RU2124497C1 - Способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты - Google Patents
Способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2124497C1 RU2124497C1 RU97105995A RU97105995A RU2124497C1 RU 2124497 C1 RU2124497 C1 RU 2124497C1 RU 97105995 A RU97105995 A RU 97105995A RU 97105995 A RU97105995 A RU 97105995A RU 2124497 C1 RU2124497 C1 RU 2124497C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- adamantane
- sulfuric acid
- formic acid
- product
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-N adamantane-1-carboxylic acid Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C(=O)O)C3 JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 2
- ROFIRJBTRCJGHD-UHFFFAOYSA-N [K].C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)C(=O)O Chemical compound [K].C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)C(=O)O ROFIRJBTRCJGHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к синтезу производных адамантана, в частности к способу получения 1-адамантанкарбоновой кислоты. 1-Адамантанкарбоновую кислоту получают путем карбоксилирования адамантана муравьиной кислотой в среде хлорированного алифатического углеводорода в присутствии серной кислоты и третичного бутилового спирта. Адамантан, 97-100%-ную серную кислоту, 98-100%-ную муравьиную кислоту, третичный бутиловый спирт берут в мольном соотношении 1: (15-25): (4,5-5,5): (3-3,5) соответственно и процесс получения 1-адамантанкарбоновой кислоты проводят при температуре 17-25°С в течение 2-3 ч. Выделение 1-АКК осуществляют путем обработки раствора 1-АКК в четыреххлористом углероде водным раствором аммиака с образованием ее аммиачной соли и последующим переводом ее в калиевую соль обработкой гидроксидом калия, подкислением раствора калиевой соли до прекращения выпадения 1-АКК в осадок и его отделением. Новый способ обеспечивает высокий и стабильный выход 1-АКК при оптимальном сочетании концентраций используемых ингредиентов. 2 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу получения 1-адамантанкарбоновой кислоты, применяемой в качестве полупродукта в синтезе биологически активных медицинских препаратов, полимерных материалов, поверхностно-активных веществ, антистатиков, пластификаторов, инсектицидов и т.д.
Известен способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты (1-АКК), основанный на карбоксилировании адамантана муравьиной кислотой в среде 96%-ной серной кислоты в присутствии третичного бутилового спирта (J.Willey "Organic Synthesis", 1964, v. 44, p. 1-3).
Недостатком способа является большой избыток реагентов по отношению к адамантану (мольное соотношение адамантан: серная кислота: муравьиная кислота: третичный бутиловый спирт составляет 1:48:12:4 соответственно), что приводит на практике к выходу 1-АКК не более 50 - 60%.
Известен способ получения 1-АК путем карбоксилирования адамантана 98%-ной муравьиной кислотой в среде 98%-ной серной кислоты в присутствии третичного бутилового спирта (US, патент, 4001223, C 07 D 241/02, 1977).
Недостатком данного метода так же, как и предыдущего, является нерациональное соотношение реагентов (мольное соотношение адамантан: серная кислота: муравьиная кислота: третичный бутиловый спирт составляет 1:48:6,2:4 соответственно). Слишком высокие загрузки серной кислоты затрудняют возможность эффективного смешения органического и неорганического слоев, образующихся в процессе синтеза 1-АКК, особенно в промышленных реакторах, что на практике не позволяет получать целевой продукт с выходом более 60%.
По причине низкого выхода целевого продукта - 1-АКК - неэффективно использование в промышленности вместо серной кислоты олеума (SU, авторское свидетельство, 583999, C 07 C 67/12, 1977). Использование олеума вызывает необходимость охлаждения реакционной массы смесью сухой лед/ацетон, что делает процесс неэкономичным, кроме того, резко снижается чистота целевого продукта из-за возрастания доли продуктов дизамещения адамантана, а выделенная 1-АКК требует дополнительной очистки.
Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению является способ получения 1-АКК путем карбоксилирования адамантана в растворе четыреххлористого углерода муравьиной кислотой в среде серной кислоты в присутствии третичного бутилового спирта (Опубликованная заявка 92008968/04, C 07 C 61/12, БИ N 17, 1996). Адамантан, серную кислоту, муравьиную кислоту, третичный бутиловый спирт берут в мольном соотношении 1:(14-28):(6:13):(1,2-2,6) соответственно. Выделение целевого продукта ведут путем обработки раствора 1-АКК в четыреххлористом углероде водным раствором аммиака с образованием ее аммиачной соли и последующим переводом ее в калиевую соль обработкой гидроксидом калия, удалением органических примесей экстракцией органическим растворителем, подкислением раствора калиевой соли 1-АКК до прекращения выпадения целевого продукта (1-АКК) в осадок и его отделением.
Недостатком известного способа является нерациональное соотношение реагентов, в частности высокая загрузка муравьиной кислоты и недостаточная загрузка третичного бутилового спирта, что на практике приводит к невысокому выходу 1-АКК.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание технологического процесса получения 1-адамантанкарбоновой кислоты, многократно воспроизводимого в промышленности, обеспечивающего высокий и стабильный выход целевого продукта при оптимальном сочетании концентраций используемых ингредиентов.
Поставленная задача решена новым способом получения 1-АКК. Способ осуществляется путем карбоксилирования адамантана 98-100%-ной муравьиной кислотой в среде хлорированного алифатического углеводорода в присутствии 97-100%-ной серной кислоты и третичного бутилового спирта. Адамантан, серную кислоту, муравьиную кислоту и третичный бутиловый спирт берут в мольном соотношении 1: (15-25):(4,5-5,5):(3-3,5) соответственно и процесс получения 1-адамантанкарбоновой кислоты проводят при температуре 17-25oC в течение 2-3 ч.
В качестве хлорированного алифатического углеводорода при проведении процесса используют четыреххлористый углерод или хлороформ или хлористый метилен.
Предпочтительно использование четыреххлористого углерода.
Выделение 1-адамантанкарбоновой кислоты осуществляют путем обработки раствора 1-АК в четыреххлористом углероде водным раствором аммиака с образованием ее аммиачной соли и последующим переводом ее в калиевую соль обработкой гидроксидом калия, подкислением раствора калиевой соли до прекращения выпадения 1-адамантанкарбоновой кислоты в осадок и его отделением. Авторами настоящего изобретения установлено, что вышеописанный метод выделения 1-АКК обеспечивает получение целевого продукта высокой степени чистоты и является предпочтительным среди других известных методов выделения 1-АКК в связи с меньшей энерго- и трудоемкостью.
Новый способ обеспечивает выход 1-АКК 76-80% с содержанием основного вещества не менее 98,7%.
Все используемые для получения 1-АКК ингредиенты выпускаются в промышленном масштабе и являются коммерчески доступными продуктами.
Существо настоящего изобретения далее иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.
Пример 1. В реактор загружают 200 л 98%-ной серной кислоты, 75 л CCl4 и 25 кг адамантана, поддерживая температуру 17-20oC, и при эффективном перемешивании добавляют 5 л 99%-ной муравьиной кислоты. Через три минуты в реактор начинают добавление смеси 30 л муравьиной кислоты и 55 л третичного бутилового спирта, которое продолжают в течение 2-3 ч при температуре реакционной смеси 17-25oC. Мольное соотношение адамантан: серная кислота: муравьиная кислота: третичный бутиловый спирт составляет 1:20,35:5,06:3,19 соответственно. По окончании добавления реагентов реакционную массу выливают в 500 л холодной воды (температура смеси не превышает 20-25oC), отделяют органический слой, а водный слой экстрагируют 150 л CCl4. Полученные вытяжки объединяют, объединенный органический слой промывают 200 л воды и обрабатывают 50 л 25%-ного водного аммиака при перемешивании. При этом выпадает белый творожистый осадок аммиачной соли 1-АКК. Полученную соль отфильтровывают, осадок аммиачной соли промывают 50 л воды и отжимают. К аммиачной соли 1-АКК приливают водный раствор гидроксида калия (37 кг гидроксида калия растворяют в 710 л воды), перемешивают 30 мин до полного растворения, полученный водный раствор калиевой соли 1-АКК отфильтровывают от твердых примесей и нейтрализуют разбавленной серной или соляной кислотой до значения pH 3. Выпавший белый осадок 1-АКК отфильтровывают, промывают водой до значения pH 6-7 и сушат. Получают 26 кг 1-АКК (выход 78%) с содержанием основного вещества 98,8 - 99,5%. Брутто-формула: C11H16O2. ИК - спектр /ν, см-1, KBr/1735. Tпл 175-176oC.
Элементный анализ:
Найдено: C 73,12; H 8,81.
Найдено: C 73,12; H 8,81.
Вычислено: C 73,30; H 8,95.
Пример 2. Реакцию проводят в условиях, описанных в примере 1. Общую загрузку муравьиной кислоты меняют с 35 л на 38 л. Мольное соотношение адамантан: серная кислота: муравьиная кислота: третичный бутиловый спирт составляет 1: 20,35:5,5:3,19 соответственно. Реакцию проводят в хлороформе. Выход 1-АКК составляет 26,1 кг (78,3%).
Пример 3. Реакцию проводят в условиях, описанных в примере 1. Загрузка 100%-ной серной кислоты составляет 160 л. Мольное соотношение адамантан: серная кислота: муравьиная кислота: третичный бутиловый спирт 1:16,28:5,06: 3,19 соответственно. Выход 1-АКК составляет 25,3 кг (76%).
Из представленных примеров следует, что новый способ получения 1-АКК может быть реализован в промышленности с обеспечением высокого и стабильного выхода целевого продукта при оптимальном сочетании концентраций используемых ингредиентов.
Claims (3)
1. Способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты путем карбоксилирования адамантана муравьиной кислотой в среде хлорированного алифатического углеводорода в присутствии серной кислоты и третичного бутилового спирта с образованием 1-адамантанкарбоновой кислоты, которую обрабатывают водным раствором аммиака, и образовавшуюся аммиачную соль 1-адамантанкарбоновой кислоты переводят обработкой гидроксидом калия в калиевую соль 1-адамантанкарбоновой кислоты с последующим подкислением раствора калиевой соли до прекращения выпадения 1-адамантанкарбоновой кислоты в осадок, который затем отделяют, отличающийся тем, что адамантан, 97 - 100%-ную серную кислоту, 98 - 100%-ную муравьиную кислоту, третичный бутиловый спирт берут в мольном соотношении 1 : (15 - 25) : (4,5 - 5,5) : (3 - 3,5) соответственно и процесс получения 1-адамантанкарбоновой кислоты проводят при температуре 17 - 25oC в течение 2 - 3 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлорированного алифатического углеводорода используют четыреххлористый углерод, или хлороформ, или хлористый метилен.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве хлорированного алифатического углеводорода используют четыреххлористый углерод.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97105995A RU2124497C1 (ru) | 1997-04-22 | 1997-04-22 | Способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97105995A RU2124497C1 (ru) | 1997-04-22 | 1997-04-22 | Способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2124497C1 true RU2124497C1 (ru) | 1999-01-10 |
| RU97105995A RU97105995A (ru) | 1999-03-20 |
Family
ID=20191965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97105995A RU2124497C1 (ru) | 1997-04-22 | 1997-04-22 | Способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2124497C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102249900A (zh) * | 2011-05-16 | 2011-11-23 | 浙江师范大学 | 2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲酸的分离提纯方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4001223A (en) * | 1975-01-13 | 1977-01-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Adamantane-piperazine derivatives |
-
1997
- 1997-04-22 RU RU97105995A patent/RU2124497C1/ru active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4001223A (en) * | 1975-01-13 | 1977-01-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Adamantane-piperazine derivatives |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102249900A (zh) * | 2011-05-16 | 2011-11-23 | 浙江师范大学 | 2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲酸的分离提纯方法 |
| CN102249900B (zh) * | 2011-05-16 | 2013-09-18 | 浙江师范大学 | 2-金刚烷甲酸和1-金刚烷甲酸的分离提纯方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| USRE49370E1 (en) | Cyclic process for the production of taurine from monoethanolamine | |
| JP2001514900A (ja) | コハク酸の製造方法および精製方法 | |
| DE69514865T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von L-Asparaginsäure | |
| US10112894B2 (en) | Cyclic process for producing taurine | |
| US8680329B2 (en) | Process for preparation of α-ketoglutaric acid | |
| CA2073505A1 (fr) | Procede d'elimination de l'ammoniaque des eaux residuaires | |
| RU2681847C1 (ru) | Способ получения витаминов серии к3 | |
| JP4426104B2 (ja) | ヒドロキシメチルチオ酪酸の製造方法 | |
| RU2124497C1 (ru) | Способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты | |
| JPH11158140A (ja) | メチオニンの製造方法 | |
| US3917719A (en) | Process for the preparation of 4-nitro-m-cresol | |
| US6127572A (en) | Process for preparing 2-carboxy-5-nitrobenzenesulfonic acid and salts thereof by oxidation | |
| RU2232752C1 (ru) | Способ получения фосфата или сукцината 2-амино-4-метилтио-(s-оксо-s-имино)-масляной кислоты | |
| RU95103392A (ru) | Способ получения 1-гидроксиадамантана | |
| RU2089542C1 (ru) | Способ получения бутанольного раствора циклогексилмочевины | |
| US4283554A (en) | Process for production of β-chloroalanine | |
| US4315915A (en) | Process for the preparation of stable copper (II) sulfate monohydrate applicable as trace element additive in animal fodders | |
| US4876387A (en) | Process for preparing 2,4,5-trifluorobenzoic acid | |
| CA1111444A (en) | Process for production of beta-chloroalanine | |
| JP2552319B2 (ja) | ３−アミノ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸 | |
| KR970002906B1 (ko) | 알파(α)-엘(L)-아스파틸-엘(L)-페닐알라닌 메틸에스테르의 제조방법 | |
| JP2907520B2 (ja) | 界面活性剤の製造方法 | |
| SU1370078A1 (ru) | Способ получени раствора сульфата титана (1у) | |
| SU1699927A1 (ru) | Способ получени пентасульфида мышь ка | |
| RU1825357C (ru) | Способ получени нитромезитилена |