RU2121493C1

RU2121493C1 - Fuel composition

Info

Publication number: RU2121493C1
Application number: RU96106288A
Authority: RU
Inventors: Б.И. Пантух; Е.М. Остерн
Original assignee: Товарищество с ограниченной ответственностью "i-Амиловые -i-Бутиловые эфиры" Лтд.
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 1998-11-10

Abstract

FIELD: liquid fuels. SUBSTANCE: objective of invention is to produce all-purpose fuel composition for Otto and diesel automotive engines with improved anti-knock, anti-carbon deposit, and anti-smoke characteristics. Objective is achieved through using fuel composition containing, wt %: gasoline A-76 or AI-93 or diesel fuel, 99.995-99,980; 3,5,3Т,5Т-tetra-twert-butyl-4,4- dihydroxydiphenylmethane, 0.004-0.016; 3,5,3Т,5Т-tetra-tert- butylindophenol, 0.0001-0.0004; and ferrocene, 0.0009-0.0036. EFFECT: improved working characteristics. 5 tbl

Description

Изобретение относится к топливам для карбюраторных и дизельных двигателей и может быть использовано в любой отрасли народного хозяйства, где вырабатываются или применяются автобензины или дизельное топливо. The invention relates to fuels for carburetor and diesel engines and can be used in any sector of the national economy, where gasoline or diesel fuel is produced or used.

Изобретение относится к композициям на основе дизельных топлив или промышленных автомобильных бензинов, не содержащих тетраэтилсвинца и выносителей окислов железа и содержащих антидетонационную, антинагарную и антидымную присадки. The invention relates to compositions based on diesel fuels or industrial motor gasolines that do not contain tetraethyl lead and iron oxide scavengers and contain anti-knock, anti-burn and anti-smoke additives.

Известна топливная композиция (ТК) для дизельных двигателей, содержащая в качестве антидымной присадки циклопентадиенилтрикарбонилмарганец, лицетин и дегидрированное касторовое масло (патент РФ 2009175, кл. C 10 L 1/10, 1994). Композиция обеспечивает дымоподавление до 36%, но недостаток ее состоит в том, что она токсична ввиду содержания циклопентадиенилтрикарбонилмарганца и не может быть рекомендована для бензиновых двигателей из-за содержания в ней дегидрированного касторового масла. Known fuel composition (TC) for diesel engines, containing as antimoke additives cyclopentadienyltricarbonyl manganese, lycetin and dehydrogenated castor oil (RF patent 2009175, class C 10 L 1/10, 1994). The composition provides smoke control up to 36%, but its disadvantage is that it is toxic due to the content of cyclopentadienyltricarbonyl manganese and cannot be recommended for gasoline engines due to the content of dehydrated castor oil in it.

Известны топливные композиции для бензиновых двигателей, содержащие в качестве антидетонационных присадок ферроцен или его производные (патент США N 4336033, кл. C 10 L 1/18, 1982; патент США N 4389220, кл. C 10 L 1/08, 1983). ТК обеспечивают повышение октанового числа базовой углеводородной композиции, но недостатком при использовании является образование в камере сгорания отложений окислов железа, не выносимых продуктами сгорания, что приводит к постоянному их накоплению и уменьшению искрового зазора до пределов, приводящих к перебоям в работе двигателя. Композиция не применима для дизельных двигателей. Known fuel compositions for gasoline engines containing ferrocene or its derivatives as anti-knock additives (US Pat. No. 4,336,033, class C 10 L 1/18, 1982; US patent N 4389220, class C 10 L 1/08, 1983). TCs provide an increase in the octane number of the base hydrocarbon composition, but the drawback when using it is the formation of iron oxide deposits in the combustion chamber that cannot be tolerated by the combustion products, which leads to their constant accumulation and reduction of the spark gap to the extent that leads to interruptions in engine operation. The composition is not applicable for diesel engines.

Наиболее близкой к заявляемой по технической сущности является топливная композиция на основе углеводородного топлива для двигателей внутреннего сгорания, не содержащая соединений свинца и выносителей окислов железа и содержащая в качестве антидетонационной присадки (α- гидроксиизопропил) ферроцен (патент РФ 2019559, кл. C 10 L 1/18, 1994). Closest to the claimed technical essence is a hydrocarbon-based fuel composition for internal combustion engines that does not contain lead compounds and iron oxide scavengers and contains ferrocene as an antiknock additive (RF patent 2019559, class C 10 L 1 / 18, 1994).

Использование добавки в количестве 0,01-0,20 мас.% обеспечивает прирост октанового числа на 1,8-2,0 ед., но проявляется склонность к значительному нагарообразованию по сравнению с базовой углеводородной смесью. Уменьшение количества добавки до 0,001 мас.% почти устраняет нагарообразование, но октановое число возрастает лишь на 0,3 единицы. Кроме того, добавка не рекомендована для дизельных двигателей. The use of additives in an amount of 0.01-0.20 wt.% Provides an increase in the octane number by 1.8-2.0 units, but there is a tendency to significant carbon formation compared to the base hydrocarbon mixture. Reducing the amount of additive to 0.001 wt.% Almost eliminates carbon formation, but the octane number increases by only 0.3 units. In addition, the additive is not recommended for diesel engines.

Целью изобретения является разработка универсальной топливной композиции для карбюраторных и дизельных двигателей, имеющей улучшенные антидетонационные, антинагарные и антидымные характеристики. The aim of the invention is the development of a universal fuel composition for carburetor and diesel engines with improved anti-knock, anti-stick and anti-smoke characteristics.

Указанная цель достигается использованием топливной композиции, содержащей в качестве базового углеводородного компонента неэтилированный автобензин А-76 или АИ-93 для карбюраторных или дизельное топливо по ГОСТ 305-82 для дизельных двигателей, а в качестве антидетонационной, антинагарной и антидымной добавок: 3,5,3', 5'-тетра-трет- бутил-4,4-дигидроксидифенилметан; 3,5,3', 5'-тетра-трет- бутилиндофенил и дициклопентадиенил железа (ферроцен) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Бензин (А-76 или АИ-93, ГОСТ 2084-77) или дизельное топливо (ГОСТ 305-82) - 99,995 - 99,980
3,5,3',5'-Тетра-трет-бутил-4,4-дигидроксидифенилметан - 0,004 - 0,016
3,5,3',5'-Тетра-трет-бутилиндофенол - 0,0001 - 0,0004
Эффективность композиции (тройственный эффект) обеспечивается по мнению авторов, обнаруженной ими зависимостью между временем жизни феноксильных свободных радикалов и их эффективностью при взаимодействии с коксообразными многоядерными ароматическими углеводородами.This goal is achieved by using a fuel composition containing unleaded gasoline A-76 or AI-93 as a base hydrocarbon component for carburetor or diesel fuel in accordance with GOST 305-82 for diesel engines, and as anti-knock, anti-fouling and anti-smoke additives: 3.5, 3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4-dihydroxydiphenylmethane; 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butylindophenyl and dicyclopentadienyl iron (ferrocene) in the following ratio, wt.%:
Gasoline (A-76 or AI-93, GOST 2084-77) or diesel fuel (GOST 305-82) - 99.995 - 99.980
3,5,3 ', 5'-Tetra-tert-butyl-4,4-dihydroxydiphenylmethane - 0.004 - 0.016
3,5,3 ', 5'-Tetra-tert-butylindophenol - 0.0001 - 0.0004
The effectiveness of the composition (triple effect) is ensured by the authors, they found a relationship between the lifetime of phenoxyl free radicals and their effectiveness in interacting with coke-like multinuclear aromatic hydrocarbons.

Поэтому для исследований были выбраны экранированные фенолы, генерирующие эти радикалы при аутоокислении, предшествующем горению. Therefore, shielded phenols that generate these radicals during autooxidation prior to combustion were chosen for research.

Наиболее эффективными оказались
3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4-дигидроксидифенилметан:

и 3,5,3',5'-тетра-трет-бутилиндофенол

соответственно генерирующие гальваноксил в соединении (1):

и радикал Коопингера в соединении

Время жизни каждого из указанных свободных радикалов намного превышает соответствующий параметр других пространственно-затруднительных фенолов (ПЗФ).The most effective were
3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4-dihydroxydiphenylmethane:

and 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butylindophenol

respectively generating galvanoxyl in compound (1):

and the coopinger radical in conjunction

The lifetime of each of these free radicals far exceeds the corresponding parameter of other spatially-difficult phenols (PZP).

Очевидно тройственный эффект заявляемой топливной композиции обусловлен тем, что в присутствии ферроцена происходит быстрое дегидрирование ПЗФ (соединений 1 и 2). С образованием вышеуказанных радикалов, согласно литературным данным не существует других ПЗФ с соизмеримым временем жизни соответствующих радикалов, так же как подобный эффект не может быть достигнут при использовании алкилированных ферроценов, довольно часто используемых в качестве присадок в ТК, так как их дегидрирующая способность на порядок ниже. Obviously, the triple effect of the claimed fuel composition is due to the fact that in the presence of ferrocene, fast dehydrogenation of PZP (compounds 1 and 2) occurs. With the formation of the above radicals, according to the literature, there are no other PZPs with comparable lifetimes of the corresponding radicals, just as a similar effect cannot be achieved using alkylated ferrocenes, which are often used as additives in TCs, since their dehydrogenation ability is an order of magnitude lower .

Суммарное содержание в ТК компонентов антинагарной, антидимной, октаноповышающей добавок составляет 0,005-0,02 мас.%. The total content in TC of the components of antipyretic, antidim, and octane enhancing additives is 0.005-0.02 wt.%.

Состав, используемой в конкретных случаях топливной композиции, определяется состоянием двигателя. The composition used in specific cases of the fuel composition is determined by the condition of the engine.

ТК с минимальным содержанием компонентов добавки состава, мас.%:
Бензин или дизельное топливо - 99,995
3,5,3',5'-Тетра-трет-бутил-4,4-дигидроксидифенилметан - 0,004
3,5,3',5'-Тетра-трет-бутилиндофенол - 0,0001
Дициклопентадиенил железа (ферроцен) - 0,0009
рекомендуется для двигателей с малым пробегом, незначительным нагаром на свечах и небольшим смолоотражениями на форсунках, малым износом гильз цилиндров дизельного двигателя, т.е. при хорошем состоянии карбюраторных и дизельных двигателей.TC with a minimum content of components of the additive composition, wt.%:
Gasoline or Diesel - 99.995
3,5,3 ', 5'-Tetra-tert-butyl-4,4-dihydroxydiphenylmethane - 0.004
3,5,3 ', 5'-Tetra-tert-butylindophenol - 0.0001
Dicyclopentadienyl iron (ferrocene) - 0,0009
It is recommended for engines with low mileage, low soot on candles and small gumming on nozzles, low wear on cylinder liners of a diesel engine, i.e. with good condition of carburetor and diesel engines.

Композиция с максимальным содержанием компонентов добавки состава, мас. %:
Бензин или дизельное топливо - 99,98
3,5,3',5'-Тетра-трет-бутил-4,4-дигидрооксидифенилметан - 0,016
3,5,3',5'-Тетра-трет-бутилиндофенол - 0,0004
Дициклопентадиенил железа (ферроцен) - 0,0036
рекомендуется для сильнодымящих двигателей или для двигателей с большим нагаром на свечах карбюраторных двигателей или значительными смолоотложениями на форсунках и щелевых фильтрах дизельных автомобильных двигателей.A composition with a maximum content of components of the additive composition, wt. %:
Gasoline or diesel - 99.98
3,5,3 ', 5'-Tetra-tert-butyl-4,4-dihydrooxydiphenylmethane - 0.016
3,5,3 ', 5'-Tetra-tert-butylindophenol - 0,0004
Dicyclopentadienyl iron (ferrocene) - 0.0036
It is recommended for high-smoke engines or for engines with a large soot on candles of carburetor engines or significant tar deposits on nozzles and slot filters of diesel automobile engines.

Использование топливной композиции с содержанием компонентов присадки менее указанных количеств не рекомендуется из-за снижения ее эффективности. The use of a fuel composition with an additive component content of less than the indicated amounts is not recommended due to a decrease in its effectiveness.

При содержании 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4- дигидроксидифенилметана менее 0,004 мас. % в ТК не обеспечивается деструкция ранее образовавшегося иона, эффективность ТК снижается. При его содержании более 0,016 мас.% возрастает показатель фактических смол в исходном топливе. When the content of 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4-dihydroxydiphenylmethane less than 0.004 wt. % in the TC does not ensure the destruction of the previously formed ion, the effectiveness of the TC decreases. With its content of more than 0.016 wt.%, The rate of actual resins in the initial fuel increases.

При содержании 3,5,3',5'-тетра-трет-бутилиндофенола менее 0,0001 мас.% не обеспечивается концентрация свободного стабильного радикала, участвующего в процессе ингибирования детонации, его содержание более 0,0004 мас.% нецелесообразно по экономическим соображениям. When the content of 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butylindophenol is less than 0.0001 wt.%, The concentration of the free stable radical involved in the process of inhibition of detonation is not ensured, its content of more than 0.0004 wt.% Is impractical for economic reasons .

При содержании ферроцена менее 0,0009 мас.% не обеспечивается требуемая степень дегидрирования первых двух компонентов присадки, ТК неэффективна по своим антинагарным и антидетонационным свойствам, увеличивается период задержки воспламенения топлива в дизеле, а содержание ферроцена в ТК в количестве более указанного верхнего предела потребует введения в нее железовыводящих компонентов, например алкилгалогенов. Кроме того, использование ТК с содержанием компонентов присадки более указанных количеств нецелесообразно по экономическим соображениям. When the ferrocene content is less than 0.0009 wt.%, The required degree of dehydrogenation of the first two components of the additive is not provided, the TC is ineffective in its anti-stick and antiknock properties, the ignition delay period of the fuel in the diesel engine increases, and the content of ferrocene in the TC in an amount greater than the specified upper limit requires introduction in it iron-releasing components, for example, alkyl halogens. In addition, the use of TC with the content of the additive components of more than the indicated amounts is impractical for economic reasons.

Заявляемая ТК очень удобна в использовании. Компоненты присадки смешиваются предварительно и таблетируются. Сухие твердые таблетки могут быть введены в бензин или дизельное топливо на любой стадии - от их производства до автозаправочных станций и баков автомобилей. The inventive TC is very convenient to use. The components of the additive are pre-mixed and tableted. Dry solid tablets can be introduced into gasoline or diesel fuel at any stage - from their production to gas stations and car tanks.

Композиция нетоксична, так как для 3,5,3',5'-тетра-трет-4- дигидроксидифенилметана, LD - не установлен (Вредные вещества в промышленности. Химия, изд. 7, т.1, 1976, с.430). The composition is non-toxic, as for 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-4-dihydroxydiphenylmethane, LD is not installed (Harmful substances in industry. Chemistry, ed. 7, v.1, 1976, p. 230) .

Индофенол по данным Башкирского медицинского института относится к веществам малотоксичным, его LD также не установлен. According to the Bashkir Medical Institute, indophenol is a low-toxic substance; its LD is also not established.

Ферроцен относится к соединителям 4-ой группы опасности (Вредные вещества в промышленности, т.2, 1977). Ferrocene belongs to the connectors of the 4th hazard group (Harmful substances in industry, v.2, 1977).

В табл. 1 представлены составы (в мас.%) заявляемой композиции, в табл. 2,3 - некоторые эксплуатационные свойства, улучшаемые при использовании ТК по отношению к базовому топливу, в табл. 4,5 - физико-химические свойства заявляемой ТК и базового топлива. In the table. 1 presents the compositions (in wt.%) Of the claimed composition, in table. 2,3 - some operational properties that are improved when using TC in relation to the base fuel, in table. 4,5 - physico-chemical properties of the claimed TC and base fuel.

Базовый бензин в композиции - неэтилированный автобензин марки А-76 или АИ-93 по ГОСТ 2084-77, или дизельное топливо (д/т) по ГОСТ 305-82 (конкретно примеры выполнены с использованием д/т марки
Л-0,5-40 - ГОСТ 305-82
3-0,5 минус 45 - ГОСТ 305-82
А-0,2 первый сорт - ГОСТ 305-82
т.е. выбраны марки топлива с худшими показателями по содержанию серы).The base gasoline in the composition is unleaded gasoline of the brand A-76 or AI-93 according to GOST 2084-77, or diesel fuel (d / t) according to GOST 305-82 (specifically, examples are made using d / t brand
L-0.5-40 - GOST 305-82
3-0.5 minus 45 - GOST 305-82
A-0.2 first grade - GOST 305-82
those. fuel grades with the worst sulfur content were selected).

Содержание СО в отработавших газах бензиновых двигателей определяли в дорожных условиях с помощью переносных газоанализаторов ГАИ-1. The CO content in the exhaust gases of gasoline engines was determined in road conditions using portable gas analyzers GAI-1.

Эксплуатационные характеристики топливной композиции (табл. 2, 3) оценивались квалификационным межведомственными методами оценки (КММО) (Гуреев А. А. , Серегин А.П., Азев В.С. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. М.: Химия 1984). The operational characteristics of the fuel composition (Tables 2, 3) were evaluated by qualification interdepartmental assessment methods (KMMO) (Gureev A. A., Seregin A. P., Azev V. S. Qualification test methods for petroleum fuels. M .: Chemistry 1984).

Анализ данных, приведенных в табл. 2, показывает, что топливная композиция имеет октановое число на 1,8-2,3 единицы (в зависимости от количественного содержания в ней добавки) выше, чем базовый бензин, однако при этом проявляется и существенный эффект снижения склонности ТК к нагарообразованию (на 5-8% выше показателя базового бензина). Analysis of the data given in table. 2 shows that the fuel composition has an octane number of 1.8-2.3 units (depending on the quantitative content of the additive) higher than base gasoline, however, a significant effect of reducing the tendency of TC to carbon formation is also manifested (by 5 -8% higher than base gasoline).

Добавка по прототипу обеспечивает в пять раз больший прирост нагара по отношению к базовому бензину при том же увеличении октанового числа, что и в заявляемой композиции (пример 8 по прототипу), и лишь при снижении концентрации добавки до 0,001 мас.% нагарообразование остается на уровне исходной углеводородной фракции (пример 11 по прототипу), но октановое число возрастает только на 0,3 единицы. The additive of the prototype provides a five-fold greater increase in soot relative to base gasoline with the same increase in octane as in the inventive composition (example 8 of the prototype), and only when the concentration of the additive is reduced to 0.001 wt.%, The carbon formation remains at the initial level hydrocarbon fraction (example 11 of the prototype), but the octane number increases by only 0.3 units.

Исследования характера поверхности нагара на свечах зажигания бензинового двигателя ВАЗ 2103 с помощью микроскопа МИН-8 показали, что образующаяся поверхность нагара микропористая, рыхлая и это обеспечивает, видимо, легкий вынос окислов железа из системы сжигания продуктами сгорания топлива. Studies of the nature of the carbon deposits on the spark plugs of a VAZ 2103 gasoline engine using a MIN-8 microscope showed that the resulting carbon deposits are microporous, loose and this provides, apparently, an easy removal of iron oxides from the combustion system using fuel combustion products.

Кроме того, взвешивание нагарника через 30 и 60 мин работы установки УД-15 показали, что на 1/2 ч происходит отложение приблизительно 2/3 массы нагара на его поверхности, т.е. за вторые 1/2 ч работы двигателя рост массы нагара замедляется и стабилизируется зазор между электродами зажигания, определяемый в ходе 60-часовой работы двигателя ВАЗ 2103 (5-часовыми циклами) при различных режимах и показателях его работы в лабораторных условиях. In addition, weighing the carbon deposit after 30 and 60 minutes of the operation of the UD-15 installation showed that approximately 2/3 of the carbon deposits on its surface are deposited for 1/2 hour, i.e. for the second 1/2 hour of engine operation, the growth of soot mass slows down and the gap between the ignition electrodes is stabilized, determined during the 60-hour operation of the VAZ 2103 engine (5-hour cycles) under various modes and performance in laboratory conditions.

Замеры производили с использованием проектора "Свет" с увеличением х 100. Причем, если при максимальном количестве добавки по прототипу (0,02 мас.% через 60 ч уменьшение зазора достигает 33% (пример 8 по прототипу), то при использовании заявляемой композиции при том же содержании добавки максимальное уменьшение зазора 12 отн.% (пример 10, табл.2). The measurements were made using the projector "Light" with an increase of x 100. Moreover, if at the maximum amount of additives according to the prototype (0.02 wt.% After 60 hours, the clearance decreases to 33% (example 8 according to the prototype), then when using the inventive composition with the same additive content, the maximum gap reduction is 12 rel.% (Example 10, Table 2).

Введение добавки по прототипу в количестве 0,01 мас.%, обеспечивает снижение содержания СО в отработавших газах на 18 отн.% (пример 4, табл.2), заявляемая ТК с тем же содержанием добавки в ней имеет вдвое меньшее содержание СО в отработавших газах по отношению к базовому бензину (пример 9, табл. 2). Анализ эксплуатационных показателей ТК на основе дизельного топлива (табл. 3) показывает, что дымность отработавших газов снижается в среднем на 38% по отношению к исходному дизельному топливу. The introduction of additives according to the prototype in an amount of 0.01 wt.%, Provides a reduction in the content of CO in the exhaust gases by 18 rel.% (Example 4, Table 2), the claimed TC with the same content of the additive in it has half the content of CO in the exhaust gases in relation to base gasoline (example 9, table. 2). An analysis of the performance indicators of fuel oil based on diesel fuel (Table 3) shows that the exhaust fumes are reduced by an average of 38% relative to the original diesel fuel.

Улучшаются все показатели, характеризующие склонность дизельного топлива к нагарообразованию. Масса отложений на щелевых фильтрах через 15 ч испытаний топливной композиции в среднем на 32% меньше, чем при сгорании базового д/т, толщина смолисто-лаковых отложений на игле распылителя форсунки при использовании композиции снижается в среднем на 36 отн.%. All indicators characterizing the tendency of diesel fuel to carbonization improve. After 15 hours of testing the fuel composition, the mass of deposits on the slotted filters is 32% less on average than when burning the base d / t, the thickness of the resinous-varnish deposits on the nozzle nozzle needle when the composition is used decreases on average by 36 rel.%.

Масса нагара на съемном нагарнике, помещенном в камеру сгорания одноцилиндровой установки ИТ 9-3 при испытании заявляемой композиции в среднем на 30 отн.% меньше, чем базового д/т. The mass of carbon deposits on a removable carbon deposit placed in the combustion chamber of a single-cylinder IT 9-3 unit when testing the inventive composition is on average 30 rel.% Less than the base d / t.

Заявляемая композиция на основе д/т позволяет примерно на 7% снизить расход топлива (табл.3). The inventive composition based on d / t allows approximately 7% to reduce fuel consumption (table 3).

Физико-химические показатели заявляемой композиции находятся на уровне. Physico-chemical indicators of the claimed composition are at the level.

Таким образом, заявляемая топливная композиция обеспечивает одновременный тройственный эффект улучшения эксплуатационных показателей: увеличивается октановое число, снижается дымность (содержание СО в отработавших газах), снижается склонность к нагарообразованию. Thus, the inventive fuel composition provides a simultaneous threefold effect of improving operational performance: the octane number increases, the smoke content decreases (CO content in the exhaust gases), and the tendency to carbon formation decreases.

Claims

A fuel composition for internal combustion engines based on hydrocarbon fuel that does not contain lead compounds and scavengers of iron oxides, with the addition of an anti-knock, anti-smoke and anti-burn additive, characterized in that the composition contains 3,5,3 'as an anti-knock, anti-smoke and anti-burn additive 5'-tetra-tert-butyl-4,4-dihydroxy-diphenylmethane; 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl indophenol and ferrocene and as fuel contains gasoline with an octane rating of 76 or 93, or diesel fuel in the following ratio, wt.%:
3,5,3 ', 5'-Tetra-tert-butyl-4,4-dihydroxy-diphenylmethane - 0.004 - 0.016
3,5,3 ', 5'-Tetra-tert-butyl-indophenol - 0.0001 - 0.0004
Ferrocene - 0.0009 - 0.0036
Gasoline with an octane rating of 76 or 93, or diesel - 99.995 - 99.98e