[go: up one dir, main page]

RU2130467C1 - Organosilicon polymers comprising metal clusters, and method of preparing thereof - Google Patents

Organosilicon polymers comprising metal clusters, and method of preparing thereof Download PDF

Info

Publication number
RU2130467C1
RU2130467C1 RU97121877A RU97121877A RU2130467C1 RU 2130467 C1 RU2130467 C1 RU 2130467C1 RU 97121877 A RU97121877 A RU 97121877A RU 97121877 A RU97121877 A RU 97121877A RU 2130467 C1 RU2130467 C1 RU 2130467C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymers
sir
clusters
ceramic
organosilicon polymers
Prior art date
Application number
RU97121877A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
А.М. Цирлин
Н.А. Попова
Е.К. Флорина
С.П. Губин
Л.Л. Борисенко
В.Г. Герливанов
Е.А. Измайлова
Е.А. Чернышев
Original Assignee
Государственный научный центр Российской Федерации Государственный научно- исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственный научный центр Российской Федерации Государственный научно- исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений filed Critical Государственный научный центр Российской Федерации Государственный научно- исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
Priority to RU97121877A priority Critical patent/RU2130467C1/en
Priority to DE19782222T priority patent/DE19782222T1/en
Priority to PCT/RU1997/000425 priority patent/WO1998029472A1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2130467C1 publication Critical patent/RU2130467C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry of polymers. SUBSTANCE: present invention describes organosilicon polymers comprising metal clusters of general formula: [-(R1)Si(R2)-E-)nEKл-]m wherein E is Si(R3R4), NR3; B is -B-NR5, (B-C-N), (Al-C-N), cyclo-(SiR3R4NR5)x, (CB10H10C-O-SiR3R4), p-C6H4, (CH2)y; n is 5; m is 0.001-1; x is 3,4,5; y is 2-4; R1-R5 are H, CH3, C2H5, Ph, CH=CH2, CH2CH=CH2; Cl are clusters of transition metals of groups III-VIII and subgroup of group I. These clusters are new type of ceramic-forming monophase organosilicon polymers containing metals uniformly distributed in polymer structure without presence of oxygen. Said polymers have pronounced capacity of forming fibers and films from solutions or melts and are hardenable during thermochemical treatment. When subjected to pyrolysis, they give high yield of ceramic residue (up to 78 wt %). EFFECT: improved properties of the organosilicon polymers. 4 cl, 11 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области получения кремнийорганических полимеров, конкретно к области получения керамикообразующих кремнийорганических полимеров (ККП). Последние находят применение главным образом в качестве сырья для получения высокопрочной жаростойкой неоксидной (SiC, Si3N4, Si-B-C, Si-B-N-C, Si-Al-N-C) композиционной керамики.The invention relates to the field of production of organosilicon polymers, specifically to the field of obtaining ceramic-forming organosilicon polymers (CCP). The latter are used mainly as raw materials for obtaining high-strength heat-resistant non-oxide (SiC, Si 3 N 4 , Si-BC, Si-BNC, Si-Al-NC) composite ceramics.

До настоящего времени были известны полисиланы [J. Am. Chem. Soc., 71, 963 (1949); Philos. Trans. R. Soc. London. A294:419 (1980)], полиборсиланы [J. App; . Polym. Sci. , 42 851 (1991); Патент США 5 130 278, МКИ5 C 08 B 35/56 (1992); Патент США 5 223 461, МКИ5 C 08 B 35/52 (1993)] и поликарбосиланы [Патент США 4 414 403, МКИ3 C 07 F 7/05 (1983)], которые получены дехлорированием смеси хлорсиланов (и хлоридов бора при получении полиборсиланов) под действием щелочных металлов по реакции Вюрца, карборансилоксаны [Termally Stable Polymers, Ch. 10. New York: Marcel Dekker. Papetti, S., Schaeffer, B. B. , Grany, A.P., Heying, T.L. (1966); J. Polum. Sci A-1 (4): 1623], полученные по реакции конденсации, а также полисилазаны [Патент США 3 853 567, НКИ 106-44 (1974); Патент США 3 892 583, НКИ 106-55 (1975); J. Am. Ceram Soc. 67, 132, (1984)] , полиборсилазаны [J. Am. Ceram. Soc. 73, 7, 2131-2133, (1990); "Key Engineering Materials", v. 89-91, pp. 75-80 (1994); Mat. Res. Soc. Symp. Proc., v. 271, pp. 821-826 (1992)] и полиалюмосилазаны ["Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 121, p. 461 (1988)], синтезированные аммонолизом хлорсиланов и хлорзамещенных борсилазанов или алюмосилазанов с использованием аммиака или метиламинов.To date, polysilanes have been known [J. Am. Chem. Soc., 71, 963 (1949); Philos. Trans. R. Soc. London A294: 419 (1980)], polyborsilanes [J. App . Polym. Sci. 42 851 (1991); U.S. Patent 5,130,278, MKI 5 C 08 B 35/56 (1992); US Pat. No. 5,223,461, MKI 5 C 08 B 35/52 (1993)] and polycarbosilanes [US Patent 4,414,403, MKI 3 C 07 F 7/05 (1983)], which are obtained by dechlorination of a mixture of chlorosilanes (and boron chlorides with production of polyborsilanes) under the action of alkali metals by the Wurz reaction, carboransiloxanes [Termally Stable Polymers, Ch. 10. New York: Marcel Dekker. Papetti, S., Schaeffer, BB, Grany, AP, Heying, TL (1966); J. Polum. Sci A-1 (4): 1623], obtained by the condensation reaction, as well as polysilazanes [US Patent 3 853 567, NKI 106-44 (1974); U.S. Patent 3,892,583; NKI 106-55 (1975); J. Am. Ceram Soc. 67, 132, (1984)], polyborsilazanes [J. Am. Ceram. Soc. 73, 7, 2131-2133, (1990); "Key Engineering Materials", v. 89-91, pp. 75-80 (1994); Mat. Res. Soc. Symp Proc., V. 271, pp. 821-826 (1992)] and polyaluminosilazanes [Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 121, p. 461 (1988)] synthesized by ammonolysis of chlorosilanes and chlorosubstituted borosilazanes or aluminosilazanes using ammonia or methylamines.

Нестабилизированные ККП приведенных выше типов используют обычно для изготовления тонкостенных керамических изделий и деталей сложной формы, работающих в условиях высоких температур. Однако при повышении температуры до 1200oC и более керамика рекристаллизуется, что приводит к потере ее прочности. Между тем современная техника требует длительной работы при температурах 1600oC и выше.Unstabilized KKP of the above types are usually used for the manufacture of thin-walled ceramic products and parts of complex shape, operating at high temperatures. However, when the temperature rises to 1200 o C or more, the ceramic recrystallizes, which leads to a loss of its strength. Meanwhile, modern technology requires continuous operation at temperatures of 1600 o C and above.

Известно, что присутствие в керамической матрице равномерно распределенных гетероэлементов, например, тугоплавких металлов, бора, азота, кислорода приводит к стабилизации мелкокристаллической структуры керамики до высоких температур. В то же время, если введение металлов приводит к упрочнению керамической массы и повышению жаростойкости, то наличие кислорода и азота при температурах выше 1200oC вызывает увеличение пористости керамики, связанное с образованием газообразных оксидов.It is known that the presence in a ceramic matrix of uniformly distributed heteroelements, for example, refractory metals, boron, nitrogen, oxygen, leads to the stabilization of the fine crystalline structure of ceramics to high temperatures. At the same time, if the introduction of metals leads to hardening of the ceramic mass and increase heat resistance, the presence of oxygen and nitrogen at temperatures above 1200 o C causes an increase in porosity of the ceramics associated with the formation of gaseous oxides.

Одна из попыток сохранения плотности керамики при повышенных температурах заключается в механическом смешении жидких или твердых предкерамических полимеров (главным образом полисилоксанов) с активными мелкодисперсными наполнителями (Ti, Cr, V, Mo, Si, B, CrSi2, MoSi2). В процессе дальнейшей термической декомпозиции полимерной матрицы происходит взаимодействие наполнителей с углеродом полимера или азотом атмосферы и образование единой нанокристаллической керамической матрицы Si-O-C(N) [J. Am. Ceram. Soc., 78 [4] 835-48 (1995)].One of the attempts to maintain the density of ceramics at elevated temperatures is the mechanical mixing of liquid or solid pre-ceramic polymers (mainly polysiloxanes) with active fine fillers (Ti, Cr, V, Mo, Si, B, CrSi 2 , MoSi 2 ). In the process of further thermal decomposition of the polymer matrix, the fillers interact with the polymer carbon or nitrogen in the atmosphere and form a single nanocrystalline ceramic matrix Si-OC (N) [J. Am. Ceram. Soc., 78 [4] 835-48 (1995)].

Однако этот метод не позволяет достигать необходимой степени однородности распределения гетерочастиц в полимере и пригоден главным образом для создания объемной керамики. However, this method does not allow to achieve the required degree of uniformity of the distribution of heteroparticles in the polymer and is mainly suitable for creating bulk ceramics.

В последние годы быстрое развитие получило химическое направление по синтезу привитых полисилазанов содержащих атомы бора, титана, циркония, алюминия по реакции гидроборирования и переаминирования [Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 346, 605 (1994)]. Полученные полимеры имеют разветвленную структуру с равномерным распределением гетероэлементов, однако это направление разработано только для полимеров одного класса, процесс их получения отличается многостадийностью и связан с использованием дорогостоящего и токсичного сырья (H3B • SMe2).In recent years, the chemical direction has been rapidly developing in the synthesis of grafted polysilazanes containing boron, titanium, zirconium, and aluminum atoms by the hydroboration and transamination reaction [Mater. Res. Soc. Symp Proc., 346, 605 (1994)]. The obtained polymers have a branched structure with a uniform distribution of heteroelements, however, this direction was developed only for polymers of the same class, the process of their preparation is multistage and is associated with the use of expensive and toxic raw materials (H 3 B • SMe 2 ).

Задача предлагаемого изобретения - создание новых типов керамикообразующих кремнийорганических монофазных полимеров (сырья для получения стабилизированной керамики), содержащих металлы ряда групп Периодической системы, равномерно распределенных в структуре полимера без участия кислорода, и разработка универсального и технологичного метода их получения. The objective of the invention is the creation of new types of ceramic-forming organosilicon monophasic polymers (raw materials for the production of stabilized ceramics) containing metals of a number of groups of the Periodic system uniformly distributed in the polymer structure without oxygen, and the development of a universal and technological method for their preparation.

В результате теоретических и экспериментальных исследований поставленная задача была решена тем, что нами синтезирован новый класс керамикообразующих кремнийорганических полимеров общей формулы (1), содержащих металлы в виде кластеров (КлККП)

Figure 00000001

где
Figure 00000002
цикло-(SiR3R4NR5)x, (CB10H10C), (CB10H10C-O-SiR3R4), p-C6H4, (CH2)y; n ≥ 5;
m = 0,001 - 1;
х = 3, 4, 5;
y = 2-4;
R1, R2, R3, R4, R5 = H, CH3, C2H5, C6H5, CH=CH2, CH2CH=CH2;
Кл - кластеры переходных металлов III - VIII групп или побочной подгруппы I группы.As a result of theoretical and experimental studies, the problem was solved by the fact that we synthesized a new class of ceramic-forming organosilicon polymers of the general formula (1) containing metals in the form of clusters (ClKKP)
Figure 00000001

Where
Figure 00000002
cyclo- (SiR 3 R 4 NR 5 ) x , (CB 10 H 10 C), (CB 10 H 10 CO-SiR 3 R 4 ), pC 6 H 4 , (CH 2 ) y ; n ≥ 5;
m = 0.001 to 1;
x = 3, 4, 5;
y = 2-4;
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 = H, CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 , CH = CH 2 , CH 2 CH = CH 2 ;
Cl - clusters of transition metals of groups III - VIII or a side subgroup of group I.

КлККП представляют собой прозрачные вязкие или твердые продукты от бесцветного до темно-коричневого цвета, хорошо растворимые в ароматических углеводородах, четырехлористом углероде, хлороформе, тетрагидрофуране, диоксане, гексане и других предельных углеводородах. ClKKP are transparent, viscous or solid products from colorless to dark brown, readily soluble in aromatic hydrocarbons, carbon tetrachloride, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, hexane and other saturated hydrocarbons.

КлККП указанной общей формулы, их структура, физико-химические свойства и способ получения в литературе не описаны. ClKKP of the specified general formula, their structure, physicochemical properties and the method of preparation are not described in the literature.

Технический результат достигается тем, что исходную массу содержащую кремнийорганические полимеры общей формулы

Figure 00000003

где
Figure 00000004
цикло-(SiR3R4NR5)x, (CB10H10C), (CB10H10C-O-SiR3R4), p-C6H4, (CH2)y;
p ≥ 3;
m = 0,001 - 1;
x = 3, 4, 5;
y = 2-4;
R1, R2, R3, R4, R5 = H, CH3, C2H5, C6H5, CH=CH2, CH2CH=CH2,
или их смеси, подвергают взаимодействию с одним или несколькими металлосодержащими соединениями, при этом исходную смесь кремнийорганических продуктов предварительно нагревают в инертной атмосфере до температуры 50oC и более, но не превышающей 450oC. Металлосоедержащие комплексы вводят предпочтительно в количестве 0,1-10% от веса исходной смеси. При добавлении комплексов в количествах менее 0,1% масс. эффект от введения металла незначителен, при добавлении 10% масс. в процессе синтеза происходит образование нерастворимых побочных продуктов.The technical result is achieved in that the initial mass containing organosilicon polymers of the General formula
Figure 00000003

Where
Figure 00000004
cyclo- (SiR 3 R 4 NR 5 ) x , (CB 10 H 10 C), (CB 10 H 10 CO-SiR 3 R 4 ), pC 6 H 4 , (CH 2 ) y ;
p ≥ 3;
m = 0.001 to 1;
x is 3,4,5;
y = 2-4;
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 = H, CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 , CH = CH 2 , CH 2 CH = CH 2 ,
or mixtures thereof, are subjected to interaction with one or more metal-containing compounds, while the initial mixture of organosilicon products is preheated in an inert atmosphere to a temperature of 50 o C or more, but not exceeding 450 o C. Metal-containing complexes are preferably introduced in an amount of 0.1-10 % by weight of the initial mixture. When adding complexes in amounts of less than 0.1% of the mass. the effect of the introduction of the metal is negligible, with the addition of 10% of the mass. during the synthesis, insoluble by-products are formed.

В некоторых случаях для достижения необходимой степени поликоденсации КлККП реакционная масса дополнительно прогревается при температуре 100-450oC в течение 0,5 - 5 часов. При прогревании при температуре ниже 100oC или менее получаса реакция не идет, при температуре выше 450oC или с увеличением времени прогрева более 5 часов образуются коксообразные нерастворимые продукты.In some cases, to achieve the required degree of polyclinification of CLCP, the reaction mass is additionally heated at a temperature of 100-450 o C for 0.5 - 5 hours. When heated at a temperature below 100 o C or less than half an hour, the reaction does not occur, at a temperature above 450 o C or with an increase in the heating time for more than 5 hours, coke-like insoluble products are formed.

Для решения поставленной задачи были использованы металлсодержащие комплексы переходных металлов III-VIII групп, таких как Ti, Zr, Hf, V, Fe, Ni, Co, Cr, W, Mo, Mn, Re, Pt, Pd, Rh, B, комплексы металлов побочной подгруппы I группы (Ag, Cu) с органическими, карбонильными, карболлильными, диалкил(арил)-амидными, триалки-(арил)-силильными, бис[гексаалкил(арил)дисилил] амидными и др. лигандами, а также смешанные, би- и многоядерные комплексы и любые координационные соединения металлов, кроме тех, в которых присутствуют прямые связи металл-кислород. To solve this problem, we used metal-containing complexes of transition metals of groups III-VIII, such as Ti, Zr, Hf, V, Fe, Ni, Co, Cr, W, Mo, Mn, Re, Pt, Pd, Rh, B, complexes metals of the secondary subgroup of group I (Ag, Cu) with organic, carbonyl, carbolic, dialkyl (aryl) amide, trialkyl (aryl) silyl, bis [hexaalkyl (aryl) disilyl] amide and other ligands, as well as mixed, bi- and multinuclear complexes and any coordination compounds of metals, except those in which direct metal-oxygen bonds are present.

Примерами используемых металлсодержащих соединений могут быть: [C5(CH3)5] 2TiCl2, (C5H5)ZrCl2, (CH3C5H4)2HfBr2, Fe(CO)5, Fe3(CO)12, Fe(CO)9, π-C3H5 Fe(CO)3Cl, [(C5H5)Fe(CO)2] 2, π-C3H5 Co(CO)3, Co(C5H5)2,
C5H5(CO)2, Co(CO)8, Ni(CO)4, [C5H5Ni(CO)]2, (C3H5)2Ni, (C5H5)2Ni, (CH3C6H4)2Cr, CH3C5H4Cr(CO)3, Cr(CO)6, W(CO)6, (CH3C6H4)2W,
C3H5MoC5H5(CO)2, C3H5Mn(CO)4, (C3H5)2Pd, C3H5PdC5H5, C3H5PhC5H5, C5H5Ph(CO)2, (CH3)4Pt, C3H5PtC5H5, Ti(CH2C6H5)4, Zr(CH3)4,
Ti[N(CH3)2]4, Zn{N[Si(CH3)]2}2 и др.Examples of metal-containing compounds used can be: [C 5 (CH 3 ) 5 ] 2 TiCl 2 , (C 5 H 5 ) ZrCl 2 , (CH 3 C 5 H 4 ) 2 HfBr 2 , Fe (CO) 5 , Fe 3 ( CO) 12 , Fe (CO) 9 , π-C 3 H 5 Fe (CO) 3 Cl, [(C 5 H 5 ) Fe (CO) 2 ] 2 , π-C 3 H 5 Co (CO) 3 , Co (C 5 H 5 ) 2 ,
C 5 H 5 (CO) 2 , Co (CO) 8 , Ni (CO) 4 , [C 5 H 5 Ni (CO)] 2 , (C 3 H 5 ) 2 Ni, (C 5 H 5 ) 2 Ni , (CH 3 C 6 H 4 ) 2 Cr, CH 3 C 5 H 4 Cr (CO) 3 , Cr (CO) 6 , W (CO) 6 , (CH 3 C 6 H 4 ) 2 W,
C 3 H 5 MoC 5 H 5 (CO) 2 , C 3 H 5 Mn (CO) 4 , (C 3 H 5 ) 2 Pd, C 3 H 5 PdC 5 H 5 , C 3 H 5 PhC 5 H 5 , C 5 H 5 Ph (CO) 2 , (CH 3 ) 4 Pt, C 3 H 5 PtC 5 H 5 , Ti (CH 2 C 6 H 5 ) 4 , Zr (CH 3 ) 4 ,
Ti [N (CH 3 ) 2 ] 4 , Zn {N [Si (CH 3 )] 2 } 2 , etc.

Введение комплексов в реакционную массу, состоящую из олигомерных или полимерных кремнийорганических продуктов формулы 2 или их смесей, позволило во всех случаях получить положительные результаты, что подтверждает обоснованность объема притязаний. The introduction of complexes into the reaction mass, consisting of oligomeric or polymeric organosilicon products of the formula 2 or their mixtures, allowed in all cases to obtain positive results, which confirms the validity of the scope of claims.

По данным ИК - спектроскопии основной скелет КлККП состоит из

Figure 00000005

звеньев, боковыми заместителями при атомах кремния и азота являются гидридные ≡SiH (2100 см-1) и метильные ≡Si-CH3 (1250 и 1400 см-1), а в ряде случаев фенильные ≡Si-C6H5 (1480 см-1) и винильные ≡Si-CH=CH2 (1600 см-1) группы. Характерной полосой поглощения по данным УФ-спектроскопии для кластерных полисиланов является полоса с λ = 294 нм. Металл присутствует в полимере в количествах 0,1 - 10% масс. в виде кластерных частиц
Figure 00000006
определенных методом рентгеновского малоуглового рассеяния и ядерного гамма-резонанса. Отдельной фазы металлов в полимере не обнаружено. Средняя молекулярная масса КлККП по данным гель-проникающей хроматографии составляет 1200 - 10000. Во время синтеза КлККП не образуется побочных нерастворимых продуктов, что исключает операции растворения, фильтрации, отгонки растворителя.According to IR spectroscopy, the main skeleton of KlKKP consists of
Figure 00000005

units, the side substituents on the silicon and nitrogen atoms are hydride ≡SiH (2100 cm -1 ) and methyl ≡Si-CH 3 (1250 and 1400 cm -1 ), and in some cases phenyl ≡Si-C 6 H 5 (1480 cm -1 ) and vinyl ≡ Si-CH = CH 2 (1600 cm -1 ) groups. According to UV spectroscopy for cluster polysilanes, the characteristic absorption band is the band with λ = 294 nm. The metal is present in the polymer in amounts of 0.1 to 10% of the mass. in the form of cluster particles
Figure 00000006
determined by x-ray small angle scattering and nuclear gamma resonance. No separate metal phase was found in the polymer. The average molecular weight of KlKKP according to gel permeation chromatography is 1200 - 10000. During the synthesis of KlKKP no side insoluble products are formed, which excludes the operation of dissolution, filtration, and distillation of the solvent.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами. The essence of the invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Example 1

Аппарат снабженный мешалкой, термопарой, дозирующей воронкой, обратным холодильником, заполняют инертным газом и загружают в него 100 г полисилазана (-SiMeVinNH-)3-8. Реакционную смесь нагревают до 200oC и в течение 0,5 часа добавляют 1 г Fe(CO)5 в виде 3%-ного раствора в гексане, затем реакционную массу охлаждают в токе инертного газа.The apparatus equipped with a stirrer, a thermocouple, a metering funnel, a reflux condenser is filled with an inert gas and 100 g of polysilazane (-SiMeVinNH-) 3-8 are loaded into it. The reaction mixture is heated to 200 ° C. and 1 g of Fe (CO) 5 is added over a 0.5 hour period in the form of a 3% solution in hexane, then the reaction mixture is cooled in an inert gas stream.

Выгружают 70 г полимера с Mn = 3800 и температурами размягчения (To разм. ) 130-140oC и волокнообразования (To в/о) 180-200oC. Содержание железа в полимере 0,5% масс., размер кластеров составляет

Figure 00000007
Выход неорганического продукта после термообработки полимера в инертной атмосфере до 1100oC составляет 55% масс., содержание железа в SiC керамике 1% масс., кислорода не более 0,1% масс.70 g of polymer are discharged with M n = 3800 and softening temperatures (T o size) 130-140 o C and fiber formation (T o w / o) 180-200 o C. The iron content in the polymer is 0.5% wt., Size clusters is
Figure 00000007
The output of the inorganic product after heat treatment of the polymer in an inert atmosphere up to 1100 o C is 55 wt.%, The iron content in the SiC ceramic is 1 wt.%, Oxygen is not more than 0.1 wt.

Остальные примеры приведены в таблице 1 (см. в конце описания). Other examples are shown in table 1 (see the end of the description).

Полученные по предложенному изобретению КлККП представляют собой плавкие растворимые полимеры регулярной структуры, которые проявляют ярко выраженную способность к волокно- и пленкообразованию из растворов или расплавов, отверждаются при термохимической обработке, при пиролизе дают высокий выход керамического остатка (до 78% масс.). Obtained according to the proposed invention KlKKP are fusible soluble polymers of regular structure, which exhibit a pronounced ability to fiber and film formation from solutions or melts, are cured by thermochemical treatment, during pyrolysis give a high yield of ceramic residue (up to 78 wt.%).

Особым преимуществом предлагаемого изобретения является то, что метод введения металлов универсален для металлов различной природы и керамикообразующих полимеров различных классов. A particular advantage of the present invention is that the method of introducing metals is universal for metals of various nature and ceramic-forming polymers of various classes.

Создание нового класса кремнийорганических полимеров позволит значительно расширить область применения как самих полимеров, так и керамики на их основе, поскольку они могут быть использованы для получения пленок, покрытий, связующих, пропитывающих составов, а также для переработки в неорганические порошки, волокна, матрицы и другие компоненты сверхжаропрочных композиционных керамических материалов. Вещества такого типа можно также использовать как полимерные и керамические составы, обладающие специфическими электрическими, магнитными и каталитическими свойствами при повышенных температурах. Creating a new class of organosilicon polymers will significantly expand the scope of both the polymers themselves and ceramics based on them, since they can be used to produce films, coatings, binders, impregnating compositions, as well as for processing into inorganic powders, fibers, matrices, and others components of super heat-resistant composite ceramic materials. Substances of this type can also be used as polymer and ceramic compositions with specific electrical, magnetic and catalytic properties at elevated temperatures.

Claims (3)

1. Керамикообразующие кремнийорганические полимеры, содержащие металлические кластеры, общей формулы I
Figure 00000008

где
Figure 00000009
цикло-(SiR3R4NR5)x, (CB10H10C-O-SiR3R4), p-C6H4, (CH2)y;
n ≥ 5;
m = 0,001 - 1;
x = 3, 4, 5;
y = 2 - 4;
R1, R2, R3, R4, R5 = Н, СН3, С2Н5, С6Н5, СН = СН2, СН2СН=СН2;
Кл - кластеры переходных металлов III - VIII групп и побочной подгруппы I группы.1. Ceramic-forming organosilicon polymers containing metal clusters of the general formula I
Figure 00000008

Where
Figure 00000009
cyclo- (SiR 3 R 4 NR 5 ) x , (CB 10 H 10 CO-SiR 3 R 4 ), pC 6 H 4 , (CH 2 ) y ;
n ≥ 5;
m = 0.001 to 1;
x is 3,4,5;
y = 2 to 4;
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 = H, CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 , CH = CH 2 , CH 2 CH = CH 2 ;
Cl - clusters of transition metals of groups III - VIII and side subgroups of group I. 2. Способ получения кремнийорганических полимеров формулы I, характеризующийся тем, что предварительно нагретые в инертной атмосфере исходные соединения общей формулы II
Figure 00000010

где
Figure 00000011
цикло-(SiR3R4NR5)x, (CB10H10C), CB10H10C-O-SiR3R4), p-C6H4, (CH2)y;
р ≥ 3;
m = 0,001 - 1;
x = 3, 4, 5;
y = 2 - 4;
R1, R2, R3, R4, R5 = Н, СН3, С2Н5, С6Н5, СН = СН2, СН2СН=СН2;
или их смеси подвергают взаимодействию с металлосодержащими комплексами или их смесями при 50 - 450oC.2. A method of obtaining organosilicon polymers of the formula I, characterized in that the pre-heated in an inert atmosphere starting compounds of General formula II
Figure 00000010

Where
Figure 00000011
cyclo- (SiR 3 R 4 NR 5 ) x , (CB 10 H 10 C), CB 10 H 10 CO-SiR 3 R 4 ), pC 6 H 4 , (CH 2 ) y ;
p ≥ 3;
m = 0.001 to 1;
x is 3,4,5;
y = 2 to 4;
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 = H, CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 , CH = CH 2 , CH 2 CH = CH 2 ;
or mixtures thereof are reacted with metal-containing complexes or mixtures thereof at 50 - 450 o C. 3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что исходную массу после добавления металлосодержащих комплексов выдерживают при 100 - 450oC в течение 0,5 - 5 ч.3. The method according to claim 2, characterized in that the initial mass after adding metal-containing complexes is maintained at 100 - 450 o C for 0.5 to 5 hours
RU97121877A 1996-12-30 1997-12-26 Organosilicon polymers comprising metal clusters, and method of preparing thereof RU2130467C1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97121877A RU2130467C1 (en) 1997-12-26 1997-12-26 Organosilicon polymers comprising metal clusters, and method of preparing thereof
DE19782222T DE19782222T1 (en) 1996-12-30 1997-12-30 Organopolysiloxane polymers containing metal clusters and methods of making the same
PCT/RU1997/000425 WO1998029472A1 (en) 1996-12-30 1997-12-30 Organosilicon polymers with metal clusters and process for their production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU97121877A RU2130467C1 (en) 1997-12-26 1997-12-26 Organosilicon polymers comprising metal clusters, and method of preparing thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2130467C1 true RU2130467C1 (en) 1999-05-20

Family

ID=20200667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97121877A RU2130467C1 (en) 1996-12-30 1997-12-26 Organosilicon polymers comprising metal clusters, and method of preparing thereof

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2130467C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2546664C1 (en) * 2013-12-30 2015-04-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") Method of obtaining oligoborosilazanes

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4414403A (en) * 1980-11-21 1983-11-08 Union Carbide Corporation Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide
US4871826A (en) * 1987-06-22 1989-10-03 Massachusetts Institute Of Technology Lewis base adducts of decaborane for forming new preceramic polymers, using as binders, forming shaped bodies and forming fibers
US5130278A (en) * 1989-06-05 1992-07-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Boron-carbon-silicon polymers and ceramic and a process for the production thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4414403A (en) * 1980-11-21 1983-11-08 Union Carbide Corporation Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide
US4871826A (en) * 1987-06-22 1989-10-03 Massachusetts Institute Of Technology Lewis base adducts of decaborane for forming new preceramic polymers, using as binders, forming shaped bodies and forming fibers
US5130278A (en) * 1989-06-05 1992-07-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Boron-carbon-silicon polymers and ceramic and a process for the production thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. am. Ceram Soc., 72[4]835-48(1995). Mat.Res.Soc.Symp.Proc., 121, p.461, (1988). J.am.Ceram Soc.67, 132, (1984). *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2546664C1 (en) * 2013-12-30 2015-04-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") Method of obtaining oligoborosilazanes

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4639501A (en) Method for forming new preceramic polymers containing silicon
US4482669A (en) Preceramic organosilazane polymers
CA1102483A (en) Organosilicon high molecular weight compounds
US4720532A (en) Organopolysilazane precursors to silicon nitride-rich mixed SiC/Si3 N4
EP0075826B1 (en) Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom
US4719273A (en) Method for forming new preceramic polymers containing silicon
US5206327A (en) Preceramic polymers incorporating boron and their application in the sintering of carbide ceramics
CA1083789A (en) Silicon carbide sintered moldings and a method for producing the same
DE3688910T2 (en) POLYSILASANS AND RELATED COMPOUNDS, METHODS AND USE.
EP0519496B1 (en) Thermosetting copolymers, silicon carbide-based fiber and processes for producing same
JPH02167860A (en) Ceramic material manufacturing method
US5204380A (en) Preparation of silicon carbide ceramics from the modification of an Si-H containing polysilane
CA1281838C (en) Cross-linked organosilazane polymers
KR940007325B1 (en) Process for preparing polysilamethyleneenosilane polymer
US4681860A (en) Ceramic materials from polycarbosilanes
RU2130467C1 (en) Organosilicon polymers comprising metal clusters, and method of preparing thereof
EP0596680A2 (en) Borazine derivatized hydridopolysilazane polymers
Boury et al. Stoichiometric silicon carbide from borate‐catalyzed polymethylsilane–polyvinylsilane formulations
RU2125579C1 (en) Polycarbosilanes containing metallic clusters and process for preparing thereof
EP0184123B1 (en) Ceramic materials from polycarbosilanes
JPS6123932B2 (en)
JPH08109066A (en) Sintered body of zirconium carbide and its preparation
WO1998029472A1 (en) Organosilicon polymers with metal clusters and process for their production
RU2258715C1 (en) Method for preparing metallopolycarbosilanes
Zhang Processing silicon carbide fibers from organosilicon precursors

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20111227