RU2123015C1 - Способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации - Google Patents
Способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2123015C1 RU2123015C1 RU96124253/04A RU96124253A RU2123015C1 RU 2123015 C1 RU2123015 C1 RU 2123015C1 RU 96124253/04 A RU96124253/04 A RU 96124253/04A RU 96124253 A RU96124253 A RU 96124253A RU 2123015 C1 RU2123015 C1 RU 2123015C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- antioxidant
- rubber
- aminodiphenylamine
- maleic anhydride
- rubbers
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 74
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 11
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 title claims description 9
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 58
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 52
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 20
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 abstract description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical group NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 3
- 238000011925 1,2-addition Methods 0.000 description 2
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZASSLOPXOOJHFR-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl 2-chloro-2,2-diphenylacetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Cl)(C(=O)OCCN(CC)CC)C1=CC=CC=C1 ZASSLOPXOOJHFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N buta-2,3-dienenitrile Chemical compound C=C=CC#N IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- HJIAMFHSAAEUKR-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxyphenyl)-phenylmethanone Chemical class OC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 HJIAMFHSAAEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tritert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJGQBLRYBUAASW-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1N1N=C2C=CC=CC2=N1 FJGQBLRYBUAASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylethenyl)furan-2,5-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C(C=CC=2C=CC=CC=2)=C1 PYSRRFNXTXNWCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVXDSBCZOIEGKD-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-5-methylbenzene-1,2-diol methane Chemical compound C.CC=1C=C(C(=C(C1)O)O)C(C)(C)C.CC=1C=C(C(=C(C1)O)O)C(C)(C)C LVXDSBCZOIEGKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUMBEZORDWVRY-UHFFFAOYSA-N N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)C(C(=O)O)CC(=O)N Chemical compound N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)C(C(=O)O)CC(=O)N VCUMBEZORDWVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N Oxamide Chemical compound NC(=O)C(N)=O YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 229920000147 Styrene maleic anhydride Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- QSYBDNNHWODCCJ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C1=CC=CC=C1 QSYBDNNHWODCCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- YYXLGGIKSIZHSF-UHFFFAOYSA-N ethene;furan-2,5-dione Chemical compound C=C.O=C1OC(=O)C=C1 YYXLGGIKSIZHSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- UPBDXRPQPOWRKR-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;methoxyethene Chemical compound COC=C.O=C1OC(=O)C=C1 UPBDXRPQPOWRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COBLIZNSZVKDMR-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;octadec-1-ene Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1.CCCCCCCCCCCCCCCCC=C COBLIZNSZVKDMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- -1 or secondary 's Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000012262 resinous product Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области стабилизации ненасыщенных полимеров, в частности к способам стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации полимерными аминными антиоксидантами. В способе стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации в качестве антиоксиданта используют продукт взаимодействия низкомолекулярного (со)полимера на основе диеновых мономеров со среднечисленной молекулярной массой 600-2000, содержащего звенья привитого малеинового ангидрида в количестве 10-30 мас.%, с п-аминодифениламином при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида и п-аминодифениламина 1:0,9 - 1,9 соответственно или с п-аминодифениламином и пространственно-затрудненным фенолом при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида, п-аминодифениламина и пространственно-затрудненного фенола 1: (0,9-1,9): (0,04-1,60) при дозировке указанного антиоксиданта 0,10-5,00 мас.% на каучук. Способ позволяет обеспечить повышение устойчивости каучука к старению и облегчить введение антиоксиданта в каучук. 8 табл.
Description
Изобретение относится к области стабилизации ненасыщенных полимеров, в частности и способам стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации полимерными аминными антиоксидантами.
Известен способ стабилизации каучуков и резин путем введения в них аминного антиоксиданта N,N'-дифенил-п-фенилендиамина (диафена ФФ) [Химические добавки к полимерам. Справочник. М., "Химия", 1984, с. 39].
Диафен ФФ - один из наиболее эффективных антиоксидантов каучуков и резин общего назначения, используемый в дозировке 0,5 - 1,0 мас.% на каучук.
Благодаря наличию фенилендиаминной структуры он защищает каучук и резины от термоокислительного старения, разрушения при многократных деформациях, пассивирует действие металлов переменной валентности.
Недостатками известного способа стабилизации является то, что диафен ФФ имеет плохую растворимость в наиболее массовых каучуках, его трудно вводить в каучуки эмульсионной полимеризации и латексы, вследствие этого он не используется в промышленности для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации и латексов.
Известен также способ стабилизации каучуков и резин путем введения в них антиоксиданта фенилендиаминного типа N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамина (диафена ФП) [Справочник резинщика. Материалы резинового производства. М, Химия, 1971, с. 330 - 331]. Диафен ФП хорошо растворяется в каучуках массового назначения и эффективно защищает каучуки и резины от термоокислительного и светоозонного старения. Он применяется в дозировках 0,5 - 1,5 мас.%, как правило, в сочетании с другими антиоксидантами.
Недостатком известного способа является то, что используемый в нем антиоксидант диафен ФП имеет высокую летучесть и хорошо растворяется в кислых водных растворах. Из-за этого он теряется при сушке и переработке каучуков, то есть в процессах, связанных с термообработкой. При введении его на стадии латекса в каучуки эмульсионной полимеризации происходит вымывание диафена ФП в результате воздействия кислого серума и потеря его со сточными водами.
Известен способ стабилизации ненасыщенных каучуков и вулканизатов путем введения в них продукта взаимодействия эпоксидированного низкомолекулярного цис-1,4-полиизопрена с п-аминодифениламином [Jajawardena S., Rejx D., Makromol. Chem. , Rapid. Commun., v. 5, N 10, p. 649 - 652, (1984)]. В соответствии с данным способом стабилизатором является полимерный антиоксидант фенилендиаминной структуры, он хорошо совмещается с полимерами и характеризуется высокими защитными свойствами. Недостатки известного способа следующие: при синтезе используемого в данном способе антиоксиданта идут реакции межмолекулярной сшивки, приводящие к увеличению молекулярной массы антиоксиданта и, соответственно, затруднению введения его в каучуки; малопригоден данный способ и для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации из-за сложности приготовления эмульсии антиоксиданта для дозирования его в латекс.
Наиболее близким к предлагаемому является способ стабилизации полимеров путем введения в них полимерного антиоксиданта, полученного обработкой сополимеров малеинового ангидрида, таких как сополимеры стирол-малеиновый ангидрид, этилен-малеиновый ангидрид, 1-октадецен-малеиновоый ангидрид, метилвиниловый эфир - малеиновый ангидрид, соединениями, содержащими одновременно группы пространственно-затрудненных фенолов, или пространственно-затрудненных аминов, или 2-H гидроксибензофенонов, или 2(2-гидроксифенил)-2H бензотриазолов, или вторичных ароматических аминов, или меркаптобензтиазолов, или арилсалицилатов, оксамидов, или диалкилсудьфидов и гидразидные или аминные группировки в расплаве при температуре 175 - 275oC или в среде органического растворителя при 20 - 225oC. Антиоксидант используют в дозировках 0,3 - 5 на полимер [Пат США, N 4863999, МКИ C 08 E 8/30, НКИ 525/142 опубл. 5.09.89].
Известный способ позволяет получить композиции, хорошо защищенные от старения благодаря наличию в них полимерных антиоксидантов, в том числе и фенилендиаминного типа.
Вместе с тем способ имеет и недостатки:
- в известном способе используют антиоксидант, представляющий собой жесткое, высокополярное соединение, он хорошо совмещается с такими полимерами как полиолефин, акриловые полимеры, полистирол, полиамид, поликарбонат, но значительно хуже он совмещается с наиболее массовыми каучуками: бутадиенстирольным, полиизопреном, полибутадиеном:
- в связи с тем, что при синтезе антиоксиданта, используемого в известном способе, образуется соединение, содержащее фрагменты амидной структуры, не удается изготовить качественную эмульсию для введения ее в каучуки эмульсионной полимеризации при осуществлении известного способа стабилизации эластомеров (введение осуществляют на стадии латекса).
- в известном способе используют антиоксидант, представляющий собой жесткое, высокополярное соединение, он хорошо совмещается с такими полимерами как полиолефин, акриловые полимеры, полистирол, полиамид, поликарбонат, но значительно хуже он совмещается с наиболее массовыми каучуками: бутадиенстирольным, полиизопреном, полибутадиеном:
- в связи с тем, что при синтезе антиоксиданта, используемого в известном способе, образуется соединение, содержащее фрагменты амидной структуры, не удается изготовить качественную эмульсию для введения ее в каучуки эмульсионной полимеризации при осуществлении известного способа стабилизации эластомеров (введение осуществляют на стадии латекса).
Задача предлагаемого изобретения состоит в разработке способа стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации, обеспечивающего повышение устойчивости каучука к старению и облегчающий введение антиоксиданта в каучук.
Поставленная задача решается путем использования в качестве антиоксиданта продукта взаимодействия низкомолекулярного (со)полимера на основе диеновых мономеров со среднечисленной молекулярной массой (Мп) 600 - 2000 и содержащий звенья привитого малеинового ангидрида в количестве 10 - 30 мас. %, с п-аминодифениламином при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида и п-аминодифениламина 1 : 0,9 - 1,9 соответственно, или с п-аминодифениламином и пространственно-затрудненным фенолом при соотношении привитого малеинового ангидрида, п-аминодифениламина и пространственно-затрудненного фенола
1 : 0,9 - 1,9 : 0,04 - 1,6 соответственно, при дозировке указанного антиоксиданта 0,15 - 5,0 мас.%, на каучук. Предлагаемый способ стабилизации обеспечивает эффективную защиту эластомера от термоокислительного старения. Способ отличается простотой введения антиоксиданта в полимер, не требует применения нового специального оборудования.
1 : 0,9 - 1,9 : 0,04 - 1,6 соответственно, при дозировке указанного антиоксиданта 0,15 - 5,0 мас.%, на каучук. Предлагаемый способ стабилизации обеспечивает эффективную защиту эластомера от термоокислительного старения. Способ отличается простотой введения антиоксиданта в полимер, не требует применения нового специального оборудования.
Для синтеза антиоксиданта, используемого в предлагаемом способе, применяют низкомолекулярные гомополимеры бутадиена или изопрена или их сополимеры друг с другом. На указанные полимеры прививают звенья малеинового ангидрида в количестве от 10 до 30 мас.%. Использование меньшего количества звеньев малеинового ангидрида нецелесообразно из-за необходимости существенного увеличения дозировки антиоксиданта, а превышение количества 30 мас.% - нецелесообразно из-за значительного повышения вязкости полимера.
Малеинизированные полимеры используют со среднечисленной молекулярной массой (Мп) от 600 до 2000. Уменьшение молекулярной массы ниже 600 приводит к появлению в составе полимера большого количества олигомерных продуктов, а превышение выше 2000 - вызывает увеличение вязкости и, в случае использования антиоксиданта для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации, вызывает загущение латекса. Оптимальным вариантом соотношения малеиновый ангидрид: п-аминодифениламин 1 : 0,9 - 1,9. Использование соотношения ниже нижнего предела нецелесообразно из-за необходимости увеличения дозировки вводимого в эластомер антиоксиданта, а превышение верхнего предела нежелательно из-за появления свободного п-аминодифениламина. Оптимальные количества фенола определяют их соотношением с п-аминодифениламином.
Важной особенностью предлагаемого способа является использование в нем антиоксиданта, представляющего собой моноамидные производные малеинизированного полимера. Строение продукта реакции доказано данными ИК спектроскопии. В ИК спектре антиоксидантов, получаемых заявляемым способом, присутствуют следующие полосы поглощения: 1660 см-1 - полоса валентных колебаний C=O (амид 1), 1518 см-1 интенсивная полоса деформационных колебаний N-H (амид-2), 1703 см-1 - полоса валентных колебаний C=O, относящаяся к карбоксильной группе. При этом отсутствует полоса поглощения при 1772 см-1, характерная для имидной структуры. Приведенные данные доказывают образование в результате синтеза моноамидных структур:
Такая структура образовавшегося продукта позволяет легко приготовить из него устойчивую водно-щелочную эмульсию. Эмульсия не расслаивается при хранении и легко дозируется в каучуковый латекс. Латекс сохраняет все свои свойства. При выделении каучука из латекса антиоксидант остается в каучуке и не вымывается из каучука в сточные воды.
Такая структура образовавшегося продукта позволяет легко приготовить из него устойчивую водно-щелочную эмульсию. Эмульсия не расслаивается при хранении и легко дозируется в каучуковый латекс. Латекс сохраняет все свои свойства. При выделении каучука из латекса антиоксидант остается в каучуке и не вымывается из каучука в сточные воды.
Сущность предлагаемого изобретения подтверждается конкретными примерами.
Пример 1. Для осуществления заявляемого способа проводят синтез используемого в нем стабилизатора:
260 г низкомолекулярного полибутадиена (Мп = 1100), содержащего 19,5% привитого малеинового ангидрида*, растворяют в 200 г ацетона. К полученному раствору приливают 148,2 г 50%-ного ацетонового раствора п-аминодифениламина (мольное соотношение амина и фенола 1 : 1). Смесь перемешивают при температуре 50oC 4 ч. Затем охлаждают до 20oC. Получают раствор низкомолекулярного полибутадиена, содержащего привитую N (4-анилинофенил) сукцинаминовую кислоту (антиоксидант МК-95). Для идентификации продукта ацетон отгоняют. Идентификацию структуры продукта выполняют методом ИК-спектроскопии. В ИК спектре продукта содержатся следующие полосы поглощения: 1660 см-1 - полоса валентных колебаний карбонильной группы амида (амид-1), 1518 см-1 - полоса деформационных колебаний амидной группы N-H; 1703 см-1 - полоса валентных колебаний карбонильной группы;
* Примечание: низкомолекулярный полибутадиен получат методом анионной полимеризации бутадиена в среде толуола с использованием в качестве инициатора н-бутиллития; полученный таким способом низкомолекулярный полибутадиен подвергают обработке в инертной атмосфере малеиновым ангидридом при 195 - 205oC в течение 3 - 4 ч в присутствии антигелевых добавок 1308 см-1 - полоса комбинации плоскостных и деформационных колебаний групп O-H и C-O; 895 см-1 и 693 см-1-валентные колебания C-H ароматического ядра; 968 см-1 - валентные колебания двойной связи C=C, 1,4-транс; 913 см-1 и 996 см-1 - валентные колебания C=C - винильная группа, отвечающая 1,2 - присоединению.
260 г низкомолекулярного полибутадиена (Мп = 1100), содержащего 19,5% привитого малеинового ангидрида*, растворяют в 200 г ацетона. К полученному раствору приливают 148,2 г 50%-ного ацетонового раствора п-аминодифениламина (мольное соотношение амина и фенола 1 : 1). Смесь перемешивают при температуре 50oC 4 ч. Затем охлаждают до 20oC. Получают раствор низкомолекулярного полибутадиена, содержащего привитую N (4-анилинофенил) сукцинаминовую кислоту (антиоксидант МК-95). Для идентификации продукта ацетон отгоняют. Идентификацию структуры продукта выполняют методом ИК-спектроскопии. В ИК спектре продукта содержатся следующие полосы поглощения: 1660 см-1 - полоса валентных колебаний карбонильной группы амида (амид-1), 1518 см-1 - полоса деформационных колебаний амидной группы N-H; 1703 см-1 - полоса валентных колебаний карбонильной группы;
* Примечание: низкомолекулярный полибутадиен получат методом анионной полимеризации бутадиена в среде толуола с использованием в качестве инициатора н-бутиллития; полученный таким способом низкомолекулярный полибутадиен подвергают обработке в инертной атмосфере малеиновым ангидридом при 195 - 205oC в течение 3 - 4 ч в присутствии антигелевых добавок 1308 см-1 - полоса комбинации плоскостных и деформационных колебаний групп O-H и C-O; 895 см-1 и 693 см-1-валентные колебания C-H ароматического ядра; 968 см-1 - валентные колебания двойной связи C=C, 1,4-транс; 913 см-1 и 996 см-1 - валентные колебания C=C - винильная группа, отвечающая 1,2 - присоединению.
По физическим свойствам антиоксидант МК-95 представляет собой смолообразный продукт темного цвета. Температура каплепадения - 98oC. Растворим в ацетоне, метилэтилкетоне, толуоле, нерастворим в воде.
Для введения антиоксиданта в каучуки эмульсионной полимеризации из него готовят эмульсию: к ацетоновому раствору антиоксиданта приливают 1100 г 3%-го водного раствора гидроксида натрия, из щелочного раствора антиоксиданта отгоняют ацетон и получают устойчивую водную эмульсию.
Введение антиоксиданта МК-95 в каучук и испытание каучука. 7 кг латекса бутадиен-стирольного каучука марки CKC-30 АРКП (массовая для сухого вещества в латексе 21,5%) заливают в ванну для коагуляции. Вводят в латекс 900 г 25%-ного щелочного раствора антиоксиданта МК-95, полученного по примеру 1, (1,5 моль % МК-95 на каучук). Смесь перемешивают в течение 10 мин и нагревают до температуры 50oC. К латексу приливают 500 мл водного раствора хлорида натрия (концентрация 24%), перемешивают в течение 10 мин, и к образовавшемуся флокуляту приливают 0,3%-ный раствор серной кислоты до pH 3,0. Выделившуюся крошку каучука отделяют от серума и трижды промывают умягченной водой с температурой 40oC. Крошку отжимают и высушивают при температуре 90-100oC в воздушной сушилке. Свойства полученного каучука СКС-30АРКП приведены в табл. 1.
С целью проверки стабилизирующих свойств антиоксиданта каучук подвергают испытаниям в условиях ускоренного старения: 1. термообработка каучука в воздушном термостате (температура - 150oC, время старения - 60 мин); 2. Термомеханическая обработка на вальцах (100oC, 20 мин). Оценивают изменение свойств каучука: содержание геля в каучуке, жесткость по Дефо, эластическое восстановление и пластичность по Карреру. Результаты испытаний приведены в табл. 1.
На основе каучука СКС-30АРКП, стабилизированного МК-95, готовят резиновую смесь в соответствии с ГОСТ 23492-83 Смесь вулканизуют.
Полученный вулканизат подвергают тепловому старению в воздушном термостате (температура 100oC, время - 72 ч). Результаты испытаний приведены в табл. 1.
Жесткость по Дефо и эластическое восстановление каучуков определяют по ГОСТ 10201-75, пластичность по Карреру - по ГОСТ 415-75, физико-механические свойства - по ГОСТ 23492-83, температуру каплепадения - по методике, описанной в работе: Анализ конденсационных полимеров. М., "Химия", 1984, с. 332, содержание геля в каучуке определяли по методике, приведенной в Отчете Воронежского завода СК; N Б 73761, 1978 г. с. 68.
Пример 2. К раствору 100 г сополимера малеинового ангидрида со стиролом (содержание малеинового ангидрида 20%) в 300 г ксилола приливают раствор 36 г п-аминодифениламина в 50 г ксилола. Смесь кипятят, отгоняя воду в ловушку Дина-Старка, до исчезновения в продукте реакции полосы поглощения при 1780 см-1 (в течение 8 ч). Из реакционной смеси отгоняют растворитель. Получают имидное производное исходного полимера. Продукт не растворяется в водной щелочи. В связи с этим для введения его в латекс приготовляют суспензию следующего состава:
Антиоксидант - 100 м.ч.
Антиоксидант - 100 м.ч.
Калиевое мыло канифоли - 4,5 м.ч.
Вода - 400 м.ч.
Данную суспензию вводят в латекс бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРКП в количестве 1,05 мас.% на каучук и далее все операции осуществляют в соответствии с примером 1. Результаты испытаний даны в табл. 1.
Как следует из данных, приведенных в табл. 1, полимер стабилизированный известным способом, менее эффективно защищен от старения. Содержание геля в каучуке после теплового старения и механической обработке в этом случае вдвое выше, соответственно хуже сохраняются пласто-эластические свойства каучука и физико-механические свойства вулканизата, полученного на его основе,
Примеры 3-8. Все операции проводят в соответствии с примером 1, изменения в процессе синтеза антиоксиданта, используемого при осуществлении способа, молекулярную массу полимера, содержание в нем привитого малеинового ангидрида и количество используемого для реакции п-аминодифениламина. Полученные образцы каучука подвергают старению. Свойства их приведены в табл. 1.
Примеры 3-8. Все операции проводят в соответствии с примером 1, изменения в процессе синтеза антиоксиданта, используемого при осуществлении способа, молекулярную массу полимера, содержание в нем привитого малеинового ангидрида и количество используемого для реакции п-аминодифениламина. Полученные образцы каучука подвергают старению. Свойства их приведены в табл. 1.
Как видно из данных, приведенных в табл. 1, заявляемый способ стабилизации позволяет более эффективно защищать каучук и резину на его основе от старения в условиях термоокисления и термомеханической обработки.
Примеры 9-12. Все операции по примерам 9 и 11 осуществляют в соответствии с примером 1, а по примерам 10 и 12 - в соответствии с примером 2 с тем отличием, что в латекс бутадиен-α-метилстирольного каучука, подвергнутый флокуляции, подают масло-наполнитель ПН-6 в количестве 15 и 27 мас.ч. на 100 мас. ч. каучука для получения маслонаполненных каучуков СКМС-30 АРКМ-15 и СКМС-30 АРКМ-27. Свойства каучуков и вулканизатов приведены в табл. 2, откуда следует, что полимер, стабилизированный предлагаемым способом, эффективнее защищен от старения, чем полимер, стабилизированный известным способом.
Пример 13. Синтез стабилизатора используемого при осуществлении заявляемого способа проводят в соответствии с примером 1. Антиоксидант МК-95 испытывают для стабилизации эмульсионного бутадиен-нитрильного каучука.
16,0 л латекса каучука СКН-26 АСМ (содержание сухого вещества 17%) помещают в ванну для коакгуляции, вводят в латекс при перемешивании 200 г 15%-ной щелочной эмульсии МК-95 (1 мас.% МК-95, считая на каучук). Затем подают 2700 г 1% раствора синтетического коагулянта БП-10 (сополимер бутилакрилата с малеиновым ангидридом). Смесь нагревают до температуры 60oC. Вводят 10 кг водного раствора хлорида натрия (24%-ный раствор) в смеси с 2,5 кг 10%-го водного раствора уксусной кислоты. Образовавшуюся крошку каучука отфильтровывают и промывают 5 раз умягченной водой при температуре 40-50oC. Каучук отжимают в червячной отжимной машине от влаги и высушивают в течение 2 ч при 90oC в воздушной сушилке.
Полученный каучук и его вулканизат анализируют методами ускоренного старения. Результаты испытаний приведены в табл. 3.
Пример 14. Для получения антиоксиданта, используемого в заявляемом способе, смешивают 100 г низкомолекулярного полиизопрена (Мп=1400), содержащего 20,5% привитого малеинового ангидрида, с 36 г п-аминодифениламина и 100 г масла-пластификатора ПН-6. Смесь нагревают 3 ч при температуре 90oC. Получают раствор антиоксиданта МК-95 в масле ПН-6. Для доказательства структуры образовавшегося продукта пробу раствора антиоксиданта подвергают экстракции октаном. Выделяют твердый продукт. Температура каплепадения 96,0oC. Снимают ИК спектр продукта. В ИК-спектре продукта присутствуют следующие полосы поглощения: 1660 см-1-C = O (анид-1); 1519 см-1 - N-H (амидный); 1702 см-1-C = O (кислоты); 1306 см-1 -O-H и C-O; 896 см-1 и 693 см-1 - C-H (ароматические); 2973 см-1 - валентные колебания C=C(1,4-цис-полиизопрен): 995 см-1 -C= C (винильная группа, 1,2-присоединение); 890 см-1 - C=C (изопропенильная группа, 3,4-присоединение).
Полученный раствор антиоксиданта в масле ПН-6 вводят на вальцах в резиновую смесь на основе бутадиенстирольного каучука СКС-30АРКП. Резиновую смесь вулканизуют при 143oC в течение 60 мин. Вулканизат подвергают старению в воздушном термостате. Результаты физико-механических испытаний вулканизата до и после старения приведены в табл. 4.
Пример 15. Для получения антиоксиданта, используемого в заявляемом способе, смешивают 100 г низкомолекулярного сополимера бутадиена с изопреном (Мп=1600); содержание звеньев изопрена - 20 мас.%), содержащего 17,6% привитого малеинового ангидрида, с 30 г п-аминодифениламина (массовое соотношение звеньев малеинового ангидрида с п-аминодифениламином 1:1,2) и 100 г дибутилфлатата. Смесь нагревают 2 ч при температуре 85oC. Получают раствор антиоксиданта в дибутилфталате. Для доказательства структуры продукта реакции пробу раствора экстрагируют октаном. Выделяют твердый продукт. Температура каплепадения - 67oC. Снимают ИК-спектр продукта. В спектре продукта присутствуют следующие полосы поглощения: 1659 см-1-C = O (анид-1); 1519 см-1 - N-H (амидный); 1703 см-1-C = O (кислоты); 1305 см-1 -O-H и C-O; 895 см-1 и 694 см-1 - C-H (бензольного ядра); 2973 см-1 - C=C(1,4-транс-изопрен): 2965 см-1-C= C (1,4-цис-изопрен); 995 см-1 -C=C (винильная группа, 1,2); 890 см-1 - C=C (3,4 изопрен): 968 см-1 - C=C(1,4-трансбутадиен).
Полученный раствор антиоксиданта в дибутилфталате вводят на вальцах в резиновую смесь на основе бутадиеннитрильного каучука СКН-26АСМ. Резиновую смесь вулканизуют в соответствии с ТУ 38.104495-85. Вулканизат подвергают старению в воздушном термостате. Результаты физико-механических испытаний вулканизата до и после старения приведены в табл. 5. Как следует из данных таблицы, антиоксидант МК-95 эффективно защищает резину на основе бутадиеннитрильного каучука от старения.
Примеры 16-19. Синтез антиоксиданта, используемого в заявляемом способе, осуществляют в соответствии с примером 1 с тем отличием, что в реакционную смесь при получении антиоксиданта дополнительно вводят пространственно-затрудненный фенол (4-метил-2,6-ди-трет.-бутилфенол или 2,4,6-три-трет.бутилфенол, или бис-(2-окси-5-метил-3-трет.-бутилфенол)метан. Далее все операции осуществляют в соответствии с примером 1.
В табл. 6 приведены свойства бутадиенстирольного каучука СКС-30АРКП, стабилизированного полученным антиоксидантом. Из приведенных данных следует, что в этом случае антиоксидант МК-95 может использоваться в более низких дозировках.
Пример 20. Антиоксидант, используемый в заявляемом способе, получают в соответствии с примером 1.
В бутадиен-стирольный латекс марки СКС-С (содержание сухого вещества 64,5%, pH = 9,7, поверхностное натяжение 45,7 мР/м) вводят 25%-ный раствор антиоксиданта МК-95 с pH = 9,9 из расчета, 1,5 мас.% стабилизатора на полимер. Оценивают устойчивость латекса к седиментации при хранении и устойчивость к механической обработке по методу Марона. Результаты испытаний приведены в табл. 7. Как видно из таблицы, при хранении латекса не происходит высаждения стабилизатора и не наблюдается снижение его агретативной устойчивости.
Из латекса, стабилизированного антиоксидантом МК-95 отливают пленки на стекле и подвергают их тепловому старению (100oC, 72 ч) и световому старению в течение 30 суток. Результаты испытаний даны в табл. 8, они показывают, что МК-95 хорошо защищает полимер от старения.
Таким образом, заявляемый способ позволяет эффективно защищать полимер от старения.
Claims (1)
- Способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации путем введения антиоксиданта - продукта взаимодействия полимера, содержащего звенья связанного малеинового ангидрида, с п-аминодифениламином, отличающийся тем, что в качестве антиоксиданта используют продукт взаимодействия низкомолекулярного (со) полимера на основе диеновых мономеров со среднечисленной молекулярной массой 600 - 2000, содержащего звенья привитого малеинового ангидрида в количестве 10 - 30 мас.%, с п-аминодифениламином при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида и п-аминодифениламина 1 : 0,9 - 1,9 соответственно или с п-аминодифениламином и пространственно-затрудненным фенолом при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида, п-аминодифениламина и пространственно-затрудненного фенола 1 : (0,9 - 1,9) : (0,04 - 1,60) при дозировке указанного антиоксиданта 0,15 - 5,0 мас.% на каучук.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96124253/04A RU2123015C1 (ru) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | Способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96124253/04A RU2123015C1 (ru) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | Способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2123015C1 true RU2123015C1 (ru) | 1998-12-10 |
| RU96124253A RU96124253A (ru) | 1999-01-20 |
Family
ID=20188505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96124253/04A RU2123015C1 (ru) | 1996-12-25 | 1996-12-25 | Способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2123015C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2373225C2 (ru) * | 2007-12-07 | 2009-11-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетичского каучука имени академика С.В. Лебедева" | Способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации |
| RU2690441C2 (ru) * | 2015-01-27 | 2019-06-03 | Зэон Корпорейшн | Способ получения высоконасыщенного нитрильного каучука |
| RU2826755C1 (ru) * | 2019-11-29 | 2024-09-16 | ЭлДжи КЕМ, ЛТД. | Модифицирующий агент и модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный с его применением |
| US12202922B2 (en) | 2019-11-29 | 2025-01-21 | Lg Chem, Ltd. | Modifying agent and modified conjugated diene polymer prepared by using the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863999A (en) * | 1987-08-12 | 1989-09-05 | Pennwalt Corporation | Multipurpose polymer bound stabilizers |
-
1996
- 1996-12-25 RU RU96124253/04A patent/RU2123015C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863999A (en) * | 1987-08-12 | 1989-09-05 | Pennwalt Corporation | Multipurpose polymer bound stabilizers |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Химические добавки к полимерам. Справочник. - М.: Химия, 1984, с.39. Справочник резинщика. Материалы резинового производства. - М.: Химия, 1971, с.330-331. Jajawardena S. et al, Makvomoc. Chem. Rapid Comm., 1984, v.5, N 10, p.649-652. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2373225C2 (ru) * | 2007-12-07 | 2009-11-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетичского каучука имени академика С.В. Лебедева" | Способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации |
| RU2690441C2 (ru) * | 2015-01-27 | 2019-06-03 | Зэон Корпорейшн | Способ получения высоконасыщенного нитрильного каучука |
| RU2826755C1 (ru) * | 2019-11-29 | 2024-09-16 | ЭлДжи КЕМ, ЛТД. | Модифицирующий агент и модифицированный сопряженный диеновый полимер, полученный с его применением |
| US12202922B2 (en) | 2019-11-29 | 2025-01-21 | Lg Chem, Ltd. | Modifying agent and modified conjugated diene polymer prepared by using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0657767B2 (ja) | 変性ゴム組成物 | |
| RU2005136980A (ru) | Способ получения эластомера, имеющего функциональные группы вдоль цепи, и резиновая композиция | |
| JP4496646B2 (ja) | ジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位からなるポリマーを水素化する方法、及び水素化されたポリマー | |
| JP2003532772A (ja) | 改良ゴム組成物 | |
| RU2123015C1 (ru) | Способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации | |
| JPS633060A (ja) | 高分子安定剤化合物、その製法及び安定化ポリオレフィン組成物 | |
| RU2130033C1 (ru) | Способ получения полимерного аминного антиоксиданта | |
| US20160297913A1 (en) | Elastomeric Compounds Having Increased Cold Flow Resistance And Methods Producing The Same | |
| RU2130031C1 (ru) | Способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации | |
| JPS63227550A (ja) | ロジン酸と抗崩壊剤との反応生成物 | |
| RU2130013C1 (ru) | Способ получения антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации | |
| JP3059499B2 (ja) | 共役ジエン系ゴム組成物 | |
| US3053851A (en) | N-(2-vinyl phenyl) maleimide | |
| WO2016170019A1 (en) | Process for functionalising polymers | |
| JPH05230132A (ja) | 官能基含有ジエン系重合体およびその製造法 | |
| JPS6232201B2 (ru) | ||
| RU2373184C2 (ru) | Способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации | |
| CN114206949B (zh) | 具有特定的n-取代的咪唑烷酮侧链官能团的聚合物 | |
| DE60304575T2 (de) | Sicheres verfahren zur herstellung von polymeren mit n-phenylimid gruppen | |
| JPS63278946A (ja) | 変性ゴム組成物 | |
| DE4425620A1 (de) | Schlagzähmodifizierte Formmassen auf Basis Polyisobutylen-haltigem Polycarbonat | |
| Yoshii et al. | Improvement of ageing properties of rubber films prepared from radiation‐vulcanized natural rubber latex | |
| CN109776733B (zh) | 极性二烯烃聚合物及其制备方法 | |
| RU2215751C1 (ru) | Способ получения модифицированной полиизопреновой композиции и резиновая смесь с ее использованием | |
| RU2224769C2 (ru) | Способ получения стабилизатора и полиизопреновая композиция, его содержащая |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20041226 |