RU2131402C1 - Addition agent to glass - Google Patents
Addition agent to glass Download PDFInfo
- Publication number
- RU2131402C1 RU2131402C1 RU97121867A RU97121867A RU2131402C1 RU 2131402 C1 RU2131402 C1 RU 2131402C1 RU 97121867 A RU97121867 A RU 97121867A RU 97121867 A RU97121867 A RU 97121867A RU 2131402 C1 RU2131402 C1 RU 2131402C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glass
- ree
- waste
- additive
- rare
- Prior art date
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000005385 borate glass Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000005365 phosphate glass Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 24
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 21
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 claims description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N dysprosium(III) oxide Inorganic materials O=[Dy]O[Dy]=O NLQFUUYNQFMIJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N europium(III) oxide Inorganic materials O=[Eu]O[Eu]=O RSEIMSPAXMNYFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 241001122315 Polites Species 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);ytterbium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Yb+3].[Yb+3] UZLYXNNZYFBAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910003451 terbium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N terbium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Tb+3].[Tb+3] SCRZPWWVSXWCMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003454 ytterbium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940075624 ytterbium oxide Drugs 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению светотехнического стекла, обладающего способностью поглощать ультрафиолетовую составляющую солнечного света и преобразовать ее в оранжево-красный свет с длиной волны 580 -700 нм, и может быть использовано в сельском хозяйстве, медицине и строительной индустрии. The invention relates to the production of lighting glass with the ability to absorb the ultraviolet component of sunlight and convert it into orange-red light with a wavelength of 580-700 nm, and can be used in agriculture, medicine and the construction industry.
Известна добавка к светотехническому стеклу следующего состава, мас.% [1]:
Окись иттербия - 5 - 95
Окись тербия - 5 - 95
Однако стекла, содержащие эту добавку, не преобразуют ультрафиолетовое излучение солнечного света в оранжево-красный свет.Known additive to lighting glass of the following composition, wt.% [1]:
Ytterbium oxide - 5 - 95
Terbium oxide - 5 - 95
However, glasses containing this additive do not convert the ultraviolet radiation of sunlight into orange-red light.
Технической задачей изобретения является обеспечение светотрансформирующих свойств стекла, а именно преобразование УФ-части солнечного света в оранжево-красный с длиной волны 580 - 700 нм, стабильности люминесцентных свойств стекла и удешевление конечного продукта (стекла). An object of the invention is to provide the light-transforming properties of glass, namely, the conversion of the UV part of sunlight to orange-red with a wavelength of 580 - 700 nm, the stability of the luminescent properties of glass and the cost of the final product (glass).
Для выполнения поставленной технической задачи в стекло вводят добавку, включающую, по крайней мере, два оксида РЗЭ из группы: Sm2O3, Eu2O3, CeO2, Y2O3, Pr2O3, Tb2O3, La2O3, Nd2O3, Gd2O3, Dy2O3, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Sm2O3 - 0,5 - 90
Eu2O3 - 0,5 - 80
CeO2 - 0,5 - 40
Y2O3 - 0,1 - 40
Pr2O3 - 0,1 - 40
Tb2O3 - 0,1 - 1,0
Gd2O3 - 0,1 - 10,0
Nd2O3 - 0,01 - 0,5
La2O3 - 0,1 - 10
Dy2O3 - 0,1 - 1
В качестве стекла можно использовать силикатное, боратное или фосфатное стекло. Для получения добавки используют оксиды РЗЭ, отходы их производства. Например, отходы при использовании полирита, отходы люминофоров. Также можно использовать для получения добавки продукт переработки покрытий экранов электронно-лучевых трубок или отдельные фракции концентратов РЗЭ, получающиеся в процессе разделения суммы РЗЭ, например, полирит или концентрат СЕГОК. Помимо того, можно использовать отходы цветных стекол для лазерной техники.To fulfill the technical task, an additive is introduced into the glass, including at least two REE oxides from the group: Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Tb 2 O 3 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Dy 2 O 3 , in the following ratio of components, wt.%:
Sm 2 O 3 - 0.5 - 90
Eu 2 O 3 - 0.5 - 80
CeO 2 - 0.5 - 40
Y 2 O 3 - 0.1 - 40
Pr 2 O 3 - 0.1 - 40
Tb 2 O 3 - 0.1 - 1.0
Gd 2 O 3 - 0.1 - 10.0
Nd 2 O 3 - 0.01 - 0.5
La 2 O 3 - 0.1 - 10
Dy 2 O 3 - 0.1 - 1
As glass, you can use silicate, borate or phosphate glass. To obtain additives using REE oxides, waste from their production. For example, waste when using polyrite, waste phosphors. You can also use the product of processing the coatings of the screens of cathode ray tubes or individual fractions of REE concentrates obtained in the process of separation of the sum of REE, for example, polyethylene or SEGOK concentrate, to obtain an additive. In addition, waste colored glass can be used for laser technology.
Технология получения светотехнического стекла с предложенной добавкой не отличается от обычной стекольной технологии и включает варку, выработку, отжиг. В качестве сырья используют кварцевой песок, соду, поташ, доломит, соединения РЗЭ, например, полирит или отходы редкоземельных люминофоров. Компоненты шихты смешивают, варят при температуре 1350 - 1500oС в слабоокислительных условиях, вырабатывают, отжигают. Стекло с описываемой добавкой отличается высокой технологичностью и не кристаллизуется в интервале выработки, может изготавливаться как методом проката, так и вытягиванием. Добавка вводится в стекло в количестве 0,1 - 5% сверх 100% стекла.The technology for producing lighting glass with the proposed additive does not differ from conventional glass technology and includes cooking, production, annealing. The raw materials used are silica sand, soda, potash, dolomite, REE compounds, for example, polite or rare-earth phosphors waste. The components of the mixture are mixed, boiled at a temperature of 1350 - 1500 o C under slightly oxidizing conditions, produced, annealed. Glass with the described additive is highly technological and does not crystallize in the production interval; it can be manufactured either by rolling or by drawing. The additive is introduced into the glass in an amount of 0.1 - 5% in excess of 100% glass.
Полученные стекла обладают люминесцентными свойствами, т.к. РЗЭ являются активаторами интенсивной люминесценции стекол с характерными спектрами. Спектры люминесценции определяются природой самих РЗЭ, их концентрацией. Полученное стекло преобразует УФ- часть света в оранжево-красный свет с длиной волны 580 - 700 нм. The resulting glasses have luminescent properties, because REEs are activators of intense luminescence of glasses with characteristic spectra. The luminescence spectra are determined by the nature of the REE themselves, their concentration. The resulting glass converts the UV part of the light into orange-red light with a wavelength of 580 - 700 nm.
Стекло с максимальным количеством добавки (2 - 5%) можно измельчить и использовать как добавку в шихту в количестве до 10% для получения стекол, обладающих свойствами люминесцентной трансформации. Glass with a maximum amount of additive (2 - 5%) can be crushed and used as an additive in a charge in an amount of up to 10% to obtain glasses with luminescent transformation properties.
Данное стекло можно измельчить, добавить в обычную шихту при варке стекла и получить также стекло, обладающее свойствами люминесцентной трансформации. This glass can be crushed, added to an ordinary charge during glass melting and glass can also be obtained with the properties of luminescent transformation.
Некоторые конкретные составы предложенной добавки приведены в таблице (см. в конце описания). Some specific formulations of the proposed additives are shown in the table (see the end of the description).
Эти добавки добавляют в шихту сверх 100% в количестве 0,1 - 5%. These additives are added to the mixture in excess of 100% in an amount of 0.1 - 5%.
Ниже приведен конкретный пример выполнения предложенного изобретения. В стекло состава, мас.%:
SiO2 - 73,2
CaO - 5,7
MgO - 4,1
Fe2O3 - 0,12
R2O - 15,3
SO3 - 0,38
Al2O3 - 1,2
вводят сверх 100% добавку, содержащую Eu2O3 - 90% и La2O3 - 10% в количестве 1%. Светотехническое стекло, содержащие указанную добавку, преобразует УФ-часть солнечного света в оранжево-красный свет.The following is a specific example of the implementation of the proposed invention. In the glass composition, wt.%:
SiO 2 - 73.2
CaO - 5.7
MgO - 4.1
Fe 2 O 3 - 0.12
R 2 O - 15.3
SO 3 - 0.38
Al 2 O 3 - 1.2
In addition to 100%, an additive containing Eu 2 O 3 - 90% and La 2 O 3 - 10% in an amount of 1% is introduced. Lighting glass containing the specified additive converts the UV part of sunlight into orange-red light.
В качестве компонентов, содержащих РЗЭ, можно использовать, по крайней мере, одну из фракций концентратов РЗЭ, получаемую в процессе разделения суммы РЗЭ, например полирит или концентрат СЕГОК. As components containing REE, you can use at least one of the fractions of REE concentrates obtained in the process of separation of the sum of REEs, for example, polite or SEGOC concentrate.
Концентрат СЕГОК по ТУ АД-11-40-88 содержит не менее 55% Sm2O3, не менее 10% Eu2O3 и не менее 10% Gd2O3.The SEGOC concentrate according to TU AD-11-40-88 contains at least 55% Sm 2 O 3 , at least 10% Eu 2 O 3 and at least 10% Gd 2 O 3 .
Светопропускание стекла толщиной 3 мм на длине волны 400 нм 70 - 85%; 500 нм 70 - 85%; 600 нм 80 - 88%; 700 нм 78 - 85%. Light transmission of glass with a thickness of 3 mm at a wavelength of 400 nm 70 - 85%; 500 nm 70 - 85%; 600 nm 80 - 88%; 700 nm 78 - 85%.
Стекло с добавкой концентрата СЕГОК позволяет дополнительно высвечивать световые лучи в оранжево-красной области спектра. Glass with the addition of SEGOC concentrate additionally allows light to be reflected in the orange-red region of the spectrum.
Полученные светотехнические стекла с предложенной добавкой обладают устойчивыми светотрансформирующими свойствами, сравнительно дешевы в изготовлении за счет использования отходов редкоземельных люминофоров или концентратов РЗЭ. The obtained lighting glasses with the proposed additive have stable light-transforming properties, are relatively cheap to manufacture due to the use of rare-earth phosphors or REE concentrates.
Claims (6)
Sm2O3 - 0,5 - 90
Eu2O3 - 0,5 - 80
CeO2 - 0,5 - 40
Y2O3 - 0,1 - 40
Pr2O3 - 0,1 - 4,0
Tb2O3 - 0,1 - 1,0
Cd2O3 - 0,1 - 10,0
Nd2O3 - 0,01 - 0,5
La2O3 - 0,1 - 10
Dy2O3 - 0,1 - 1
2. Добавка к стеклу по п.1, отличающаяся тем, что в качестве стекла используют силикатное, боратное или фосфатное стекла.1. The additive to the glass, including REE oxides, characterized in that it contains at least two REE oxides from the group: Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Tb 2 O 3 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Cd 2 O 3 , Dy 2 O 3 in the following ratio of components, wt.%:
Sm 2 O 3 - 0.5 - 90
Eu 2 O 3 - 0.5 - 80
CeO 2 - 0.5 - 40
Y 2 O 3 - 0.1 - 40
Pr 2 O 3 - 0.1 - 4.0
Tb 2 O 3 - 0.1 - 1.0
Cd 2 O 3 - 0.1 - 10.0
Nd 2 O 3 - 0.01 - 0.5
La 2 O 3 - 0.1 - 10
Dy 2 O 3 - 0.1 - 1
2. The glass additive according to claim 1, characterized in that silicate, borate or phosphate glass is used as glass.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97121867A RU2131402C1 (en) | 1997-12-29 | 1997-12-29 | Addition agent to glass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97121867A RU2131402C1 (en) | 1997-12-29 | 1997-12-29 | Addition agent to glass |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2131402C1 true RU2131402C1 (en) | 1999-06-10 |
Family
ID=20200659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97121867A RU2131402C1 (en) | 1997-12-29 | 1997-12-29 | Addition agent to glass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2131402C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2577563C1 (en) * | 2015-02-24 | 2016-03-20 | Руслан Игоревич Ашурбейли | Glass-ceramic material for microwave engineering |
| RU2633845C2 (en) * | 2015-11-19 | 2017-10-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Phosphate glass |
| RU2636985C2 (en) * | 2012-11-28 | 2017-11-29 | Шотт Корпорейшн | Adjustment of emission wavelength of rare-earth ion in phosphate-based glass using cerium oxide |
| RU2834331C1 (en) * | 2024-08-08 | 2025-02-05 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | Uv filter based on cerium dioxide doped with rare-earth elements |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1738767A1 (en) * | 1990-06-13 | 1992-06-07 | Всесоюзный научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический светотехнический институт | Glass |
-
1997
- 1997-12-29 RU RU97121867A patent/RU2131402C1/en active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1738767A1 (en) * | 1990-06-13 | 1992-06-07 | Всесоюзный научно-исследовательский, проектно-конструкторский и технологический светотехнический институт | Glass |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2636985C2 (en) * | 2012-11-28 | 2017-11-29 | Шотт Корпорейшн | Adjustment of emission wavelength of rare-earth ion in phosphate-based glass using cerium oxide |
| RU2577563C1 (en) * | 2015-02-24 | 2016-03-20 | Руслан Игоревич Ашурбейли | Glass-ceramic material for microwave engineering |
| RU2633845C2 (en) * | 2015-11-19 | 2017-10-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Phosphate glass |
| RU2834331C1 (en) * | 2024-08-08 | 2025-02-05 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" | Uv filter based on cerium dioxide doped with rare-earth elements |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5961883A (en) | Oxide fluorescent glass capable of exhibiting visible fluorescence | |
| US5635109A (en) | Tb- or eu-containing fluorophosphate fluorescent glass | |
| US5755998A (en) | Fluorophosphate fluorescent glass capable of exhibiting fluorescence in the visible region | |
| EP0992463B1 (en) | Oxide glass showing long afterglow and accelerated phosphorescence | |
| US2049765A (en) | Luminescent glass and method of making same | |
| DE102004048041B4 (en) | Use of a glass or a glass ceramic for light wave conversion | |
| US4798681A (en) | Luminescent quartz glass, method of preparing such a glass and luminescent screen provided with such a glass | |
| US6123872A (en) | Oxide phosphorescent glass capable of exhibiting a long lasting after-glow and photostimulated luminescence | |
| EP0662933B1 (en) | Novel composites for glass | |
| US4038203A (en) | Certain alkali metal-rare earth metaphosphate photoluminescent glasses | |
| US4170823A (en) | Fluorescent artificial teeth | |
| RU2131402C1 (en) | Addition agent to glass | |
| JPS63475B2 (en) | ||
| DE3414124C2 (en) | Phosphors based on zinc silicate activated with manganese and process for their production (II) | |
| Wileńska et al. | White emitting phosphors based on glasses of the type 10AlF3–10TiO2–39PbO–30H3BO3–10SiO2–xEu2O3–(1− x) Tb2O3: An energy transfer study | |
| US20110189412A1 (en) | Vitreous Material with Visual Effects and Its Applications | |
| US20040178734A1 (en) | Fluorescent device, fluorescent lamp and glass composite | |
| JP2000034480A (en) | Phosphorescent phosphor | |
| EP0158778B1 (en) | Luminescent zinc silicate materials activated with manganese and process for their manufacture | |
| RU2017693C1 (en) | Glass | |
| CN101717192B (en) | Anti-glare purple glass with strong UV absorption | |
| US3650974A (en) | Alkaline earth halosilicate phosphors | |
| GB1595656A (en) | Luminescent substances | |
| JP2004296434A (en) | Fluorescent light emitting device, fluorescent lamp and glass composition | |
| EP0159475B1 (en) | Lead-activated luminescent materials and process for their manufacture |