составляло 1:3. Анолит перемешивали посредством барботажа воздухом. Расход воздуха составлял 0,1 л/мин на 1 л раствора. После электролиза католит смешали с очередной порцией раствора, идущего на регенерацию в анодное пространство, а анолит вернули в ванну травления.Example 1. The electrochemical regeneration of an etching solution containing, g / l: FeCl - 160, CuCl - 130, KCl - 120, HCl - 50, etched copper 8. A part of the solution was divided into catholyte and anolyte in a ratio of 1:10. The catholyte was treated with hydrazine hydrochloride in an amount of 350 g per 1 kg of etched copper, after which the copper was electrolytically separated at a temperature of 20 ° C and a cathode current density of 8 A / dm 2 to a copper content of 15 g / l. The cathode and anode space of the electrolyzer were separated by a diaphragm, the ratio of the areas of the cathode and anode was 1: 3. The anolyte was stirred by air sparging. The air flow rate was 0.1 l / min per 1 liter of solution. After electrolysis, the catholyte was mixed with another portion of the solution, which was regenerated in the anode space, and the anolyte was returned to the etching bath.
Катодный выход по току составил 89% в расчете на одновалентную медь. Напряжение на электролизере не превышало 2.6 В. Скорость травления меди в регенерированном растворе составила 4.8 мг/см2•мин.The cathode current efficiency was 89% based on monovalent copper. The voltage on the cell did not exceed 2.6 V. The etching rate of copper in the regenerated solution was 4.8 mg / cm 2 • min.
Пример 2. Производили электрохимическую регенерацию травильного раствора, содержащего, г/л: FeCl - 165, CuCl - 135, KCl - 125, HCl - 55, стравленной меди 9. Часть раствора разделили на католит и анолит в соотношении 1:5. Католит обработали солянокислым гидразином в количестве 375 г на 1 кг стравленной меди, после чего провели электролитическое выделение меди на катоде при температуре 30oC и катодной плотности тока 9 А/дм2, до содержания меди 12.5 г/л. Катодное и анодное пространство электролизера были разделены диафрагмой, соотношение площадей катода и анода составляло 1:3. Анолит перемешивали посредством барботажа воздухом. Расход воздуха составлял 0,1 л/мин на 1 л раствора. После электролиза католит смешали с очередной порцией раствора, идущего на регенерацию в анодное пространство, а анолит вернули в ванну травления.Example 2. The electrochemical regeneration of the etching solution containing, g / l: FeCl - 165, CuCl - 135, KCl - 125, HCl - 55, etched copper 9. A part of the solution was divided into catholyte and anolyte in the ratio 1: 5. The catholyte was treated with hydrazine hydrochloride in an amount of 375 g per 1 kg of etched copper, after which copper was electrolytically separated at the cathode at a temperature of 30 ° C and a cathode current density of 9 A / dm 2 , to a copper content of 12.5 g / l. The cathode and anode space of the electrolyzer were separated by a diaphragm, the ratio of the areas of the cathode and anode was 1: 3. The anolyte was stirred by air sparging. The air flow rate was 0.1 l / min per 1 liter of solution. After electrolysis, the catholyte was mixed with another portion of the solution, which was regenerated in the anode space, and the anolyte was returned to the etching bath.
Катодный выход по току составил 90% в расчете на одновалентную медь. Напряжение на электролизере не превышало 2.5 В. Скорость травления меди в регенерированном растворе составила 4.5 мг/см2•мин.The cathode current efficiency was 90% based on monovalent copper. The voltage on the cell did not exceed 2.5 V. The etching rate of copper in the regenerated solution was 4.5 mg / cm 2 • min.
Пример 3. Производили электрохимическую регенерацию травильного раствора, содержащего, г/л: FeCl - 170, CuCl - 140, KCl - 130, HCl - 60, стравленной меди 10. Часть раствора разделили на католит и анолит в соотношении 1: 4. Католит обработали солянокислым гидразином в количестве 400 г на 1 кг стравленной меди, после чего провели электролитическое выделение меди на катоде при температуре 40oC и катодной плотности тока 10 А/дм2, до содержания меди 10 г/л. Катодное и анодное пространство электролизера были разделены диафрагмой, соотношение площадей катода и анода составляло 1:3. Анолит перемешивали посредством барботажа воздухом. Расход воздуха составлял 0,1 л/мин на 1 л раствора. После электролиза католит смешали с очередной порцией раствора, идущего на регенерацию в анодное пространство, а анолит вернули в ванну травления.Example 3. The electrochemical regeneration of the etching solution containing, g / l: FeCl - 170, CuCl - 140, KCl - 130, HCl - 60, etched copper 10. Part of the solution was divided into catholyte and anolyte in a ratio of 1: 4. The catholyte was treated hydrochloric acid hydrazine in an amount of 400 g per 1 kg of etched copper, after which the copper was electrolytically separated at the cathode at a temperature of 40 ° C and a cathode current density of 10 A / dm 2 , to a copper content of 10 g / l. The cathode and anode space of the electrolyzer were separated by a diaphragm, the ratio of the areas of the cathode and anode was 1: 3. The anolyte was stirred by air sparging. The air flow rate was 0.1 l / min per 1 liter of solution. After electrolysis, the catholyte was mixed with another portion of the solution, which was regenerated in the anode space, and the anolyte was returned to the etching bath.
Катодный выход по току составил 92% в расчете на одновалентную медь. Напряжение на электролизере не превышало 2.4 В. Скорость травления меди в регенерированном растворе составила 4.4 мг/см2•мин.The cathode current efficiency was 92% based on monovalent copper. The voltage on the cell did not exceed 2.4 V. The etching rate of copper in the regenerated solution was 4.4 mg / cm 2 • min.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98102244A RU2132408C1 (en) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | Process of recovery of iron-copper-chloride pickling solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98102244A RU2132408C1 (en) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | Process of recovery of iron-copper-chloride pickling solution |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2132408C1 true RU2132408C1 (en) | 1999-06-27 |
Family
ID=20202029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98102244A RU2132408C1 (en) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | Process of recovery of iron-copper-chloride pickling solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2132408C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2685103C1 (en) * | 2017-11-21 | 2019-04-16 | Дмитрий Юрьевич Тураев | Reagent method of regenerating hydrochloric acid copper-chloride etching solution |
| RU2696381C2 (en) * | 2017-11-13 | 2019-08-01 | Дмитрий Юрьевич Тураев | Reagent method for regeneration of copper-ammonia solution of copper etching |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995023880A1 (en) * | 1994-03-04 | 1995-09-08 | Spunboa Pty. Limited | Treatement of electrolyte solutions |
-
1998
- 1998-02-09 RU RU98102244A patent/RU2132408C1/en active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995023880A1 (en) * | 1994-03-04 | 1995-09-08 | Spunboa Pty. Limited | Treatement of electrolyte solutions |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Официальный бюллетень комитета РФ по патентам и товарным знакам. Изобретения (заявки и патенты), N 19, с.47-48, 1995, 93012871. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2696381C2 (en) * | 2017-11-13 | 2019-08-01 | Дмитрий Юрьевич Тураев | Reagent method for regeneration of copper-ammonia solution of copper etching |
| RU2685103C1 (en) * | 2017-11-21 | 2019-04-16 | Дмитрий Юрьевич Тураев | Reagent method of regenerating hydrochloric acid copper-chloride etching solution |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6527940B1 (en) | Production method of acid water and alkaline water | |
| JPS6059995B2 (en) | Impure salt water electrolysis method and device | |
| US4859300A (en) | Process for treating plastics with alkaline permanganate solutions | |
| CN101235511A (en) | Method for electrochemical dechlorination of anolyte brine by NaCI electrolysis | |
| US4276133A (en) | Method for continuous electrolytic descaling of steel wire by non-contact current flow | |
| RU2132408C1 (en) | Process of recovery of iron-copper-chloride pickling solution | |
| JPH0780253A (en) | Electrodialytic purifying method | |
| US5225054A (en) | Method for the recovery of cyanide from solutions | |
| US5035778A (en) | Regeneration of spent ferric chloride etchants | |
| Yörükoğlu et al. | Recovery of europium by electrochemical reduction from sulfate solutions | |
| WO1995023880A1 (en) | Treatement of electrolyte solutions | |
| CA1151101A (en) | Descaling steel wire by non-contact current with ferrous ions present | |
| RU2765894C1 (en) | Method for processing the solution for etching printed circuit boards | |
| JPS6353267B2 (en) | ||
| JP4501726B2 (en) | Electrowinning of iron from acidic chloride aqueous solution | |
| CZ294742B6 (en) | Method for increasing pH value of acid water | |
| AU2004217809B2 (en) | Method for copper electrowinning in hydrochloric solution | |
| JP5344278B2 (en) | Indium metal production method and apparatus | |
| JP2698253B2 (en) | Treatment method of ferric chloride etching solution containing copper | |
| JPS6363637B2 (en) | ||
| JPH08120477A (en) | Electrolytic method of recovering tin | |
| RU2108410C1 (en) | Method for regeneration of iron-copper-chloride etching solution | |
| JPH01184293A (en) | Production of iodine and iodate | |
| JPS5985879A (en) | Electric refinement | |
| RU2824908C1 (en) | Method of regenerating copper chloride hydrochloride etching solution by electrolysis |