RU2124589C1 - Method of processing of spent acid electrolytes carrying zirconium and copper - Google Patents
Method of processing of spent acid electrolytes carrying zirconium and copper Download PDFInfo
- Publication number
- RU2124589C1 RU2124589C1 RU96122935/02A RU96122935A RU2124589C1 RU 2124589 C1 RU2124589 C1 RU 2124589C1 RU 96122935/02 A RU96122935/02 A RU 96122935/02A RU 96122935 A RU96122935 A RU 96122935A RU 2124589 C1 RU2124589 C1 RU 2124589C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zirconium
- copper
- processing
- sodium
- spent
- Prior art date
Links
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 10
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011089 mechanical engineering Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 abstract 1
- BYYBWHDOQUAHSK-UHFFFAOYSA-M sodium;sulfuric acid;fluoride Chemical compound [F-].[Na+].OS(O)(=O)=O BYYBWHDOQUAHSK-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 4
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 2
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- XTYUEDCPRIMJNG-UHFFFAOYSA-N copper zirconium Chemical compound [Cu].[Zr] XTYUEDCPRIMJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области переработки отработанных электролитов, в частности к переработке отработанных электролитов, используемых для нанесения медных покрытий на изделия из циркония и его сплавов, и может быть использовано в машиностроении и других областях техники. The invention relates to the field of processing spent electrolytes, in particular to the processing of spent electrolytes used for applying copper coatings to products from zirconium and its alloys, and can be used in mechanical engineering and other technical fields.
Электрохимическое меднение изделий из циркония и его сплавов осуществляют в электролитах, содержащих медный купорос, плавиковую кислоту, поверхностно-активное вещество (ПАВ). Electrochemical copper plating of products from zirconium and its alloys is carried out in electrolytes containing copper sulfate, hydrofluoric acid, and a surfactant.
По мере накопления циркония в растворе более 4 г/л электролиты становятся практически не пригодными к эксплуатации, т.к. ухудшается процесс обменной реакции медь-цирконий. Отработанные электролиты направляются на переработку, при этом вырабатываемость основных компонентов (медь, фтор) составляет 15 - 20%. As zirconium accumulates in a solution of more than 4 g / l, electrolytes become practically unsuitable for use, as the process of the exchange reaction of copper-zirconium worsens. Waste electrolytes are sent for processing, while the production of the main components (copper, fluorine) is 15 - 20%.
Известен способ переработки отработанных растворов путем обработки раздельных потоков щелочными реагентами при оптимальных значениях pH, затем объединение потоков и нейтрализация суммарных при pH 6,5 - 8,5 [1]. There is a method of processing waste solutions by treating separate streams with alkaline reagents at optimal pH values, then combining the streams and neutralizing the total at pH 6.5 - 8.5 [1].
Недостатком данного способа является невозможность утилизации из отработанных электролитов ценных компонентов. The disadvantage of this method is the inability to utilize valuable components from spent electrolytes.
Известен способ переработки отработанных кислых растворов на основе плавиковой и другой минеральных кислот после обработки циркония и его сплавов, включающий нейтрализацию раствором едкого натрия и отфильтрование осадка фторцирконата натрия [2]. Данный способ является наиболее близким к заявляемому способу и принят в качестве прототипа. A known method of processing spent acidic solutions based on hydrofluoric and other mineral acids after processing zirconium and its alloys, including neutralization with a solution of caustic sodium and filtering the precipitate of sodium fluorozirconate [2]. This method is the closest to the claimed method and adopted as a prototype.
Недостатком данного способа является выделение циркония в виде смеси гидроокисных и фторцирконатных соединений натрия и необходимость подкисления полученного раствора. Наблюдается разбавление раствора за счет введения раствора. The disadvantage of this method is the allocation of zirconium in the form of a mixture of hydroxide and fluorozirconate sodium compounds and the need for acidification of the resulting solution. There is a dilution of the solution due to the introduction of the solution.
Цель изобретения - повышение извлечения циркония и исключение загрязнения окружающей среды. The purpose of the invention is to increase the extraction of zirconium and the elimination of environmental pollution.
Согласно изобретению поставленная цель достигается путем обработки кислых отработанных электролитов, содержащих медный купорос, плавиковую кислоту и цирконий, соединениями натрия (фторид и сульфат натрия или их смесь) при весовом соотношении Na : Zr = 1,15-1,9 с последующей выдержкой не менее 2 ч, после чего полученные кристаллы в виде фторцирконата натрия отделяются. Раствор (фильтрат) корректируется по содержанию меди и фтора и используется для электрохимического меднения циркониевых изделий. According to the invention, the goal is achieved by processing acidic spent electrolytes containing copper sulfate, hydrofluoric acid and zirconium, sodium compounds (fluoride and sodium sulfate or a mixture thereof) with a weight ratio of Na: Zr = 1.15-1.9 with subsequent exposure to at least 2 h, after which the obtained crystals in the form of sodium fluorozirconate are separated. The solution (filtrate) is adjusted for copper and fluorine and is used for electrochemical copper plating of zirconium products.
Общими существенными признаками аналогов, прототипа и заявляемого способа является переработка кислых отработанных электролитов, заключающаяся в выделении металлов. Common essential features of analogues, prototype and the proposed method is the processing of acidic spent electrolytes, which consists in the allocation of metals.
Отличительные признаки:
- выделение циркония при неизменной кислотности исходного раствора и содержании меди;
- использование солей натрия (фторид и сульфат или их смеси);
- соотношение Na : Zr = 1,15-1,9;
- время выдержки не менее 2 ч.Features:
- the allocation of zirconium with a constant acidity of the initial solution and the copper content;
- the use of sodium salts (fluoride and sulfate or mixtures thereof);
- ratio of Na: Zr = 1.15-1.9;
- exposure time at least 2 hours
Из просмотренных источников информации технических решений, решающих поставленную задачу и обладающих всей совокупностью существенных признаков ограничительной и отличительной частей формулы заявляемого изобретения, не выявлено, что доказывает новизну заявляемого на патентование изобретения. From the reviewed sources of information of technical solutions that solve the problem and have the entire set of essential features of the restrictive and distinctive parts of the claims of the claimed invention, it is not revealed that proves the novelty of the patented invention.
Изобретательский уровень заявляемого технического решения вытекает из того, что несмотря на известность ряда существенных признаков, нахождение их комбинации и интервалов используемых для осуществления способа параметров требует значительного времени и затрат, т.к. предлагаемая совокупность существенных признаков в области техники и технологии не описана. The inventive step of the claimed technical solution follows from the fact that despite the prominence of a number of essential features, finding their combination and the intervals of the parameters used to implement the method requires considerable time and cost, because the proposed set of essential features in the field of engineering and technology is not described.
Данный способ легко осуществим в промышленных условиях. This method is easily feasible in an industrial environment.
Примеры конкретного осуществления способа:
Пример 1.Examples of specific implementation of the method:
Example 1
1 л отработанного кислого электролита, состава в г/л: Zr - 3,88; F - 9,62; CuSO4 - 149,4 обработали при перемешивании фторидом натрия при весовом соотношении Na : Zr = 1,15 в течение 2 ч, после чего отделили полученные кристаллы, вес полученного осадка 10,8 г, состав раствора после отделения кристаллов в г/л: Zr - следы; фтор - 12,7; медный купорос - 149,0; Na - 0,32.1 l of spent acid electrolyte, composition in g / l: Zr - 3.88; F 9.62; CuSO 4 - 149.4 was treated with stirring with sodium fluoride at a weight ratio of Na: Zr = 1.15 for 2 hours, after which the obtained crystals were separated, the weight of the obtained precipitate was 10.8 g, the composition of the solution after separation of the crystals in g / l: Zr - traces; fluorine - 12.7; copper sulfate - 149.0; Na is 0.32.
Извлечение циркония составляет ≈ 100%. The extraction of zirconium is ≈ 100%.
Раствор корректируется по медному купоросу и используется в процессе электрохимического меднения. The solution is adjusted for copper sulfate and is used in the process of electrochemical copper plating.
Пример 2. Example 2
1 л отработанного кислого электролита состава в г/л: Zr - 3,88; F - 9,62; CuSO4 - 149,4 обработали при перемешивании сульфатом натрия при весовом соотношении Na : Zr = 1,20 в течение 2 ч. После обработки полученные кристаллы отделили, состав полученного раствора в г/л: Zr - следы, фтор - 3,85; CuSO4 - 148,4; Na - 0,5.1 l of spent acidic electrolyte composition in g / l: Zr - 3.88; F 9.62; CuSO 4 - 149.4 was treated with stirring with sodium sulfate at a weight ratio of Na: Zr = 1.20 for 2 hours. After processing, the obtained crystals were separated, the composition of the resulting solution in g / l: Zr - traces, fluorine - 3.85; CuSO 4 - 148.4; Na - 0.5.
Извлечение циркония составляет ≈ 100%. The extraction of zirconium is ≈ 100%.
Раствор корректируется по медному купоросу и плавиковой кислоте и используется в процессе электрохимического меднения. The solution is adjusted for copper sulfate and hydrofluoric acid and is used in the process of electrochemical copper plating.
Результаты лабораторных исследований приведены в таблице. The results of laboratory tests are shown in the table.
Из данных таблицы видно, что оптимальными параметрами, обеспечивающими выполнение поставленной цели, является: весовое соотношение Na : Zr = 1,15-1,9; время обработки 2 часа; использование фторида и сульфата натрия или их смеси. From the table it is seen that the optimal parameters that ensure the achievement of the goal is: weight ratio of Na: Zr = 1.15-1.9;
Так, при обработке в течение 1,5 часа извлечение циркония составляет 69%, снижение весового соотношения Na : F до 1,0, извлечение Zr снижается до 66,5-69,0%. При увеличении весового соотношения Na : F = 2,0 наблюдается увеличение содержания натрия в растворе и снижение содержания фтора в растворе, выделение в осадок в виде NaF. So, when processing for 1.5 hours, the extraction of zirconium is 69%, the reduction in the weight ratio of Na: F to 1.0, the extraction of Zr is reduced to 66.5-69.0%. With an increase in the weight ratio of Na: F = 2.0, there is an increase in the sodium content in the solution and a decrease in the fluorine content in the solution, precipitation in the form of NaF.
В настоящее время предлагаемый способ готовится в опробованию в промышленных условиях. Currently, the proposed method is being prepared for testing in an industrial environment.
Источники информации:
1. Авт.свидетельство ФРГ N 1280164 кл. 85с 1, опубл. 1968 г.Sources of information:
1. Autocertificate of Germany N 1280164 class.
2. Заявка ЕПВ N 0035804, М. кл. C 23 G 1/36, 1981 г. 2. Application EPO N 0035804, M. cl. C 23
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96122935/02A RU2124589C1 (en) | 1996-12-03 | 1996-12-03 | Method of processing of spent acid electrolytes carrying zirconium and copper |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96122935/02A RU2124589C1 (en) | 1996-12-03 | 1996-12-03 | Method of processing of spent acid electrolytes carrying zirconium and copper |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2124589C1 true RU2124589C1 (en) | 1999-01-10 |
Family
ID=20187775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96122935/02A RU2124589C1 (en) | 1996-12-03 | 1996-12-03 | Method of processing of spent acid electrolytes carrying zirconium and copper |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2124589C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2177056C2 (en) * | 1999-11-30 | 2001-12-20 | Открытое акционерное общество "Северсталь" | Method of reusing exhausted electrolyte solution |
| RU2198967C2 (en) * | 2000-06-28 | 2003-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "АФИНОР" | Method of processing waste sulfuric acid electrolyte, nitric acid electrolyte and chloride electrolyte by electrodialysis |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2009125A (en) * | 1977-11-29 | 1979-06-13 | Ugine Aciers | Process for recovering acids and zirconium contained in pickling solutions |
| EP0035804A1 (en) * | 1980-03-11 | 1981-09-16 | Metallgesellschaft Ag | Process for regenerating pickling solutions containing ZrF6 |
| DE3805654A1 (en) * | 1988-02-24 | 1989-09-14 | Metallgesellschaft Ag | Method for regenerating ZrF4-containing pickle solutions |
| RU2069240C1 (en) * | 1992-04-20 | 1996-11-20 | Нина Григорьевна Рослякова | Method of electroplating production waste acid solution utilization |
-
1996
- 1996-12-03 RU RU96122935/02A patent/RU2124589C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2009125A (en) * | 1977-11-29 | 1979-06-13 | Ugine Aciers | Process for recovering acids and zirconium contained in pickling solutions |
| EP0035804A1 (en) * | 1980-03-11 | 1981-09-16 | Metallgesellschaft Ag | Process for regenerating pickling solutions containing ZrF6 |
| US4330342A (en) * | 1980-03-11 | 1982-05-18 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process for regenerating spent pickle liquid containing ZrF4 |
| DE3805654A1 (en) * | 1988-02-24 | 1989-09-14 | Metallgesellschaft Ag | Method for regenerating ZrF4-containing pickle solutions |
| RU2069240C1 (en) * | 1992-04-20 | 1996-11-20 | Нина Григорьевна Рослякова | Method of electroplating production waste acid solution utilization |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2177056C2 (en) * | 1999-11-30 | 2001-12-20 | Открытое акционерное общество "Северсталь" | Method of reusing exhausted electrolyte solution |
| RU2198967C2 (en) * | 2000-06-28 | 2003-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "АФИНОР" | Method of processing waste sulfuric acid electrolyte, nitric acid electrolyte and chloride electrolyte by electrodialysis |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3545388C2 (en) | ||
| EP0527148B1 (en) | Composition for treating water contaminated with metallic ions, process for producing the same and its use | |
| DD143595A5 (en) | PROCESS FOR OBTAINING PURE ALUMINUM OXIDE | |
| CN1584129A (en) | Method and apparatus for separating copper from copper-containing waste liquid | |
| DE2533614C2 (en) | Process for the production of zeolitic alkali aluminum silicates | |
| RU2124589C1 (en) | Method of processing of spent acid electrolytes carrying zirconium and copper | |
| EP0584502B1 (en) | Process for the spontaneous precipitation of sulfates dissolved in water as calcium aluminium sulfate and the application of this process for the preparation of low-chloride gypsum-anhydrite containing aluminium oxide | |
| CN107056388A (en) | The preparation method of chemical polishing waste phosphoric acid processing method and fertilizer | |
| DE2321594B2 (en) | Process for the treatment of aqueous solutions | |
| DE8915591U1 (en) | Composition for treating water containing metal ions and organic and/or inorganic contaminants | |
| CN107089650B (en) | The preparation method of chemical polishing waste phosphoric acid processing method and monoammonium phosphate | |
| US6572834B2 (en) | Aqueous zinc nitrite solution and method for preparing the same | |
| DE2916975C2 (en) | Process for removing sulfur oxides from gases | |
| DE2757069C3 (en) | Process for separating gallium from the products obtained during the production of alumina from silicon-rich, aluminum-containing ores, in particular nephelines, in a two-stage carbonization | |
| SU1359339A1 (en) | Method of obtaining phosphating concentrates | |
| DE4212755C2 (en) | New sulfo-containing polyether carboxylates and their use | |
| KR100508435B1 (en) | Manufacture Method of β-Hemihydrate Using Stainless Steel Refining Sludge and Waste Sulfuric Acid | |
| EP0807607B1 (en) | Process for working up spent photographic processing baths | |
| RU2088528C1 (en) | Method for production of copper sulfate | |
| SU1747385A1 (en) | Method of calcium fluoride preparation | |
| EP0233523B1 (en) | Process for the manufacture of raw phosphoric acid | |
| DE2443954C3 (en) | Process for the production of sodium fluoride from the processing of exhaust gases | |
| DD155979A1 (en) | PROCESS FOR ENRICHING CALCIUM FLUORIDE IN CALCITHALTIC FLUORITE FLOTATION CONCENTRATES | |
| EP4620916A1 (en) | Process for producing lioh | |
| EP4620915A1 (en) | Process for producing lioh |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051204 |