RU2124632C1 - Method for underground lixiviation of sulfide copper-bearing polymetal ores - Google Patents
Method for underground lixiviation of sulfide copper-bearing polymetal ores Download PDFInfo
- Publication number
- RU2124632C1 RU2124632C1 RU97118993A RU97118993A RU2124632C1 RU 2124632 C1 RU2124632 C1 RU 2124632C1 RU 97118993 A RU97118993 A RU 97118993A RU 97118993 A RU97118993 A RU 97118993A RU 2124632 C1 RU2124632 C1 RU 2124632C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- leaching
- solution
- iron
- concentration
- lixiviation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 16
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims abstract 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 45
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 12
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 241000605222 Acidithiobacillus ferrooxidans Species 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 abstract description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 6
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical compound [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052569 sulfide mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1N RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108091005950 Azurite Proteins 0.000 description 2
- 241000907663 Siproeta stelenes Species 0.000 description 2
- 229910052948 bornite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWBUNZLLLLDXMD-UHFFFAOYSA-H tricopper;dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GWBUNZLLLLDXMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical class [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910001748 carbonate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001447 compensatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при переработке сульфидных полиметаллических руд методами подземного и кучного выщелачивания. The invention relates to hydrometallurgy and can be used in the processing of sulfide polymetallic ores by underground and heap leaching.
Методы геотехнологии металлов считаются наиболее перспективными во всем мире. Они позволяют без нанесения существенного урона экологии развивать методы разработки тех участков старых залежей, где содержание ценных компонентов мало и производство нерентабельно. К таким способам относятся методы выщелачивания на месте залегания или в отвалах с использованием химических и бактериальных реактивов (см. Биогеотехнология металлов, практическое руководство, п/р Г.Каравайко, Дж.Росси и др., изд. Центра международных проектов ГКНТ, М., 1989, с.254-265). Усовершенствования методов касаются как минимизации затрат, использования интенсифицирующих факторов, так и рационального применения реагентов и оптимизации процессов извлечения металлов. Methods of metal geotechnology are considered the most promising in the whole world. They allow, without causing significant environmental damage, to develop methods for developing those sections of old deposits where the content of valuable components is small and production is unprofitable. Such methods include methods of leaching at the place of occurrence or in dumps using chemical and bacterial reagents (see Biogeotechnology of metals, practical guide, p / p G. Karavaiko, J. Rossi and others, ed. Center for International Projects of the State Committee for Science and Technology, M. 1989, p. 254-265). Improvements in methods relate to both minimizing costs, the use of intensifying factors, and the rational use of reagents and optimization of metal extraction processes.
Так, известны методы извлечения металлов из сульфидсодержащих полиметаллических руд посредством кучного и подземного выщелачивания (RU 2075522 C1, НПО "Доминион", C 22 B 3/08, 20.03.97). Сульфидные (колчеданные руды), содержащие карбонатные минералы, выщелачивают подземными природными водами с добавлением серной кислоты. Thus, methods are known for the extraction of metals from sulfide-containing polymetallic ores by means of heap and underground leaching (RU 2075522 C1, NPO Dominion, C 22 B 3/08, 20.03.97). Sulphide (pyrite ores) containing carbonate minerals are leached with underground natural waters with the addition of sulfuric acid.
При реализации способов учитывают механическое состояние породы и руды. Необходимым условием качественного выщелачивания является достаточная раздробленность руды: она не должна быть слишком крупной, чтобы не сдерживать скорость окисления реагентами, но в то же время - не столь мелкой, чтобы вызвать заиливание систем отбора продуктивных растворов. При этом учитываются процессы саморазрушения породы или искусственная трещиноватость (см. Пути интенсификации подземного выщелачивания, п/p H. И. Чеснокова, М.: "Энергоатомиздат, 1988, с. 12-13). Известно также, что рациональным размещением дренажной, нагнетательной и компенсационной выработок возможно снизить гидрогеологические затраты на отработку месторождения (RU 2067169 C1, ВПИиНИИПТ, E 21 B 43/28, 27.09.96). When implementing the methods take into account the mechanical condition of the rock and ore. A sufficient condition for high-quality leaching is sufficient ore fragmentation: it should not be too large so as not to restrain the rate of oxidation by reagents, but at the same time not so small as to cause siltation of the selection systems for productive solutions. In this case, the processes of rock self-destruction or artificial fracturing are taken into account (see Ways of intensifying underground leaching, p / p H. I. Chesnokova, M .: Energoatomizdat, 1988, pp. 12-13). It is also known that the rational placement of drainage, injection and compensatory workings, it is possible to reduce the hydrogeological costs of developing the field (RU 2067169 C1, VPIIIIIIPT, E 21 B 43/28, 09/27/96).
В применении именно к добыче меди в старых рудниках упомянутым способом подземного выщелачивания показано, что повышение степени аэрации и температуры руды интенсифицирует процесс бактериального выщелачивания, а кроме того, в этом случае имеет место "автоподкисление" растворов за счет окисления пирита, что исключает расход серной кислоты (см. Б.Д.Халезов и др. "Интенсификация подземного выщелачивания руд" - Повышение комплексности использования сырья при переработке руд цветных металлов, сб. научных трудов "Унипромедь", Свердловск, 1988, с.71-77). As applied specifically to copper mining in old mines by the above-mentioned method of underground leaching, it was shown that increasing the degree of aeration and ore temperature intensifies the process of bacterial leaching, and in addition, in this case there is a "self-acidification" of solutions due to the oxidation of pyrite, which eliminates the consumption of sulfuric acid (see B.D. Khalezov et al. “Intensification of underground leaching of ores” - Increasing the complexity of the use of raw materials in the processing of non-ferrous metal ores, collection of scientific works “Uniromed”, Sverdlovsk, 1988, p. 71 -77).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ подземного выщелачивания сульфидных медьсодержащих полиметаллических руд, включающий выщелачивание исходного сырья в присутствии серной кислоты, водорастворимых соединений меди и железа. Последующее выделение металлов из продуктивных растворов осуществляют известными методами. Маточные растворы кондиционируют добавлением серной кислоты и возвращают на выщелачивание (SU 1308639 A1, Институт металлургии..., C 22 B 3/08, 1987). The closest in technical essence and the achieved result is a method of underground leaching of sulfide copper-containing polymetallic ores, including leaching of feedstock in the presence of sulfuric acid, water-soluble compounds of copper and iron. Subsequent separation of metals from productive solutions is carried out by known methods. The mother liquors are conditioned by the addition of sulfuric acid and returned to leaching (SU 1308639 A1, Institute of Metallurgy ..., C 22 B 3/08, 1987).
Однако эффективность известного способа недостаточна в связи с тем, что в процессе выщелачивания не поддерживается оптимальный уровень окислительно-восстановительного потенциала, который позволяет обеспечить более полное и интенсивное выщелачивание металлов (Cu, Zn) из сульфидных руд. Кроме того, на выщелачивание направляются обезмеженные растворы "после извлечения ценных компонентов", в том числе меди, что, как будет показано в описании патентуемого изобретения, не является оптимальным решением задачи при извлечении металлов из упомянутых руд. However, the effectiveness of the known method is insufficient due to the fact that the leaching process does not support the optimal level of redox potential, which allows for a more complete and intensive leaching of metals (Cu, Zn) from sulfide ores. In addition, decontaminated solutions are sent for leaching “after the extraction of valuable components”, including copper, which, as will be shown in the description of the patented invention, is not an optimal solution for the extraction of metals from the said ores.
Задачей изобретения является создание процесса подземного выщелачивания сульфидных полиметаллических руд, преимущественно медь- и цинксодержащих, в котором устранены вышеупомянутые недостатки, а сам процесс оптимизирован как по геотехнологическим, так и по химическим параметрам. The objective of the invention is to create a process for the underground leaching of sulfide polymetallic ores, mainly copper and zinc, in which the aforementioned disadvantages are eliminated, and the process itself is optimized both in geotechnological and chemical parameters.
Технический результат изобретения состоит в повышении эффективности выщелачивания, снижении расхода реагентов и возможности проведения процесса в условиях затопленных природными водами медных рудников. The technical result of the invention consists in increasing the efficiency of leaching, reducing the consumption of reagents and the possibility of carrying out the process in conditions of copper mines flooded by natural waters.
Технический результат обеспечивается тем, что способ подземного выщелачивания сульфидных медьсодержащих полиметаллических руд включает выщелачивание руд в присутствии серной кислоты, водорастворимых соединений меди и железа, выделение металлов из продуктивного раствора известными методами, кондиционирование маточного раствора путем добавления серной кислоты и его направление (рецикл) на выщелачивание. Способ характеризуется тем, что выщелачивание руд проводят в зонах обрушения и(или) в окружающих их трещиноватых зонах затопленных рудников. При кондиционировании маточного раствора дополнительно проводят окисление двухвалентного железа, концентрацию трехвалентного железа в растворе поддерживают в пределах 0,5-30 г/л, отношение концентрации трехвалентного железа к сумме концентраций двух- и трехвалентного железа устанавливают равным 0,5-1,0, а концентрацию двухвалентной меди - в пределах 0,5 - 5,0 г/л, при этом процесс выщелачивания ведут в присутствии кислорода. The technical result is ensured by the fact that the method of underground leaching of sulfide copper-containing polymetallic ores includes leaching of ores in the presence of sulfuric acid, water-soluble compounds of copper and iron, the separation of metals from the productive solution by known methods, conditioning the mother liquor by adding sulfuric acid and its direction (recycling) for leaching . The method is characterized in that the leaching of ores is carried out in the zones of collapse and (or) in the fractured zones of the flooded mines surrounding them. When conditioning the mother liquor, ferrous iron is additionally oxidized, the concentration of ferric iron in the solution is maintained within 0.5-30 g / l, the ratio of the concentration of ferric iron to the sum of the concentrations of ferrous and ferric iron is set to 0.5-1.0, and the concentration of divalent copper is in the range of 0.5 - 5.0 g / l, while the leaching process is carried out in the presence of oxygen.
Способ может характеризоваться тем, что концентрацию серной кислоты в растворе поддерживают в пределах 1-30 г/л, предпочтительно 3-10 г/л. The method may be characterized in that the concentration of sulfuric acid in the solution is maintained within the range of 1-30 g / l, preferably 3-10 g / l.
Способ может также характеризоваться тем, что окисление двухвалентного железа в растворе проводят с помощью бактерий Thiobacillus ferrooxidans в присутствии кислорода. The method may also be characterized in that the oxidation of ferrous iron in solution is carried out using bacteria Thiobacillus ferrooxidans in the presence of oxygen.
Способ, кроме того, может характеризоваться тем, что бактериальное окисление двухвалентного железа в растворе проводят в присутствии пирита. The method, in addition, can be characterized in that the bacterial oxidation of ferrous iron in solution is carried out in the presence of pyrite.
Способ может характеризоваться тем, что выщелачивание ведут при наложении на раствор акустических колебаний, преимущественно посредством гидродинамического излучателя. The method can be characterized in that the leaching is carried out when acoustic vibrations are applied to the solution, mainly by means of a hydrodynamic emitter.
В основе предлагаемой технологии лежат следующие предпосылки, основанные на экспериментальных результатах, данных практики и теоретических положениях. Оптимизация условий протекания процесса выщелачивания проведена в двух направлениях:
- выбор горно-геологических характеристик объекта, подлежащего выщелачиванию;
- подготовка условий для рационального проведения процесса путем соответствующей химической активации выщелачивающих реагентов и изменения состава выщелачивающих растворов.The proposed technology is based on the following prerequisites based on experimental results, practice data and theoretical principles. The optimization of the leaching process was carried out in two directions:
- selection of mining and geological characteristics of the object to be leached;
- preparation of conditions for the rational conduct of the process by appropriate chemical activation of leaching reagents and changes in the composition of leaching solutions.
Достаточно качественное выщелачивание в полиметаллических сульфидных рудах возможно осуществить при соответствующей подготовке (тонкое измельчение) и внешних условиях (высокая температура и давление) (см., например, патент RU 2023728 C1, Сосьете де мин..., C 22 B 3/08, 30.11.94). Однако такие условия невозможно создать при кучном, а тем более при подземном выщелачивании. Вместе с тем, перспективной для проведения выщелачивания является минерализованная горная масса их зон обрушения и(или) из окружающих их трещиноватых зон затопленных подземными водами старых рудников. В этом случае, особенно при длительном нахождении сульфидсодержащих раздробленных естественным образом пород в контакте с водами, создаются предпосылки для их дополнительного разупрочнения вследствие капиллярных сил расклинивания, усиления проницаемости, следствием чего является и частичное окисление сульфидов до водорастворимых сульфатов. В таких условиях обеспечивается предварительная подготовка руд к химическому и бактериальному выщелачиванию, которая однако не будет столь целесообразной вне упомянутых зон. Quite high-quality leaching in polymetallic sulfide ores can be carried out with appropriate preparation (fine grinding) and external conditions (high temperature and pressure) (see, for example, patent RU 2023728 C1, Societe de min ..., C 22 B 3/08, 11/30/94). However, such conditions cannot be created with heap, and even more so with underground leaching. At the same time, the mineralized rock mass of their collapse zones and (or) from the surrounding fractured zones of old mines flooded with underground waters is promising for leaching. In this case, especially when the sulfide-containing naturally-crushed rocks are kept in contact with water for a long time, prerequisites are created for their additional softening due to wedging capillary forces and increased permeability, which also results in partial oxidation of sulfides to water-soluble sulfates. Under such conditions, preliminary preparation of ores for chemical and bacterial leaching is provided, which, however, will not be so practical outside these zones.
При выщелачивании сульфидсодержащих полиметаллических руд растворами серной кислоты наиболее полно и со сравнительно высокой кинетикой происходит выщелачивание меди из ее окисленных минералов - малахита [Cu2(OH)2CO3], азурита [Cu3(OH)2(CO3)2] , а также хризоллы (CuSiO3•2H2O), хотя и с меньшей интенсивностью, согласно следующим химическим реакциям:
Cu2(OH)2CO3 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + CO2 + 3H2O,
Cu3(OH)2•(CO3)2 + 3H2SO4 = 3CuSO4 + 2CO2 + 4H2O,
CuSiO3•2H2O + H2SO4 = CuSO4 + SiO2 + 3H2O
Для крупности минеральной фракции -100 - +200 меш и температуре 35oC 100%-ное извлечение меди из малахита и азурита при концентрации серной кислоты 10 г/л достигается за 1 сутки, для хризокола процесс более длительный.When sulfide-containing polymetallic ores are leached with sulfuric acid solutions, copper is most fully and with relatively high kinetics leached from its oxidized minerals - malachite [Cu 2 (OH) 2 CO 3 ], azurite [Cu 3 (OH) 2 (CO 3 ) 2 ], as well as chrysolla (CuSiO 3 • 2H 2 O), although with a lower intensity, according to the following chemical reactions:
Cu 2 (OH) 2 CO 3 + 2H 2 SO 4 = 2 CuSO 4 + CO 2 + 3H 2 O,
Cu 3 (OH) 2 • (CO 3 ) 2 + 3H 2 SO 4 = 3 CuSO 4 + 2CO 2 + 4H 2 O,
CuSiO 3 • 2H 2 O + H 2 SO 4 = CuSO 4 + SiO 2 + 3H 2 O
For the fineness of the mineral fraction -100 - +200 mesh and a temperature of 35 o C, 100% extraction of copper from malachite and azurite at a concentration of sulfuric acid of 10 g / l is achieved in 1 day, for the chrysocolla the process is longer.
Однако выщелачивание металлов из сульфидных минералов возможно лишь при использовании окислителей, в частности трехвалентного железа (Fe3+) в виде его водорастворимых соединений, например Fe2(SO4)3. Протекающие реакции для сульфидных минералов (халькопирита, халькозина, борнита и др.) хорошо известны (в частности, из упомянутого патента RU 2023728, а также из патента US 4256553, Baczek, C 25 C 1/12, 17,03.81)
CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 5FeSO4 + 2S,
CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S,
Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 + S,
ZnS + 2Fe2(SO4)3 = ZnSO4 + 2FeSO4 + S,
FeS2 + Fe2(SO4)3 = 3FeSO4 + 2S.However, leaching of metals from sulfide minerals is possible only with the use of oxidizing agents, in particular ferric iron (Fe 3+ ) in the form of its water-soluble compounds, for example Fe 2 (SO 4 ) 3 . The proceeding reactions for sulfide minerals (chalcopyrite, chalcosine, boronite, etc.) are well known (in particular, from the aforementioned patent RU 2023728, as well as from US patent 4256553, Baczek, C 25 C 1/12, 17.03.81)
CuFeS 2 + 2Fe 2 (SO 4 ) 3 = CuSO 4 + 5FeSO 4 + 2S,
CuS + Fe 2 (SO 4 ) 3 = CuSO 4 + 2FeSO 4 + S,
Cu 2 S + 2Fe 2 (SO 4 ) 3 = 2 CuSO 4 + 4FeSO 4 + S,
ZnS + 2Fe 2 (SO 4 ) 3 = ZnSO 4 + 2FeSO 4 + S,
FeS 2 + Fe 2 (SO 4 ) 3 = 3FeSO 4 + 2S.
Для обеспечения требуемой полноты и скорости выщелачивания меди и цинка из сульфидного минерального сырья нами рекомендуется поддерживать концентрацию Fe3+ в пределах 0,5-30 г/л, предпочтительно 5-15 г/л. При этом возможно обеспечить почти полное извлечение меди из борнита и халькозина при сравнительно небольшом времени процесса. При продолжительности выщелачивания около 20 суток и концентрации химических реагентов 5 г/л H2SO4 + 10 г/л Fe2(SO4)3 степень извлечения составляет до 99 %. Вместе с тем, извлечение меди из халькопирита происходит значительно медленнее, однако его рост наблюдается при повышении концентрации Fe2(SO4)3 до 50 г/л ( 14 г/л Fe3+).To ensure the required completeness and leaching rate of copper and zinc from sulfide mineral raw materials, we recommend maintaining the concentration of Fe 3+ in the range of 0.5-30 g / l, preferably 5-15 g / l. At the same time, it is possible to ensure almost complete extraction of copper from bornite and chalcosine with a relatively short process time. With a leaching time of about 20 days and a concentration of chemicals of 5 g / l H 2 SO 4 + 10 g / l Fe 2 (SO 4 ) 3, the degree of extraction is up to 99%. At the same time, copper extraction from chalcopyrite occurs much more slowly, however, its growth is observed with an increase in the concentration of Fe 2 (SO 4 ) 3 to 50 g / l (14 g / l Fe 3+ ).
Положительную роль при выщелачивании халькопирита и борнита играет кислород:
CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 + 3O2 + 2H2O = CuSO4 + 5FeSO4 + 2H2SO4,
Cu5FeS4 + Fe2(SO4)3 + 8,5O2 = 5CuSO4 + 2FeSO4 + FeO;
а также генерация серной кислоты и Fe2(SO4)3 в результате взаимодействия с пиритом и FeSO4;
FeS2 + 3,5O2 + H2O = FeSO4 + H2SO4,
2FeSO4 + 0,5O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2SO4.A positive role in the leaching of chalcopyrite and bornite is played by oxygen:
CuFeS 2 + 2Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3O 2 + 2H 2 O = CuSO 4 + 5FeSO 4 + 2H 2 SO 4 ,
Cu 5 FeS 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 + 8.5O 2 = 5 CuSO 4 + 2FeSO 4 + FeO;
as well as the generation of sulfuric acid and Fe 2 (SO 4 ) 3 as a result of interaction with pyrite and FeSO 4 ;
FeS 2 + 3,5O 2 + H 2 O = FeSO 4 + H 2 SO 4 ,
2FeSO 4 + 0.5O 2 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 SO 4 .
Вместе с тем, для эффективного выщелачивания металлов необходимо также поддержание в растворах окислительно-восстановительного потенциала (Eh)≥ 400 - 450 мВ. С этой целью в изобретении в кондиционированных растворах, направляемых на выщелачивание сульфидов, поддерживается заданное отношение концентрации трехвалентного железа к сумме концентраций двух- и трехвалентного железа : ([Fe3+] / [Fe2+] + [Fe3+] = 0,5 - 1,0). То есть отношение Fe3+/Fe2+ должно быть по крайней мере равным 1.At the same time, for efficient leaching of metals, it is also necessary to maintain the redox potential (Eh) ≥ 400 - 450 mV in solutions. To this end, in the invention, in conditioned solutions aimed at leaching sulfides, a predetermined ratio of the concentration of ferric iron to the sum of the concentrations of ferrous and ferric iron is supported: ([Fe 3+ ] / [Fe 2+ ] + [Fe 3+ ] = 0, 5 - 1.0). That is, the ratio of Fe 3+ / Fe 2+ should be at least 1.
В этом случае в соответствии с уравнением Нернста величина Eh раствора должна быть близкой к стандартному потенциалу
E0 пары Fe3+/Fe2+, составляющему ≅ +770 мВ (Eh ≈ E0 + 0,059 lg (Fe3+/Fe2+). Однако в реальных растворах сложного солевого состава, содержащих кроме железа (Fe3+/Fe2+=1) и другие металлы переменной валентности (Cu и др. ), величина Eh обычно ниже, но не менее + 400 - 450 мВ, что позволяет эффективно выщелачивать металлы из сульфидных минералов.In this case, in accordance with the Nernst equation, the value of Eh of the solution should be close to the standard potential
E 0 pairs of Fe 3+ / Fe 2+ , constituting ≅ +770 mV (Eh ≈ E 0 + 0,059 log (Fe 3+ / Fe 2+ ). However, in real solutions of complex salt composition containing, in addition to iron (Fe 3+ / Fe 2+ = 1) and other metals of variable valency (Cu and others), the value of Eh is usually lower, but not less than + 400 - 450 mV, which allows you to efficiently leach metals from sulfide minerals.
Окисление двухвалентного железа может быть осуществлено одним из известных способов, например посредством кислорода воздуха, нитрита натрия (NaNO2), нитрозилсерной кислоты (NOHSO4) и других химических окислителей в соответствии со следующими окислительно-восстановительными реакциями:
2FeSO4 + 0,5O2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O;
2FeSO4 + 2NaNO2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2NO + Na2SO4 + H2O;
2FeSO4 + 2NOHSO4 = Fe2(SO4) + 2NO + H2SO4.The oxidation of ferrous iron can be carried out by one of the known methods, for example, by means of air oxygen, sodium nitrite (NaNO 2 ), nitrosyl sulfuric acid (NOHSO 4 ) and other chemical oxidizing agents in accordance with the following redox reactions:
2FeSO 4 + 0.5O 2 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O;
2FeSO 4 + 2NaNO 2 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2NO + Na 2 SO 4 + H 2 O;
2FeSO 4 + 2NOHSO 4 = Fe 2 (SO 4 ) + 2NO + H 2 SO 4 .
Окисление выделяющегося в реакциях оксида азота с помощью кислорода воздуха дает возможность регенерировать нитрозилсерную кислоту и вновь использовать NOHSO4 для окисления двухвалентного железа. Иными словами, выделяющийся при этих реакциях оксид азота может выступать в качестве катализатора, вовлекающего в редокс-процесс кислород воздуха.The oxidation of nitric oxide released in the reactions with the help of atmospheric oxygen makes it possible to regenerate nitrosylsulfuric acid and reuse NOHSO 4 for the oxidation of ferrous iron. In other words, nitric oxide released during these reactions can act as a catalyst involving atmospheric oxygen in the redox process.
Для окисления двухвалентного железа возможно использовать и известную реакцию с использованием Thiobacillus ferrooxidans (соответствующих энзимов):
При этом необходимо по возможности обеспечить условия оптимальной жизнедеятельности бактерий (pH ≈ 2,0 - 3,5; t = 5 - 25oC). Опытным путем установлено, что для бактериального окисления Fe2+ оптимальной концентрацией кислорода в растворе является 13 - 15 мг/л (при концентрации бактерий 105 - 108 клеток/см3) (А.И.Калабин. Добыча полезных ископаемых подземным выщелачиванием и другими геотехнологическими методами, Атомиздат, М., 1981 г.).For the oxidation of ferrous iron, it is possible to use the well-known reaction using Thiobacillus ferrooxidans (corresponding enzymes):
In this case, it is necessary, if possible, to ensure optimal conditions for the activity of bacteria (pH ≈ 2.0 - 3.5; t = 5 - 25 o C). It has been experimentally established that for bacterial oxidation of Fe 2+, the optimal oxygen concentration in the solution is 13-15 mg / l (at a bacterial concentration of 10 5 - 10 8 cells / cm 3 ) (A.I. Kalabin. Mining by underground leaching and other geotechnological methods, Atomizdat, M., 1981).
Важную роль при выщелачивании металлов из сульфидного минерального сырья играет двухвалентная медь, в частности сульфат меди (CuSO4). Так, при взаимодействии сульфата меди с сульфидами меди и цинка протекают следующие реакции:
CuFeS2 + CuSO4 = 2CuS + FeSO4 - реакция конверсии халькопирита в менее устойчивый к выщелачиванию ковеллин (CuS);
3CuFeS2 + 6CuSO4 + H2O = Cu9S5 + 3FeSO4 + 4H2SO4 - реакция конверсии халькопирита с образованием дигенита Cu9S5 (при этом в незначительной степени образуются также халькозин и ковеллин),
ZnS + CuSO4 = CuS + ZnSO4.An important role in the leaching of metals from sulfide mineral raw materials is played by divalent copper, in particular copper sulfate (CuSO 4 ). So, with the interaction of copper sulfate with copper and zinc sulfides, the following reactions proceed:
CuFeS 2 + CuSO 4 = 2CuS + FeSO 4 - reaction of conversion of chalcopyrite to less stable leaching covelin (CuS);
3CuFeS 2 + 6CuSO 4 + H 2 O = Cu 9 S 5 + 3FeSO 4 + 4H 2 SO 4 - the reaction of chalcopyrite conversion with the formation of Cu 9 S 5 digenite (at the same time, chalcosine and covelin are also formed to a small extent),
ZnS + CuSO 4 = CuS + ZnSO 4 .
Конверсия халькопирита и сульфида цинка в ковеллин (CuS) позволяет затем более эффективно выщелачивать медь из CuS с помощью растворов трехвалентного железа:
CuS + Fe2(SO4)3 - CuSO4 + 2FeSO4 + S,
при этом, как показали эксперименты, достаточно эффективное выщелачивание меди (и цинка) из сульфидов имеет место при концентрации меди в железо-(Fe3+ ) содержащих растворах в пределах 0,5 - 5 г/л, предпочтительно 0,5 - 1,0 г/л.The conversion of chalcopyrite and zinc sulfide to covellin (CuS) then allows copper to be more efficiently leached from CuS using ferric iron solutions:
CuS + Fe 2 (SO 4 ) 3 - CuSO 4 + 2FeSO 4 + S,
however, as shown by experiments, a sufficiently effective leaching of copper (and zinc) from sulfides occurs when the concentration of copper in iron (Fe 3+ ) -containing solutions in the range of 0.5 - 5 g / l, preferably 0.5 - 1, 0 g / l
Рекомендованные режимы выщелачивания сульфидных руд могут быть успешно совмещены с известными в гидрометаллургии физическими методами интенсификации процессов: акустическими и гидродинамическими воздействиями на растворы и руды, и прочими методами. Recommended leaching modes of sulfide ores can be successfully combined with the physical methods of intensification of processes known in hydrometallurgy: acoustic and hydrodynamic effects on solutions and ores, and other methods.
Промышленная применимость
Патентуемый способ может быть неоднократно воспроизведен в промышленных условиях по приведенному описанию. В качестве реагентов используются известные и доступные вещества. В качестве средств для приготовления, подачи и отбора технологических растворов могут быть использованы традиционные системы откачки и обработки растворов и стандартные их элементы, известные в горном деле, гидрометаллургии и химической технологии.Industrial applicability
The patented method can be repeatedly reproduced in an industrial environment as described. Known and available substances are used as reagents. As means for the preparation, supply and selection of technological solutions, traditional systems for pumping and processing solutions and their standard elements, known in mining, hydrometallurgy and chemical technology, can be used.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97118993A RU2124632C1 (en) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | Method for underground lixiviation of sulfide copper-bearing polymetal ores |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97118993A RU2124632C1 (en) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | Method for underground lixiviation of sulfide copper-bearing polymetal ores |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2124632C1 true RU2124632C1 (en) | 1999-01-10 |
| RU97118993A RU97118993A (en) | 1999-03-10 |
Family
ID=20199046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97118993A RU2124632C1 (en) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | Method for underground lixiviation of sulfide copper-bearing polymetal ores |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2124632C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2264535C2 (en) * | 2003-03-07 | 2005-11-20 | Гребнев Геннадий Сергеевич | Leaching method for underground non-ferrous metal ore having in situ reducers |
| RU2294974C2 (en) * | 2001-10-29 | 2007-03-10 | Текнолоджикал Ресорсиз Пти Лтд. | Extraction of copper from chalcopyrite |
| RU2327863C1 (en) * | 2006-09-25 | 2008-06-27 | Открытое акционерное общество "Учалинский горно-обогатительный комбинат" | Method for developing offgrade complex ore deposits |
| RU2336341C1 (en) * | 2007-04-16 | 2008-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт стали и сплавов" (технологический университет) | Method of heap bacterial leaching of sulphide containing products |
| RU2339709C1 (en) * | 2007-04-16 | 2008-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт стали и сплавов" (технологический университет) | Method for heap bacterial leaching of sulphide-bearing ore |
| RU2516423C2 (en) * | 2012-01-11 | 2014-05-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Уральская Геотехнологическая Компания" | Method of in-situ leaching of oxidised nickel-cobalt ores |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU656537A3 (en) * | 1973-04-16 | 1979-04-05 | Англо-Американ Корпорейшн Оф Саут Африка Лимитед (Фирма) | Method of leaching copper from oxidized combinations |
| SU1308639A1 (en) * | 1985-11-18 | 1987-05-07 | Институт металлургии и обогащения АН КазССР | Method of underground and pile leaching of sulphide copper-containing polymetal ores |
-
1997
- 1997-11-18 RU RU97118993A patent/RU2124632C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU656537A3 (en) * | 1973-04-16 | 1979-04-05 | Англо-Американ Корпорейшн Оф Саут Африка Лимитед (Фирма) | Method of leaching copper from oxidized combinations |
| SU1308639A1 (en) * | 1985-11-18 | 1987-05-07 | Институт металлургии и обогащения АН КазССР | Method of underground and pile leaching of sulphide copper-containing polymetal ores |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2294974C2 (en) * | 2001-10-29 | 2007-03-10 | Текнолоджикал Ресорсиз Пти Лтд. | Extraction of copper from chalcopyrite |
| RU2264535C2 (en) * | 2003-03-07 | 2005-11-20 | Гребнев Геннадий Сергеевич | Leaching method for underground non-ferrous metal ore having in situ reducers |
| RU2327863C1 (en) * | 2006-09-25 | 2008-06-27 | Открытое акционерное общество "Учалинский горно-обогатительный комбинат" | Method for developing offgrade complex ore deposits |
| RU2336341C1 (en) * | 2007-04-16 | 2008-10-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт стали и сплавов" (технологический университет) | Method of heap bacterial leaching of sulphide containing products |
| RU2339709C1 (en) * | 2007-04-16 | 2008-11-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт стали и сплавов" (технологический университет) | Method for heap bacterial leaching of sulphide-bearing ore |
| RU2516423C2 (en) * | 2012-01-11 | 2014-05-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Уральская Геотехнологическая Компания" | Method of in-situ leaching of oxidised nickel-cobalt ores |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sajjad et al. | Metals extraction from sulfide ores with microorganisms: the bioleaching technology and recent developments | |
| US5429659A (en) | Oxidation of metal sulfides using thermotolerant bacteria | |
| US20240417822A1 (en) | Alkaline Oxidation Methods and Systems for Recovery of Metals from Ores | |
| Devasia et al. | Bacterial leaching: biotechnology in the mining industry | |
| EA004713B1 (en) | A method for the bacterially assisted heap leaching of chalcopyrite | |
| Deng et al. | Enhancement of gold extraction from biooxidation residues using an acidic sodium sulphite-thiourea system | |
| RU2124632C1 (en) | Method for underground lixiviation of sulfide copper-bearing polymetal ores | |
| US5523066A (en) | Treatment of lead sulphide bearing minerals | |
| RU2074958C1 (en) | Ecologically clean method of underground lixiviation of noble metals | |
| US6083730A (en) | Nonstirred bioreactor for processing refractory sulfide concentrates and method for operating same | |
| US5529606A (en) | Oxidation process and the separation of metals from ore | |
| RU2095444C1 (en) | Method of underground leaching of precious metals from ores | |
| MXPA06014749A (en) | Processing of acid-consuming mineral materials involving treatment with acidic biooxidation effluent. | |
| Muñoz et al. | Silver catalyzed bioleaching of low-grade copper ores. Part III: Column reactors | |
| Van Aswegen et al. | Advances in the application of the BIOX® process for refractory gold ores | |
| Ballester et al. | Catalytic role of silver and other ions on the mechanism of chemical and biological leaching | |
| Sobral et al. | Mineral–Metal Wastes (Bio)/Recycling: Compliance with Circular Economy | |
| Bruynesteyn et al. | Biological leaching of sulfide ores | |
| Musonda | Ammonia leaching as a pre-treatment for the processing of oxidised PGM ores | |
| Lv et al. | Review on the Bio-oxidation of Pyrite: Implications for the Mining Industry | |
| Spasova et al. | Leaching of gold from a polymetallic sulphide ore | |
| Hiskey et al. | Role of oxygen in dump leaching | |
| Yannopoulos | Cyanidation of gold ores | |
| RU2264535C2 (en) | Leaching method for underground non-ferrous metal ore having in situ reducers | |
| Ilyas et al. | Role of green and integrated chemistry in sustainable metallurgy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091119 |