RU2125031C1 - Способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата - Google Patents
Способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2125031C1 RU2125031C1 RU96110215A RU96110215A RU2125031C1 RU 2125031 C1 RU2125031 C1 RU 2125031C1 RU 96110215 A RU96110215 A RU 96110215A RU 96110215 A RU96110215 A RU 96110215A RU 2125031 C1 RU2125031 C1 RU 2125031C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- substrate
- inductor
- chamber
- fibrous
- thermal conductivity
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 title claims description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 13
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 13
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 claims 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- WNEODWDFDXWOLU-QHCPKHFHSA-N 3-[3-(hydroxymethyl)-4-[1-methyl-5-[[5-[(2s)-2-methyl-4-(oxetan-3-yl)piperazin-1-yl]pyridin-2-yl]amino]-6-oxopyridin-3-yl]pyridin-2-yl]-7,7-dimethyl-1,2,6,8-tetrahydrocyclopenta[3,4]pyrrolo[3,5-b]pyrazin-4-one Chemical class C([C@@H](N(CC1)C=2C=NC(NC=3C(N(C)C=C(C=3)C=3C(=C(N4C(C5=CC=6CC(C)(C)CC=6N5CC4)=O)N=CC=3)CO)=O)=CC=2)C)N1C1COC1 WNEODWDFDXWOLU-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000254 damaging effect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
- C23C16/045—Coating cavities or hollow spaces, e.g. interior of tubes; Infiltration of porous substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
- C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
- C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
- C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
Abstract
Субстрат помещают в камеру и нагревают с помощью прямой электромагнитной связи с индуктором, чтобы мог установиться градиент температуры в среде субстрата таким образом, что последний имеет более высокую температуру в частях, удаленных от наружных поверхностей, чем на их уровне. Реакционную газовую фазу предшественника инфильтруемого материала подают в камеру, его образованию благоприятствуют условия в частях субстрата с более высокой температурой. Субстрат образован из волокнистой структуры, в которой отношение ρr/ρc между поперечным электрическим сопротивлением и продольным электрическим сопротивлением равно по меньшей мере 1,3, а отношение λr/λc между поперечной теплопроводностью и продольной теплопроводностью не превышает 0,9, и субстрат полностью находится в поле, продуцируемом индуктором, субстрат и индуктор занимают фиксированное положение по отношению друг к другу. Целесообразно, чтобы субстрат был образован из волокнистой структуры типа войлока, имеющей объемное содержание волокон, по меньшей мере равное 20%. Способ обеспечивает оптимальные условия уплотнения волокнистых субстратов. 1 с. и 5 з.п.ф-лы, 4 ил.
Description
Изобретение относится к способу химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата.
Областью применения изобретения является, например, изготовление изделий из композитных материалов, содержащих волокнистый субстрат, или преформу, уплотненный матрицей. В этой области химическую инфильтрацию в паровой фазе применяют для формования осадка конструкционного материала матрицы на волокнах субстрата во всем его объеме, чтобы связать волокна между собой и заполнить исходную доступную пористость субстрата. Химическая инфильтрация в паровой фазе также может быть использована для завершения частичного уплотнения, полученного с помощью другого процесса, например с помощью мокрого способа, состоящего в пропитке субстрата жидким предшественником конструкционного материала матрицы, последующего превращения предшественника, обычно термической обработкой.
Для осуществления химической инфильтрации в паровой фазе волокнистый субстрат помещают в камеру. Реакционную газовую фазу подают в камеру. В заранее определенных условиях температуры и давления газовая фаза диффундирует в среду субстрата и образует осадок материала матрицы при разложении или при взаимодействии между ее компонентами при контакте с волокном.
Состав газовой фазы выбирают в зависимости от природы изготовляемой матрицы. Способы химической инфильтрации в паровой фазе, позволяющие сформировать матрицы из пиролитического углерода, или пироуглерода, или из керамики, например карбида кремния, нитрида бора или огнеупорных оксидов, хорошо известны.
Существует несколько типов способов химической инфильтрации в паровой фазе: способ изотерма-изобара, способ с градиентом давления и способ с градиентом температуры.
В способе изотерма-изобара уплотняемый субстрат помещают в изотермическую камеру. Нагрев обеспечивается, например, излучателем, или индуцируется в графите, который окружает камеру и сам окружен обмоткой индуктора. Подвод энергии к субстрату осуществляется в основном с помощью излучения камеры на субстрат. Температура внутри камеры регулируется на желаемом уровне с помощью управления током в индукторе, тогда как давление регулируется с помощью связи камеры с источником вакуума и управления расходом газовой фазы, подаваемой в камеру. Осаждение материала матрицы осуществляется внутри субстрата и на его поверхности. Температуру и давление выбирают на уровне величин, только слегка превышающих величины, требующиеся для образования осадка, чтобы избежать массового осаждения на поверхности субстрата при контакте с газовой фазой, которое приводит к быстрому закупориванию пористости на поверхности, затрудняющему уплотнение внутри субстрата.
Однако прогрессивное закрытие пор на поверхности является неизбежным и блокирует процесс уплотнения до того, как будет полностью заполнена сердцевина субстрата. В этом случае необходимо проводить зачистку поверхности, обрабатывая ее, чтобы снова открыть поры и продолжить уплотнение. Могут быть необходимы несколько операций промежуточной зачистки на одной и той же детали, прежде чем будет достигнут желаемый уровень уплотнения.
Этот процесс при точном контроле условий инфильтрации позволяет получить матрицу желаемого качества и воспроизводимым образом. Имеется также существенное преимущество, позволяющее одновременно уплотнять несколько деталей различной формы в одной и той же камере.
В свете этих преимуществ, которые доказаны его использованием в промышленном масштабе, способ изотерма-изобара обладает недостатками из-за большой длительности и высокой стоимости, например, при изготовлении композитных деталей высокой плотности. Действительно, уплотнение требует низких скоростей осаждения, следовательно, циклов с большой длительностью. Кроме того, промежуточные операции обработки для зачистки вызывают потери материала, что приводит к возрастанию себестоимости, а чередование инфильтрации и зачистки повышает общую длительность производства и его стоимости. Наконец, в частности, для изделий большой толщины неизбежно существует значительный градиент плотности в среде одного и того же изделия, степень уплотнения оказывается значительно меньшей в середине изделия, чем на его поверхности.
Способ с градиентом давления используется мощный поток газовой фазы через преформу. Этот мощный поток создается разницей давления через изделие.
Кроме того, что необходима особая адаптация системы транспорта газовой фазы, способ с градиентом давления имеет то же самое ограничение, что и способ изотерма-изобара. Действительно, проницаемость пор для газовой фазы быстро падает с образованием более существенного осадка со стороны входа газовой фазы. Необходима периодическая зачистка этой поверхности для продолжения уплотнения.
Кроме того, этот способ применим только для особенно простых и ограниченных конфигураций субстрата и каждое изделие требует специального устройства подачи и циркуляции газовой фазы.
Способ с градиентом температуры заключается в осуществлении неравномерного нагрева субстрата таким образом, что вблизи своей обрабатываемой поверхности субстрат имеет менее высокую температуру, чем во внутренних частях, удаленных от этой поверхности. Реакция осаждения является термически активированной, скорость осаждения или рост матрицы возрастает с температурой. Это приводит к более сильному уплотнению в более горячих частях, в среде субстрата, чем в менее горячих частях, на уровне наружной обрабатываемой поверхности субстрата. Таким образом избегают образования более мощного осадка с поверхности с преждевременным забиванием пористости и необходимостью промежуточных операций. К этому типу способов инфильтрации относится настоящее изобретение.
Устройство для химической инфильтрации в паровой фазе с градиентом температуры было предложено и описано W.V.Kotlensky в "16 th.National SAMPE Symposium, Anaheim, California, April 21-23, 1971" под названием "A.Keview of CVD Carbon Jnfiltration of Porous Substrates" и в работе, озаглавленной "Chemistry and Physic of Carbon" изданной в США P.Z.Walker т.9, стр.198-199. Это устройство очень схематически показано на фиг. 1.
Уплотняемый субстрат 10 надевают внутренней поверхностью 10a на графитовый якорь 12. Субстрат 10 и якорь 12 помещают внутрь камеры 14, охваченной кварцевой трубой 16. Индуцирующая обмотка 18, охлаждаемая водой, намотана на трубу 16. Газовую фазу подают снизу трубы 16 и она циркулирует снизу вверх.
Якорь 12 нагревается за счет электромагнитной связи с индуктором-обмоткой 18 и в свою очередь нагревает субстрат 10, с которым он контактирует. Субстрат 10 представляет собой войлок из углеродных волокон, который из-за его малой плотности и слабой электромагнитной связи с индуктором не нагревается непосредственно индукцией. Кроме того, из-за его малой теплопроводности оказалось, что при этой конфигурации наблюдаются градиенты температуры в несколько градусов Цельсия.
Эта технология имеет несколько недостатков. В частности, только субстраты с относительно малой толщиной могут быть уплотнены таким образом в удовлетворительной степени. Кроме того, эффективность нагрева преформы сильно зависит от качества контакта с якорем.
Это связано с наличием температурных отклонений в несколько 0oC, которые затрудняют регулирование условий осаждения в достаточно точной мере, чтобы гарантировать образование матрицы, имеющей точные желаемые характеристики.
Другая технология химической инфильтрации в паровой фазе с градиентом температур была описана J. J. Gebhardt et al. , в статье, озаглавленной "Образование углерод-углеродных композитных материалов пиролитической инфильтрацией", Petroleum derived carbons ACS Series N 21 6/73.
В этом случае (фиг. 2) уплотняемый субстрат 20 образован из пучков графитовых волокон, переплетенных, ориентированных в 7 различных направлениях. Субстрат подвешен внутри камеры 24, в нижнюю часть которой подают газовую фазу. Графитовые волокна являются удовлетворительными проводниками электричества, чтобы обеспечить нагрев субстрата за счет прямой связи с индукционной катушкой 28, которая окружает камеру.
Самая горячая зона субстрата расположены внутри него, наружная поверхность охлаждается за счет излучения и за счет циркуляции газовой фазы снизу вверх в камере. Получают градиент температуры в несколько 0oC на сантиметр, исходя из внутренней наиболее горячей части.
Для сохранения достаточного температурного градиента газовая фаза циркулирует с высокой скоростью, чтобы охладить поверхность, а индукционная катушка 28 ограничена несколькими витками для нагрева ограниченной зоны субстрата, так что температурный градиент устанавливается также между частью субстрата, расположенной в поле индуктора, и частью субстрата, расположенной вне поля. Уплотнение всего субстрата достигается при перемещении его в камере, параллельно оси катушки. Эти ограничения приводят к тому, что способ может иметь только ограниченное применение и трудно осуществим в промышленном масштабе.
Итак, настоящее изобретение имеет целью создание способа химической инфильтрации в паровой фазе при нагреве субстрата за счет электромагнитной связи, который не имеет недостатков приведенных выше способов, в частности способа, используемого в промышленном масштабе для субстратов, могущих иметь большую толщину.
Эта цель достигается с помощью способа, относящегося к типу с нагревом субстрата с помощью прямой индукции, способа, согласно которому в соответствии с изобретением: субстрат состоит из волокнистой структуры, в которой отношение ρr/ρc между поперечным электрическим сопротивлением и продольным электрическим сопротивлением равно по крайней мере 1,3 и отношение λr/λc между поперечной теплопроводностью и продольной теплопроводностью равно по крайней мере 0,9, и субстрат целиком находится в поле, образованном индуктором, субстрат и индуктор занимают фиксированные положения по отношению друг к другу.
Под поперечными электрическим сопротивлением или теплопроводностью понимают сопротивление или проводимость, измеренные перпендикулярно к наружным боковым поверхностям субстрата, в частности радиальное сопротивление или проводимость в случае цилиндрического субстрата. Под продольным электрическим сопротивлением или теплопроводностью понимают сопротивление или проводимость, измеренные параллельно наружным боковым поверхностям субстрата, в частности круговое сопротивление или проводимость в случае цилиндрического субстрата.
Заявителем было установлено, что субстрат, обладающий приведенными выше характеристиками, касающимися отношений ρr/ρc и λr/λc, особенно пригоден для уплотнения при нагревании за счет прямой электромагнитной связи. Действительно, электрическое сопротивление и теплопроводность являются такими, что достаточный нагрев получают при прямой связи, создавая при этом достаточно большую амплитуду термического градиента, чтобы произошел запуск неполного соединения, описанного Gebhardt et al.
Тип субстрата, особенно подходящего для осуществления способа согласно изобретению и отвечающего приведенным выше условиям, представляет собой перепутанную волокнистую структуру, имеющую объемное содержание волокон по крайней мере 20%.
Предпочтительно объемное содержание волокон в субстрате, т.е. процент кажущегося объема субстрата, эффективно занятый волокнами, было равно по крайней мере 25%.
Использование перепутанной волокнистой структуры для получения упрочняющих структур для изделий из композитных материалов хорошо известно. Способ получения перепутанных структур из огнеупорных волокон, например из углеродных волокон, описан в заявках на патенты FR-A-2 584 106 и FR-A-2 584 107. Эти структуры представляют собой наложенные друг на друга двумерные слои, например слои из ткани или слои волокон, уложенные плоско, или витки ткани, намотанной на каркас. Слои связаны между собой свойлачиванием. Свойлачивание целесообразно выполнять с постоянной плотностью по мере образования структуры.
Такие войлочные структуры особенно пригодны для изготовления изделий из композитного материала. Действительно, связывание слоев свойлачиванием позволяет противостоять расслаиванию, т. е. деструкции или порче за счет разделения между слоями или скольжения слоев одних по отношению к другим. Кроме того, свойлачивание придает волокнистой структуре объемную пористость и относительно равномерное распределение во всем объеме, благоприятствующие уплотнению.
Объединение субстрата, образованного волокнистой структурой войлочного типа с нагревом путем прямой связи, может найти многочисленные применения в промышленном масштабе, тогда как приведенный выше уровень техники, относящийся к нагреву за счет электромагнитной связи, относится скорее к экспериментальной области.
Другие особенности способа, согласно изобретению, будут видны из приведенного ниже описания, данного в качестве примера и не ограничивающего изобретение.
На фиг. 1 и 2, уже описанных, схематически приведены установки химической инфильтрации в паровой фазе, известные из уровня техники, в которых уплотняемый субстрат нагревается за счет электромагнитной связи.
на фиг. 3 очень схематически показана установка, позволяющая осуществить способ согласно изобретению, и
на фиг. 4 приведены кривые градиента температуры и градиента плотности по толщине изделий цилиндрической формы, уплотненном по способу настоящего изобретения.
на фиг. 4 приведены кривые градиента температуры и градиента плотности по толщине изделий цилиндрической формы, уплотненном по способу настоящего изобретения.
В установке на фиг. 3 уплотняемый субстрат 30 расположен внутри камеры 34. В приведенном примере субстрат имеет круговую цилиндрическую форму с прямоугольным продольным сечением. Нагрев субстрата обеспечивается электромагнитной связью с помощью индуктора, состоящего из катушки 38, которая окружает камеру. Субстрат 30 и катушка 38 являются коаксиальными. Катушка 38 располагается аксиально на длине, равной или большей, чем длина субстрата, таким образом, чтобы он полностью находился внутри электромагнитного поля, создаваемого катушкой.
Уплотнение субстрата химической инфильтрацией в паровой фазе осуществляется при подаче в камеру реакционной газовой фазы, состав которой выбирают в зависимости от природы матрицы, осаждаемой в объеме субстрата. Газовую фазу подают в нижнюю часть камеры. Фракцию газовой фазы, не вошедшую в реакцию, а также возможные газообразные продукты реакции отводят из верхней части камеры, соединенной с источником вакуума (не показан).
Установка химической инфильтрации в паровой фазе этого типа описана в заявке на патент EP-A-O 256 073. Установка на фиг. 3, предназначенная для осуществления способа, согласно изобретению, отличается от этой известной установки тем, что нагрев субстрата обеспечивается путем прямой электромагнитной связи между индуктором и субстратом, а не непрямым путем за счет связи между индуктором и якорем из графита, расположенным на периферии камеры и нагревающим ее.
Субстрат 30 состоит из волокон, проводящих электричество, таких как углеродные или графитовые волокна.
Субстрат 30 имеет характеристики электрического сопротивления и теплопроводности, которые дают возможность нагрева его до желаемой температуры за счет прямой связи с индуктором 38, все еще обладая значительным термическим градиентом между наиболее горячей внутренней частью и ее обрабатываемыми наружными поверхностями. Эти характеристики являются такими, что отношение между радиальным электрическим сопротивлением ρr и электрическим сопротивлением по окружности ρc по крайней мере равно 1,3, тогда как отношение между радиальной теплопроводностью λr и теплопроводностью по окружности λc не превышает 0,9.
Предпочтительно радиальное электрическое сопротивление находится между 1 и 20 м/см, тогда как радиальная теплопроводность находится между 0,1 и 20 Вт/м K.
Тип структуры, особенно подходящий для субстрата 30, представляет собой структуру из войлока графитовых или углеродных волокон. Способ получения такой цилиндрической трехмерной структуры свойлачиванием описан уже в цитированном французском патенте FR-A-2 584 107. Этот способ заключается в наматывании двумерной структуры на каркас и одновременном свойлачивании при намотке. Двумерная структура представляет собой, например, ткань. Намотку и свойлачивание осуществляют с волокнами структуры в состоянии предшественника углерода, например, в состоянии предоксиленного полиакрилонитрила. Действительно, свойлачивание, проведенное непосредственно на углеродных волокнах, оказывает слишком разрушающее действие на структуру (сломанные волокна). Превращение предшественника в углерод осуществляют после образования войлочной структуры при термообработке. Это может быть произведено при более высоких температурах, чтобы в некоторых случаях графитизировать по крайней мере частично волокна.
Объемное содержание волокон в войлочной структуры, т.е. процент кажущегося объема структуры, эффективно занимаемый волокнами, является функцией содержания волокон в намотанной основной двумерной структуре и характеристик свойлачивания, которое оказывает уплотняющее действие на наложенные друг на друга намотанные слои.
Объемное содержание волокон в войлочной структуре должно быть равно по крайней мере 20%, предпочтительно оно равно по крайней мере 25%, чтобы удовлетворить требованиям к электрическому сопротивлению и к теплопроводности.
Хорошо известно, что нагрев тела путем индукции осуществляется за счет эффекта Джоуля, за счет индуцированных токов, и что они концентрируются на поверхности (эффект кожи). Это явление концентрации на поверхности дает тем большую концентрацию, чем выше частота тока, питающего индуктор.
Для оптимизации плотности субстрата при химической инфильтрации в паровой фазе целью является создание градиента температуры между зоной сердцевины субстрата и его поверхностью.
Вопреки эффекту кожи, при выборе подходящей частоты и учитывая охлаждение поверхности субстрата за счет излучения и конвекции (поток газовой фазы), для субстрата, имеющего указанные ранее характеристики, можно получить градиент температуры в среде субстрата.
Очевидно, наиболее подходящая частота зависит от нескольких параметров: природы волокна, составляющего субстрат, его толщины, величин электрического сопротивления и теплопроводности.
Например, для субстрата из войлока из углеродных волокон, полученного, как описано выше, оптимальная частота находится в интервале, как описано выше, оптимальная частота находится в интервале от примерно 150 Гц до примерно 3000 Гц, в зависимости от содержания волокон и толщины субстрата.
В примере, показанном на фиг. 3, субстрат 30 имеет цилиндрическую форму с правильным круговым сечением. Способ, согласно изобретению, может быть применен к субстратам, имеющим другие формы, например цилиндрическим субстратам с некруговым сечением или к несимметричным нецилиндрическим субстратам, адаптируя в некоторых случаях форму индуктора.
Ниже будут описаны два примера осуществления способа, согласно изобретению.
Пример 1. Волокнистый субстрат, имеющий кольцевую цилиндрическую форму с внутренним диаметром 90 мм и наружным диаметром 350 мм и предназначенный для создания усиливающей структуры, или преформы, изделия из композитного материала выполняют, как указано ниже.
Двумерную структуру, состоящую из ткани из предварительно окисленных полиакрилонитрильных волокон (ПАН), наматывают на каркас перекрывающимися слоями.
Каждый новый слой свойлачивают на нижележащую структуру. Для этой цели используют доску для свойлачивания, которая проходит аксиально на расстоянии, по крайней мере, равном ширине слоев, которая равна высоте (100 мм) выполняемой преформы. Свойлачивание выполняют по мере наматывания, каждый новый слой свойлачивают на постоянную глубину, равную толщине нескольких свойлоченных слоев. При достижении желаемой толщины преформы, в этом примере 130 мм, выполняют один или несколько окончательных отделочных проходов свойлачивания известным способом, чтобы получить постоянную плотность свойлачивания во всей преформе.
Использованная ткань имеет поверхностную массу между 100 и 600 г/м2. Свойлачивание выполняют с плотностью, позволяющей получить объемное содержание волокон, равное 28% в преформе после термообработки, превращающей предокисленный ПАН в углерод.
Такая структура имеет радиальное электрическое сопротивление ρr, равное 13 м Д/см, электрическое сопротивление по окружности ρc, равное 7 м/см, что дает отношение ρr/ρc, равное 1,85, радиальную теплопроводность λr, равную 0,25 Вт/м K и теплопроводность по окружности λc = 0,5 Вт/м K, что дает отношение λr/λc = 0,50.
Преформу помещают в камеру 34 и обеспечивают нагрев преформы за счет питания индуктора 38 током с частотой, равной 1800 Гц. В среде преформы устанавливается результирующее температурное поле, с одной стороны, от тепловых источников, обеспеченных токами, индукции благодаря электромагнитной связи, с другой стороны, от тепловых потерь с наружной поверхности преформы. Тепловые потери возникают из-за конвекции при продувке газовой фазы и за счет излучения. Газовая фаза, подаваемая в камеру, состоит из метана, образуя при разложении пироуглеродную матрицу.
Преформу помещают в камеру 34 и обеспечивают нагрев преформы за счет питания индуктора 38 током с частотой, равной 1800 Гц. В среде преформы устанавливается результирующее температурное поле, с одной стороны, от тепловых источников, обеспеченных токами, индукции благодаря электромагнитной связи, с другой стороны, от тепловых потерь с наружной поверхности преформы. Тепловые потери возникают из-за конвекции при продувке газовой фазы и за счет излучения. Газовая фаза, подаваемая в камеру, состоит из метана, образуя при разложении пироуглеродную матрицу.
Распределение температур по толщине преформы (в радиальном направлении) измерено в начале уплотнения (время t1= 0), после частичного уплотнения (время t2 = 310 ч) и в конце уплотнения (время t3 = 820 ч). Кривые T1, T2 и T3 на фиг. 4 иллюстрируют градиенты температур, соответствующие временам t1, t2, t3.
Распределение плотности по толщине преформы (в радиальном направлении) также измерено в моменты времени t2 и t3. Кривые D2 и D3 фиг. 4 иллюстрируют соответствующие градиенты плотности во времена t2 и t3. Измерения плотности проводили путем отбора образцов уплотненной преформы в ее серединной части.
Максимальная температура достигается в зоне, расположенной примерно в 35 мм от наружной поверхности преформы, и это в течение всего процесса уплотнения. Уплотнение углеродной матрицей выражается через постоянное изменение величин радиальных и по окружности электрического сопротивления и теплопроводности. В конце процесса уплотнения отношение ρr/ρc достигает величины 1,85 и отношение λr/λc достигает величины 0,80. Очевидно, что уплотнение углеродной матрицей приводит к прогрессивному увеличению радиальной теплопроводности и, следовательно, при этом уменьшению термического градиента.
Изделие, полученное в конце уплотнения, в момент времени t3, имеет среднюю плотность 1,72 при величине плотности в сердцевине 1,73. Способ позволяет, следовательно, достичь почти равномерного уплотнения и это без необходимости проведения промежуточных обработок.
Пример 2. Готовят цилиндрическую кольцевую преформу с наружным диаметром 1100 мм, толщиной 125 мм и высотой 400 мм намоткой и свойлачиванием ткани, как в примере 1. Эта преформа предназначена для изготовления горловины сопла двигателя.
После карбонизации волокон преформы ее помещают в камеру уплотняющей установки, такой как приведена на фиг. 3. Преформу нагревают прямой электромагнитной связью с индуктором, этот последний питают током с частотой, равной 150 Гц. Частота ниже частоты, использованной в примере 1, преформа имеет больший объем.
Преформу уплотняют путем подачи в камеру газовой фазы, состоящей практически из металла, дающего пироуглеродную матрицу.
После 920 ч уплотнения достигают плотности, равной 1,62 без необходимости проведения промежуточных обработок. На этой стадии наружные профили горловины могут быть выполнены механической обработкой, и после обработки поверхности с целью придания ей газонепроницаемости изделие готово к использованию.
Claims (5)
1. Способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, состоящего из электропроводящих волокон, включающий следующие этапы: помещение субстрата в камеру, нагрев субстрата за счет прямой электромагнитной связи между индуктором и субстратом с образованием градиента температуры в среде субстрата, имеющего более высокое значение в частях, удаленных от наружных поверхностей субстрата, по сравнению с его поверхностью, и подачу в камеру реакционной газовой фазы предшественника инфильтруемого материала, образованию которого создают благоприятные условия в частях субстрата с более высокой температурой, отличающийся тем, что субстрат формируют из волокнистой структуры, в которой отношение ρp/ρc между поперечным электрическим сопротивлением и продольным электрическим сопротивлением равно по меньшей мере 1,3, а отношение λp/λc между поперечной теплопроводностью и продольной теплопроводностью не превышает 0,9, и субстрат полностью размещают в поле, продуцируемом индуктором, причем субстрат и индуктор занимают фиксированное положение по отношению друг к другу.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что субстрат формируют из волокнистой структуры типа войлока, имеющей объемное содержание волокон, по меньшей мере равное 20%.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что объемное содержание волокон в субстрате выдерживают по меньшей мере равным 25%.
4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что субстрат формируют в виде двумерной структуры, намотанной перекрывающимися слоями и сбитой в войлок.
5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что поперечное электрическое сопротивление волокнистой структуры, составляющей субстрат, обеспечивают в пределах между 1 и 20 м•Ω/см.
6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что поперечную теплопроводность волокнистой структуры, составляющей субстрат, поддерживают в пределах между 0,1 и 20 Вт/м oК.
6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что поперечную теплопроводность волокнистой структуры, составляющей субстрат, поддерживают в пределах между 0,1 и 20 Вт/м oК.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9312805A FR2711645B1 (fr) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | Procédé d'infiltration chimique en phase vapeur d'un matériau au sein d'un substrat fibreux avec établissement d'un gradient de température dans celui-ci. |
| FR9312805 | 1993-10-27 | ||
| PCT/FR1994/001075 WO1995011869A1 (fr) | 1993-10-27 | 1994-09-14 | Procede d'infiltration chimique en phase vapeur d'un materiau au sein d'un substrat fibreux avec etablissement d'un gradient de temperature dans celui-ci |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96110215A RU96110215A (ru) | 1998-07-20 |
| RU2125031C1 true RU2125031C1 (ru) | 1999-01-20 |
Family
ID=9452259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96110215A RU2125031C1 (ru) | 1993-10-27 | 1994-09-14 | Способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0725768B1 (ru) |
| JP (1) | JP3574133B2 (ru) |
| CA (1) | CA2174309C (ru) |
| DE (1) | DE69408336T2 (ru) |
| FR (1) | FR2711645B1 (ru) |
| RU (1) | RU2125031C1 (ru) |
| UA (1) | UA29487C2 (ru) |
| WO (1) | WO1995011869A1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2398047C2 (ru) * | 2005-01-24 | 2010-08-27 | Снекма Пропюльсьон Солид | Способ химической инфильтрации в газовой фазе для уплотнения пористых субстратов пиролитическим углеродом |
| RU2445405C2 (ru) * | 2006-10-29 | 2012-03-20 | Мессье-Бугатти | Способ уплотнения пористых изделий |
| RU2502707C2 (ru) * | 2008-07-17 | 2013-12-27 | Снекма Пропюльсьон Солид | Способ изготовления сопла или диффузора сопла из композитного материала |
| RU2747635C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2021-05-11 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из углерод-углеродного композиционного материала в форме оболочки |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5348774A (en) * | 1993-08-11 | 1994-09-20 | Alliedsignal Inc. | Method of rapidly densifying a porous structure |
| FR2754813B1 (fr) * | 1996-10-18 | 1999-01-15 | Europ Propulsion | Densification de substrats poreux disposes en piles annulaires par infiltration chimique en phase vapeur a gradient de temperature |
| RU2123486C1 (ru) * | 1998-06-10 | 1998-12-20 | Шебанов Сергей Михайлович | Способ получения однородно уплотненных материалов |
| FR2821859B1 (fr) | 2001-03-06 | 2004-05-14 | Snecma Moteurs | Procede pour la densification par infiltration chimique en phase vapeur de substrats poreux ayant un passage central |
| UA84862C2 (en) | 2003-03-03 | 2008-12-10 | Месье-Бугатти | Substrate |
| US20110064891A1 (en) * | 2009-09-16 | 2011-03-17 | Honeywell International Inc. | Methods of rapidly densifying complex-shaped, asymmetrical porous structures |
| FR2968001B1 (fr) * | 2010-11-26 | 2015-11-20 | Messier Bugatti | Procede de realisation d'une preforme fibreuse tridimensionnelle pour la fabrication d'une piece annulaire en materiau composite carbone-carbone |
| CN108048817A (zh) * | 2017-12-12 | 2018-05-18 | 湖南顶立科技有限公司 | 一种化学气相沉积炉 |
| FR3112797B1 (fr) * | 2020-07-24 | 2022-12-02 | Safran Ceram | Procédé de traitement d’une phase gazeuse résiduelle issue d’une technique CVI |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU759491A1 (ru) * | 1978-08-01 | 1980-08-30 | Aleksandr V Emyashev | Способ обработки изделий из огнеупорных волокнистых материалов |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2427197A1 (fr) * | 1978-05-30 | 1979-12-28 | Europ Propulsion | Procede de fabrication de pieces composites a base de fibres de carbone ou similaire |
| FR2584106B1 (fr) * | 1985-06-27 | 1988-05-13 | Europ Propulsion | Procede de fabrication de structures tridimensionnelles par aiguilletage de couches planes de materiau fibreux superposees et materiau fibreux utilise pour la mise en oeuvre du procede |
| FR2584107B1 (fr) * | 1985-06-27 | 1988-07-01 | Europ Propulsion | Procede de fabrication de structures de revolution tridimensionnelles par aiguilletage de couches de materiau fibreux et materiau utilise pour la mise en oeuvre du procede |
| FR2594119B1 (fr) * | 1986-02-10 | 1988-06-03 | Europ Propulsion | Installation pour l'infiltration chimique en phase vapeur d'un materiau refractaire autre que le carbone |
| FR2670507B1 (fr) * | 1990-12-18 | 1993-12-31 | Propulsion Ste Europeenne | Procede d'infiltration chimique en phase vapeur. |
-
1993
- 1993-10-27 FR FR9312805A patent/FR2711645B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-14 JP JP51243895A patent/JP3574133B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-14 DE DE69408336T patent/DE69408336T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-14 UA UA96041682A patent/UA29487C2/ru unknown
- 1994-09-14 EP EP94926982A patent/EP0725768B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-14 WO PCT/FR1994/001075 patent/WO1995011869A1/fr not_active Ceased
- 1994-09-14 CA CA002174309A patent/CA2174309C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-14 RU RU96110215A patent/RU2125031C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU759491A1 (ru) * | 1978-08-01 | 1980-08-30 | Aleksandr V Emyashev | Способ обработки изделий из огнеупорных волокнистых материалов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GEBHARD J.J. et al. Formation of carbom-carbon composite materials by pirolitic inflamation by pirolitic infiltpation, ACS SYMPOSIUM SERIES, u.21, 1976, WASHINGTON US, p. 212 - 227. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2398047C2 (ru) * | 2005-01-24 | 2010-08-27 | Снекма Пропюльсьон Солид | Способ химической инфильтрации в газовой фазе для уплотнения пористых субстратов пиролитическим углеродом |
| RU2445405C2 (ru) * | 2006-10-29 | 2012-03-20 | Мессье-Бугатти | Способ уплотнения пористых изделий |
| RU2502707C2 (ru) * | 2008-07-17 | 2013-12-27 | Снекма Пропюльсьон Солид | Способ изготовления сопла или диффузора сопла из композитного материала |
| RU2747635C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2021-05-11 | Акционерное общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из углерод-углеродного композиционного материала в форме оболочки |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1995011869A1 (fr) | 1995-05-04 |
| CA2174309C (en) | 2007-03-13 |
| EP0725768B1 (fr) | 1998-01-28 |
| CA2174309A1 (en) | 1995-05-04 |
| EP0725768A1 (fr) | 1996-08-14 |
| FR2711645A1 (fr) | 1995-05-05 |
| UA29487C2 (ru) | 2000-11-15 |
| JPH09504338A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3574133B2 (ja) | 2004-10-06 |
| FR2711645B1 (fr) | 1996-01-26 |
| DE69408336D1 (de) | 1998-03-05 |
| DE69408336T2 (de) | 1998-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2175045C (en) | Vapor phase chemical infiltration process of a material into a porous substrate at controlled surface temperature | |
| RU2125031C1 (ru) | Способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата | |
| US5389152A (en) | Apparatus for densification of porous billets | |
| CA2175041C (en) | Chemical vapour infiltration process of a pyrocarbon matrix within a porous substrate with creation of a temperature gradient in the substrate | |
| US6994886B2 (en) | Methods for calefaction densification of a porous structure | |
| KR20000049264A (ko) | 증기상의 화학적 침투에 의한 고리형 적층체 내에 넣어진 기질을 온도구배로 고밀도화시키는 방법 | |
| US5846611A (en) | Chemical vapor infiltration process of a material within a fibrous substrate with creation of a temperature gradient in the latter | |
| CN106007771A (zh) | 快速制备粗糙层热解炭的方法 | |
| EP1156992B1 (en) | Densification of porous bodies | |
| US6416824B2 (en) | Densification | |
| JPH0657433A (ja) | パルスcvi装置 | |
| AU714238B2 (en) | Method for densification of porous billets | |
| EP0966413B1 (fr) | Procede de densification d'une structure poreuse avec circulation du precurseur et dispositif associe | |
| AU704207B2 (en) | Method and apparatus for densification of porous billets | |
| Fehrenbacher et al. | Ceramic Composite Combustor Cans for Expendable Turbine Engines. | |
| EP1144335A1 (en) | Composite foam, articles, and methods of formation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130915 |