RU2121011C1 - Металлическое стекло и способ получения металлического стекла - Google Patents
Металлическое стекло и способ получения металлического стекла Download PDFInfo
- Publication number
- RU2121011C1 RU2121011C1 RU95119589A RU95119589A RU2121011C1 RU 2121011 C1 RU2121011 C1 RU 2121011C1 RU 95119589 A RU95119589 A RU 95119589A RU 95119589 A RU95119589 A RU 95119589A RU 2121011 C1 RU2121011 C1 RU 2121011C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- value
- range
- lies
- group
- metal selected
- Prior art date
Links
- 239000005300 metallic glass Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 120
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 120
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 81
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 71
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 43
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 43
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 23
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 14
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 7
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 71
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 71
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 62
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 58
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 36
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 25
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000012634 fragment Substances 0.000 claims description 19
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 16
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 12
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 11
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 5
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052767 actinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N actinium atom Chemical compound [Ac] QQINRWTZWGJFDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000036039 immunity Effects 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 59
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 22
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 16
- 229910000808 amorphous metal alloy Inorganic materials 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000242759 Actiniaria Species 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000952 Be alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- -1 copper and nickel Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000013526 supercooled liquid Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C45/00—Amorphous alloys
- C22C45/10—Amorphous alloys with molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, or zirconium or Hf as the major constituent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Continuous Casting (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
Abstract
Металлическое стекло, образованное сплавом (Zr1-xTix)a1ETMa2(Cu1-Niy)b1 LTMb2Bec, содержащим по крайней мере 50% аморфной фазы, где ETM - ранний переходный металл, выбранный из группы, содержащий ванадий, ниобий гафний и хром, причем атомное процентное содержание хрома не превышает 0,2 a1; LTM - поздний переходный металл, выбранный из группы, содержащей железо, кобальт, марганец, рутений, серебро и палладий; x и y - атомные доли, a1, a2, b1, b2 и c - атомные проценты; значение x лежит в интервале от 0 до 1; значение y - в интервале от 0 до 1; значение a2 не превышает 0,4a1; значение (a1+ a2) лежит в интервале 30 - 75; значение (b1+ b2) - в интервале от 5 до 62, значение b2 не превышает 25, значение c лежит в интервале от 2 до 47, при этом сплав имеет скорость охлаждения, требуемую для подавления кристаллизации менее чем 103К/с. Техническим эффектом от реализации изобретения является повышение стойкости металлического стекла к кристаллизации. 6 с.п., 34 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 ил.
Description
Изобретение относится к аморфным металлическим сплавам, обычно называемым металлическими стеклами, которые образуются при отверждении расплавов в процессе охлаждения сплава до температуры ниже температуры его стеклования, прежде чем произойдет значительное гомогенноe зародышеобразование и кристаллизация.
В последние годы значительный интерес вызывают металлические сплавы, которые являются аморфными или стеклообразными при низких температурах. Обычные металлы и сплавы кристаллизуются при охлаждении их жидкой фазы. Однако было обнаружено, что некоторые металлы и сплавы при достаточно быстром охлаждении могут существовать в переохлажденном состоянии и сохраняться при комнатной температуре в виде чрезвычайно вязкой жидкости или стекла. Обычно при этом требуются скорости охлаждения порядка от 104 до 106 К/с.
Для того чтобы достичь таких высоких скоростей охлаждения, очень тонкий слой (например, толщиной менее 100 мкм) или маленькие капли металла вводят в контакт с проводящей подложкой, температуру которой поддерживают на уровне комнатной. Небольшие размеры аморфного вещества являются следствием необходимости отобрать тепло с достаточно большой скоростью, чтобы подавить кристаллизацию. Таким образом, ранее разработанные аморфные сплавы были доступны лишь в виде тонких лент или пленок или же в виде порошков. Подобные ленты, пленки или порошки могут быть получены быстрым охлаждением расплава на вращающейся охлажденной подложке, формованием тонкой пленки отливкой на холодной подложке, перемещающейся под узлом соплом, или "охлаждением разбрызгиванием" капель между охлажденными подложками.
Значительные усилия были затрачены на поиск аморфных сплавов, обладающих большей устойчивостью к кристаллизации, с тем чтобы можно было использовать менее критические скорости охлаждения. Если можно было бы подавить кристаллизацию при меньших скоростях охлаждения, то можно было бы получить более толстые образцы аморфных сплавов.
При формировании аморфных металлических сплавов всегда приходится сталкиваться с трудноустранимой тенденцией переохлажденного расплава к кристаллизации. Кристаллизация происходит за счет зародышеобразования и роста кристаллов. Вообще говоря, переохлажденная жидкость кристаллизуется быстро. Для того чтобы получить твердый аморфный сплав, необходимо расплавить исходное вещество и охладить жидкость от температуры плавления Tm до температуры ниже температуры стеклования Tg, минуя кристаллизацию.
На фиг. 1 схематично представлена диаграмма, на которой в логарифмической шкале показана зависимость температуры от времени. Указаны температура плавления Tm и температура стеклования Tg. Представленная типичная кривая "a" показывает начало кристаллизации как функцию времени и температуры. Для того чтобы получить твердое аморфное вещество, сплав необходимо охладить от температуры выше температуры плавления до температуры стеклования, не пересекая выступающую часть кривой кристаллизации. Приведенная кривая кристаллизации "a" в схематичном виде показывает начало кристаллизации некоторых ранее полученных сплавов, из которых были сформированы металлические стекла. Как правило, для этого требовались скорости охлаждения более 105 К/с, обычно порядка 106 К/с.
Вторая кривая "b" на фиг. 1 представляет собой кривую кристаллизации для позднее разработанных металлических стекол. Требуемые скорости охлаждения для образования аморфных сплавов были снижены на один, два и даже три порядка, что является весьма существенным. Третья кривая кристаллизации "c" схематично указывает на величину дополнительных улучшений, которые становятся возможными при использовании настоящего изобретения. Выступающая часть кривой кристаллизации смещена на два или более порядков в сторону больших времен. Становятся возможными скорости охлаждения менее 102 К/с и предпочтительно менее 103 К/с. Были получены аморфные сплавы при такой низкой скорости охлаждения, как 2 или 3 К/с.
Образование аморфного сплава составляет лишь часть проблемы. Желательно иметь возможность получать из аморфных материалов компоненты изделий сложной формы и трехмерные объекты с достаточно большими размерами. Для того чтобы получить аморфный сплав или связанный аморфный порошок и сформировать из них трехмерный объект, обладающий хорошей механической целостностью, необходимо, чтобы сплав можно было бы деформировать. Аморфные сплавы претерпевают значительные гомогенные деформации под действием приложенной нагрузки лишь в том случае, когда они нагреты до температуры, близкой или превышающей температуру стеклования. Вновь следует подчеркнуть, что в этом интервале температур обычно происходит быстрая кристаллизация.
Таким образом, как следует из фиг. 1, если однажды сформированное аморфное твердое вещество вновь нагревают выше температуры стеклования, то может существовать очень небольшой промежуток времени, прежде чем сплав пересечет кривую кристаллизации. Для первых полученных аморфных сплавов кривая кристаллизации "a" пересекается в течение миллисекунд, и механическая формовка выше температуры стеклования практически невозможна. Даже для улучшенных сплавов время, в течение которого можно проводить обработку, все еще составляет порядка долей секунд или нескольких секунд.
Фиг. 2 представляет собой схематическую диаграмму температуры и вязкости в логарифмической шкале для аморфных сплавов в виде переохлажденных жидкостей в интервале от температуры плавления до температуры стеклования. Температурой стеклования обычно считается температура, при которой вязкость сплава составляет порядка 1012 П. Жидкий сплав, с другой стороны, может иметь вязкость менее чем 1 П (вода при комнатной температуре имеет вязкость приблизительно 1 сП).
Как видно из схематически представленной фиг. 2, вязкость аморфного сплава медленно уменьшается при низких температурах, затем быстро изменяется при температуре выше температуры стеклования. Повышение температуры всего на 5oC способно привести к уменьшению вязкости на порядок. Чтобы деформации стали возможны при низких приложенных нагрузках, желательно уменьшить вязкость аморфного сплава до величины не более 105 П. Это означает, что необходимо нагреть вещество значительно выше температуры стеклования. Время обработки аморфного сплава (т.е. время, которое пройдет от момента нагрева выше температуры стеклования до момента пересечения с кривой кристаллизации на фиг. 1) предпочтительно составляет порядка нескольких секунд или более, так что имеется достаточно времени, чтобы нагреть, осуществить необходимые действия, обработать и охладить сплав, прежде чем произойдет заметная кристаллизация. Таким образом, для придания хорошей способности к изменению формы, необходимо, чтобы кривая кристаллизации была сдвинута вправо, т.е. в сторону больших времен.
Стойкость металлического стекла к кристаллизации можно связать со скоростью охлаждения, необходимой для формирования стекла при охлаждении из сплава. Она является индикатором стабильности аморфной фазы при нагреве в процессе обработки выше температуры стеклования. Желательно, чтобы скорость охлаждения, необходимая для подавления кристаллизации, находилась в интервале от 1 до 103 К/с или даже меньше. По мере уменьшения критической скорости охлаждения остается больше времени для обработки, и могут быть получены образцы с большим сечением. Далее подобные сплавы можно нагреть до температуры, значительно превышающей температуру стеклования, при этом в течение времени, достаточного для проведения обработки в промышленных условиях, кристаллизация не наблюдается.
Таким образом, в настоящем изобретении в соответствии с предпочтительным вариантом его осуществления заявляется класс сплавов, которые образуют металлическое стекло при охлаждении ниже температуры стеклования со скоростью охлаждения менее 102 К/с. Указанные сплавы содержат бериллий в диапазоне от 2 до 4 ат.% или в более узком диапазоне в зависимости от других элементов, входящих в состав сплава, и требуемой критической скорости охлаждения, и по крайней мере два переходных металла. Переходные металлы представляют собой по крайней мере один ранний переходный металл, который входит в состав сплава в количестве от 30 до 75 ат.%, и по крайней мере один поздний переходный металл, который входит в состав сплава в количестве от 5 до 62 ат.%, в зависимости от того, какие элементы составляют сплав. Ранние переходные металлы включают элементы 3, 4, 5 и 6 групп Периодической таблицы, в том числе лантаниды и актиниды. Поздние переходные металлы включают элементы 7, 8, 9, 10 и 11 групп Периодической таблицы.
Предпочтительная группа металлических стекол имеет формулу (Zr1-xTix)a)Cu1-yNiy)b, Bec, где x и y обозначают атомные доли; а, b и с обозначают атомные проценты. В указанной формуле значения a, b и c частично зависят от пропорций циркония и титана. Так, если значение x находится в интервале от 0 до 0,15, то значение а лежит в интервале от 30 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение с лежит в интервале от 6 до 47%. Если значение х находится в интервале от 0,15 до 0,4, то значение а лежит в интервале от 30 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение с лежит в интервале от 2 до 47%. Когда значение x находится в интервале от 0,4 до 0,6, значение а лежит в интервале от 35 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение лежит в интервале от 2 до 47%. Когда значение x находится в интервале от 0,6 до 0,8, значение а лежит в интервале от 35 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение с лежит в интервале от 2 до 42%. Когда значение x находится в интервале от 0,8 до 1, значение а лежит в интервале от 35 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, a значение с лежит в интервале от 2 до 30%, с тем ограничением, что значение 3c не превышает (100-b), когда значение b лежит в интервале от 10 до 49%.
Далее фрагмент (Zr1-xTix) также может содержать дополнительный металл, выбранный из группы, включающей от 0 до 25% гафния, от 0 до 20% ниобия, от 0 до 15% иттрия, от 0 до 10% хрома, от 0 до 20% ванадия, от 0 до 5% молибдена, от 0 до 5% тантала, от 0 до 50 вольфрама и от 0 до 5% лантана, лантанидов, актиния и актинидов. Фрагмент (Cu1-yNiy) также может содержать дополнительный металл, выбранный из группы, включающей от 0 до 25% железа, от 0 до 25% кобальта, от 0 до 15% марганца и от 0 до 5% других металлов из групп 7 - 11. Бериллиевый фрагмент также может содержать дополнительный металл, выбранный из группы, включающей до 15% алюминия, при этом содержание бериллия составляет по крайней мере 6%, до 5% кремния и до 5% бора. Содержание других элементов не должно превышать двух атомных процентов.
Эти и другие особенности настоящего изобретения станут очевидными из следующего далее подробного описания, которое поясняется следующими чертежами, где на фиг. 1 схематично представлены кривые кристаллизации сплавов, являющихся аморфными или представляющими собой металлические стекла; на фиг. 2 схематично представлена вязкость аморфного стеклянного сплава; на фиг. 3 - диаграмма состояния квазитрехкомпонентной системы, на которой указана область стеклования в сплавах по настоящему изобретению; на фиг. 4 - диаграмма состояния квазитрехкомпонентной системы, на которой указана область стеклования для предпочтительной группы стеклообразующих сплавов, содержащих титан, медь, никель и бериллий; на фиг. 5 - диаграммa состояния квазитрехкомпонентной системы, на которой указана область стеклования для предпочтительной группы стеклообразующих сплавов, содержащих титан, цирконий, медь, никель и бериллий.
Подробное описание изобретения
В контексте настоящего изобретения металлическим стеклом называется вещество, которое содержит, по крайней мере, 50 об.% стеклообразной или аморфной фазы. Способность образовывать стекло может быть установлена с применением метода охлаждения разбрызгиванием со скоростью охлаждения порядка 106 К/с. Чаще всего вещество, используемое по настоящему изобретению, содержит практически 100% аморфной фазы. Для сплавов, пригодных для изготовления деталей с размерами более 1 мкм, предпочтительны скорости охлаждения менее 103 К/с. Чтобы избежать кристаллизации, скорости охлаждения должны составлять от 1 до 100 К/с или менее. Приемлемые стеклообразующие сплавы можно идентифицировать по их способности образовывать при охлаждении слои с толщиной по крайней мере 1 мм.
В контексте настоящего изобретения металлическим стеклом называется вещество, которое содержит, по крайней мере, 50 об.% стеклообразной или аморфной фазы. Способность образовывать стекло может быть установлена с применением метода охлаждения разбрызгиванием со скоростью охлаждения порядка 106 К/с. Чаще всего вещество, используемое по настоящему изобретению, содержит практически 100% аморфной фазы. Для сплавов, пригодных для изготовления деталей с размерами более 1 мкм, предпочтительны скорости охлаждения менее 103 К/с. Чтобы избежать кристаллизации, скорости охлаждения должны составлять от 1 до 100 К/с или менее. Приемлемые стеклообразующие сплавы можно идентифицировать по их способности образовывать при охлаждении слои с толщиной по крайней мере 1 мм.
Подобную скорость охлаждения можно обеспечить при использовании широкого круга методик, таких как охлаждение сплавов разбрызгиванием в охлажденную медную пресс-форму для получения из аморфных веществ пластинок, лент или деталей с развитой поверхностью с размерами от 1 до 10 мм или более, или охлаждение разбрызгиванием в контейнер из кремния или стекла с целью получения стержней с примерным диаметром 15 мм и более.
Для охлаждения стеклообразных сплавов могут использоваться обычные методы, такие как охлаждение разбрызгиванием для получения тонкой фольги, быстрое охлаждение расплава на одновалковой или двухвалковой мельнице, охлаждение расплава водой или формовка в планарном потоке для получения листов. Поскольку можно использовать низкие скорости охлаждения, а аморфная фаза устойчива после охлаждения, то могут применяться другие более экономичные способы изготовления деталей с развитой поверхностью или больших образцов, которые можно деформировать для получения деталей с развитой поверхностью, таких как отливка прутков или чушек, отливка в форму, прессование порошка металла и т.п.
Аморфный сплав в виде быстро отвержденного порошка можно получить также по способу распыления, в котором жидкость разбивается на капли. Примерами являются струйное распыление и газовое распыление. Если капли жидкости вступают в контакт с холодной электропроводящей подложкой, обладающей высокой теплопроводностью, или попадают в инертную жидкость, то могут быть получены гранулированные вещества с размерами частиц до 1 мм, содержащие по крайней мере 50% аморфной фазы. Получение указанных веществ преимущественно осуществляют в инертной атмосфере или в вакууме, поскольку многие из этих веществ обладают высокой реакционноспособностью.
В соответствии с настоящим изобретением идентифицирован ряд новых стеклообразующих сплавов. Интервал композиций сплавов, пригодных для получения стеклообразных или аморфных веществ, может быть установлен несколькими способами. Некоторые композиции формируют металлические стекла при относительно больших скоростях охлаждения, в то время как предпочтительные композиции образуют металлические стекла при сравнительно низких скоростях охлаждения. Хотя интервалы композиций сплавов определяются в соответствии с диаграммами состояния трехкомпонентной или квазитрехкомпонентной системы, такими как диаграммы, приведенные на фиг. 3 - 5, границы существования сплава могут несколько варьировать, поскольку вводятся новые материалы. Границы охватывают сплавы, которые образуют металлическое стекло при охлаждении от температуры плавления до температуры ниже температуры стеклования со скоростью менее приблизительно 106 К/с, преимущественно менее 103 К/с, а часто со значительно меньшими скоростями, наиболее предпочтительно со скоростью менее 100 К/с.
Вообще говоря, приемлемые стеклообразующие сплавы содержат по крайней мере один ранний переходный металл, по крайней мере один поздний переходный металл и берилий. Хорошее стеклование может наблюдаться к некоторых трехкомпонентных берилиевых сплавов. Однако еще лучше стеклование, т.е. стеклование при низких критических скоростях охлаждения, позволяющих избежать кристаллизации, может наблюдаться у четырехкомпонентных сплавов, содержащих по крайней мере три переходных металла. Еще более низкие критические скорости наблюдаются у пятикомпонентных сплавов, в частности, содержащих по крайней мере два ранних переходных металла и по крайней мере два поздних переходных металла.
Общим свойством широкого круга металлических стекол является то, что сплавы содержат от 2 до 47 ат.% бериллия. (Если специально не оговаривается, процентные составы, приведенные здесь, обозначают атомные проценты). Содержание бериллия преимущественно составляет приблизительно от 0 до 35% в зависимости от других присутствующих в сплаве металлов. Широкий интервал содержания бериллия (от 6 до 47% иллюстрируется диаграммой состояния трехкомпонентной или квазитрехкомпонентной систем, приведенной на фиг. 3, для состава стекла, в котором ранним переходным металлом является цирконий и/или цирконий, содержащий сравнительно небольшое количество титана, в частности 5%.
Вторая вершина диаграммы состояний трехкомпонентной системы, приведенной на фиг. 3, представляет собой ранний переходный металл (ЕТМ) или смесь ранних переходных металлов. В соответствии с настоящим изобретением ранний переходный металл включает металл 3, 4, 5 и 6 групп Периодической таблицы, в том числе лантениды и актиниды. Ранее принятое обозначение для этих групп по классификации Международного союза чистой и прикладной химии было IIIA, IVA, VA и VIA. Содержание раннего переходного металла составляет от 30 до 75 ат. %. Содержание раннего переходного металла преимущественно составляет от 40 до 67%.
Третью вершину диаграммы состояния трехкомпонентной системы образует поздний переходный металл (LTM) или смесь поздних переходных металлов. В соответствии с настоящим изобретением, поздний переходный металл включает металл 7, 8, 9, 10 и 11 групп Периодической таблицы, в том числе лантаниды и актиниды. Ранее принятое обозначение для этих групп по классификации Международного союза чистой и прикладной химии было VIIA, VIIIA и IB. Получают стеклообразные сплавы, в которых содержание позднего переходного металла в трехкомпонентных или более сложных сплавах составляет от 5 до 62 ат.%. Содержание позднего переходного металла преимущественно составляет от 10 до 48%.
Многие составы трехкомпонентных сплавов с по крайней мере одним ранним переходным металлом и по крайней мере одним поздним переходным металлом, содержание бериллия в которых составляет от 2 до 47 ат.%, образуют хорошие стекла при охлаждении с приемлемой скоростью охлаждения. Содержание раннего переходного металла составляет от 30 до 75%, а содержание позднего переходного металла составляет от 5 до 62%.
На фиг. 3 на диаграмме состояния трехкомпонентной системы показана меньшая шестиугольная фигура, обозначающая границы предпочтительных композиций сплава, для которых скорость охлаждения при формировании стекла составляет меньше чем 103 К/с, а многие из них имеют критические скорости охлаждения меньше 100 К/с. На указанной тройной диаграмме состояния ЕТМ обозначает ранние переходные металлы, приведенные выше, а LTM обозначает поздние переходные металлы. Диаграмму можно рассматривать как квазитройную, поскольку многие из стеклообразующих композиций включают по крайней мере три переходных металла и могут быть четырехкомпонентными или иметь более сложный состав.
Площадь большего шестиугольника, как это показано на фиг.3, обозначает область стеклообразования для сплава, имеющего несколько большую критическую скорость охлаждения. Эти площади ограничены интервалами композиций для сплавов, имеющих формулу
(Zr1-xTix)a1 ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec.
(Zr1-xTix)a1 ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec.
В приведенной формуле x и y обозначают атомные доли, а a1, a2, b1, b2 и c обозначают атомные проценты. ETM обозначает по крайней мере один дополнительный ранний переходный металл. LTM обозначает по крайней мере один дополнительный поздний переходный металл. В приведенном примере количество другого раннего переходного металла составляет от 0 до 0,4 от общего количества циркония и титана, а значение x лежит в интервале от 0 до 0,15. Общее содержание раннего переходного металла, в том числе циркония и/или титана, составляет от 30 до 70 ат.%. Общее содержание позднего переходного металла, в том числе меди и никеля, составляет от 5 до 62%. Количество бериллия составляет от 6 до 47%.
Внутри шестиугольника с меньшей площадью, изображенного на фиг. 3, находятся сплавы, имеющие низкие критические скорости охлаждения. Подобные сплавы содержат по крайней мере один ранний переходный металл, по крайней мере один поздний переходный металл и от 10 до 35% бериллия. Общее содержание раннего переходного металла составляет от 40 до 67%, а общее содержание позднего переходного металла составляет от 10 до 48%.
Если в состав сплава в качестве единственных поздних переходных металлов входят медь и никель, то содержание никеля предпочтительно должно быть ограничено. Так, если b2 равно 0 (т.е. если нет другого позднего переходного металла) и помимо циркония и/или титана присутствует какой-либо ранний переходный металл, то пропорции никеля и меди предпочтительно должны быть приблизительно равными. Это желательно, поскольку другие ранние переходные металлы труднорастворимы в меди и дополнительное количество никеля способствует растворимости таких элементов, как ванадий, ниобий и т.п.
Если содержание другого раннего переходного металла низкое или же цирконий и титан являются единственными ранними переходными металлами, то содержание никеля в композиции предпочтительно составляет приблизительно от 5 до 15%. Это можно установить из стехиометрической формулы, в которой b.y составляет от 5 до 15.
Предыдущие исследования касались двух- или трехкомпонентных сплавов, которые образуют металлическое стекло при сравнительно больших скоростях охлаждения. Было показано, что четырехкомпонентные, пятикомпонентные и более сложные сплавы, содержащие по крайней мере три переходных металла и бериллий, образуют металлические стекла при значительно меньших критических скоростях охлаждения, чем ранее считалось возможным.
Было также показано, что при соответствующем содержании бериллия трехкомпонентные сплавы, содержащие по крайней мере один ранний переходный металл и по крайней мере один поздний переходный металл, образуют металлические стекла при более низких критических скоростях охлаждения, чем ранее полученные сплавы.
Помимо переходных металлов, указанных выше, металлические стекла могут содержать до 20 ат.% алюминия, при этом содержание бериллия остается выше шести процентов, до двух атомных процентов кремния и до пяти атомных процентов бора, а в некоторых сплавах до пяти атомных процентов других элементов, таких как висмут, магний, германий, фосфор, углерод, кислород и т.д. Доля других элементов в стеклообразующем сплаве преимущественно составляет менее 2%. Предпочтительные пропорции других элементов составляют от 0 до 15% алюминия, от 0 до 2% бора и от 0 до 2% кремния.
Для того чтобы обеспечить низкие скорости охлаждения и относительно длительное время обработки, содержание бериллия в вышеуказанных металлических стеклах должно предпочтительно составлять по крайней мере 10%.
Ранние переходные металлы выбирают из группы, включающей цирконий, гафний, титан, ванадий, ниобий, хром, иттрий, неодим, гадолиний и другие редкоземельные элементы, молибден, тантал и вольфрам в порядке убывания их предпочтения. Поздние переходные металлы выбирают из группы, включающeй никель, медь, железо, кобальт, марганец, рутений, серебро и палладий в порядке убывания их предпочтения.
Наиболее предпочтительную группу составляют такие ранние переходные металлы, как цирконий, гафний, титан, ниобий и хром (до 20% составляет общее содержание циркония и титана), и такие поздние переходные металлы, как никель, медь, железо, кобальт и марганец. Самые низкие критические скорости охлаждения наблюдаются для сплавов, содержащих ранние переходные металлы, выбранные из группы, включающей цирконий, гафний и титан, и поздние переходные металлы, выбранные из группы, включающей никель, медь, железо и кобальт.
Предпочтительная группа металлических стекол имеет формулу (Zr1-xTix)a (Cu1-yNiy)bBec, где х и y обозначают атомные доли, а "a", "b" и "c" обозначают атомные проценты. В указанной композиции x лежит в интервале от 0 до 1, а значение y лежит в интервале от 0 до 1. Значение a, b и c в некоторой степени зависят от величины x. Когда значение x находится в интервале от 0 до 0,15, то значение a лежит в интервале от 30 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение c лежит в интервале от 6 до 47%. Если значение x находится в интервале от 0,15 до 0,4%, то значение a лежит в интервале от 30 до 75%, а значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение c лежит в интервале от 2 до 47%. Когда значение x находится в интервале от 0,4 до 0,6, значение a лежит в интервале от 35 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение c лежит в интервале от 2 до 42%. Когда значение x находится в интервале от 0,6 до 0,8, значение a лежит в интервале от 35 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение c лежит в интервале от 2 до 47%. Когда значение x находится в интервале от 0,8 до 1, значение a лежит в интервале от 35 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение c лежит в интервале от 2 до 30%, с тем ограничением, что значение 3c не превышает (100-b), когда значение b лежит в интервале от 10 до 49%.
На фиг. 4 и 5 показаны области стеклования для двух примерных композиций в системе (Zr, Ti) (Cu, Ni)Be. Например, на фиг. 4 приведена диаграмма состояния для квазитрехкомпонентной системы, где х = 1, т.е. титан-бериллиевой системы, в которой третью вершину диаграмм состояния трехкомпонентной системы образуют медь и никель. Большая площадь на фиг. 4 ограничивает область стеклования, как указано выше в числовом выражении, для системы Ti (Cu, Ni)Be. Составы внутри большей области образуют стекла при охлаждении от температуры плавления до температуры ниже температуры стеклования. Предпочтительные сплавы указаны двумя более маленькими областями. Сплавы, состав которых попадает в этот диапазон, имеют наиболее низкие критические скорости охлаждения.
Аналогично на фиг. 5 показан шестиугольник большей площади, соответствующий композициям, в которых x = 0,5. Металлические стекла образованы при охлаждении сплавов, состав которых находится внутри площади шестиугольника.
Далее фрагмент (Zr1-xTix) в указанных композициях может содержать металл, выбранный из группы, включающей до 25% гафния, до 20% ниобия, до 15% иттрия, до 10% хрома, до 20% ванадия, причем эти значения даны для всей композиции сплава, а не только для фрагмента (Zr1-xTix). Другими словами, указанные ранние переходные металлы могут замещать цирконий и/или титан, при этом фрагмент сохраняется, как это описано ранее, а содержание замещающего элемента приведены в процентном отношении ко всему сплаву. При соответствующих обстоятельствах может также включаться до 10% металла, выбранного из группы, содержащей молибден, тантал, вольфрам, лантан, лантаниды, актиний и актиниды. Если требуется получить плотный сплав, то могут, например, включаться тантал или уран.
Фрагмент (Cu1-yNiy) также может содержать дополнительный металл, выбранный из группы, включающей до 25% железа, до 25% кобальта и до 15% марганца, причем эти значения даны для всей композиции сплава, а не только для фрагмента (Cu1-yNiy). Может включаться до 10% других металлов из групп 7 - 11, однако они слишком дороги для сплавов, рассчитанных на промышленный выпуск. Некоторые из драгоценных металлов могут добавляться с целью придания антикоррозионных свойств, хотя устойчивость к коррозии металлических стекол обычно хорошая по сравнению с устойчивостью к коррозии этих же сплавов в кристаллической форме.
Бериллиевый фрагмент также может содержать дополнительный металл, выбранный из группы, включающей до 15% алюминия, при этом содержание беррилия составляет по крайней мере 0%, кремния до 5% и бора до 5% от состава всего сплава, предпочтительное содержание бериллия в сплаве составляет по крайней мере 10 ат.%.
Вообще говоря, в стеклообразном сплаве допускается от 5 до 10% любого переходного металла. Следует также отметить, что стеклообразный сплав может выдержать присутствие значительных количеств веществ, которые могут считаться случайными или примесными. Например, в металлическом стекле может растворяться без заметного смещения кривой кристаллизации значительное количество кислорода. Другие случайные элементы, такие как германий, фосфор, углерод, азот или кислород могут присутствовать с общим количеством приблизительно менее пяти атомных процентов и предпочтительно с общим количеством приблизительно менее одного атомного процента. Допустимо также небольшое количество щелочных металлов, щелочноземельных металлов или тяжелых металлов.
Существуют разные способы для выражения состава, который является хорошим для стеклообразующих сплавов. Они включают формулы для составов, в которых пропорции различных элементов выражены в алгебраической форме. Пропорции являются взаимозависимыми, поскольку высокие пропорции некоторых элементов, которые легко промотируют сохранение стеклообразной фазы, могут преодолеть влияние других элементов, которые способны промотировать кристаллизацию. Важное влияние может оказать также присутствие других элементов помимо переходных металлов и бериллия.
Мы полагаем, что кислород в количестве, которое превосходит растворимость кислорода в твердом сплаве, способен промотировать кристаллизацию. Как мы полагаем, именно в этом заключается причина того, что особенно хорошие стеклообразующие сплавы включают значительные количества циркония, титана или гафния (гафний в заметной степени взаимозаменяем с цирконием). Цирконий, титан и гафний в твердом состоянии хорошо растворяют кислород. Промышленный бериллий содержит или взаимодействует со значительным количеством кислорода. В отсутствие циркония, титана или гафния кислород может образовывать нерастворимые оксиды, которые являются центрами гетерогенной кристаллизации. Это следует из испытаний некоторых трехкомпонентных сплавов, которые не содержат цирконий, титан или гафний. Внешний вид образцов, полученных разбрызгиванием при охлаждении, которые не образуют аморфных твердых веществ, заставляет предположить наличие высадившихся оксидных фаз.
Некоторые элементы, входящие в состав композиции в небольших пропорциях, могут влиять на свойства стекла. Хром, железо и ванадий повышают прочность. Однако содержание хрома должно составлять не более приблизительно 20%, а предпочтительно менее 15% от общего количества циркония, гафния или титана.
Для цирконий-, гафний- и титансодержащих сплавов в общем случае является предпочтительным, чтобы атомная фракция титана во фрагменте сплава, содержащем ранний переходный металл, составляла менее 0,7.
Не все ранние переходные металлы одинаково желательны в составе композиции. Наиболее предпочтительными ранними переходами металлами являются цирконий и титан. Следующими в ряду предпочтения ранними переходными металлами являются ванадий, ниобий и гафний. Следующий порядок предпочтения составляют иттрий и хром, при этом содержание хрома ограничено, как указано ранее. В ограниченных количествах могут также включаться лантан, актиний и лантаниды и актиниды. Последними из предпочтительных ранних переходных металлов являются молибден, тантал и вольфрам, хотя в некоторых случаях они могут оказаться желательными. Например, вольфрам и тантал могут быть полезными в металлических стеклах с относительно большой плотностью.
Из поздних переходных металлов наиболее предпочтительны медь и никель. В некоторых композициях особенно желательно присутствие железа. Следующий ряд предпочтения из поздних переходных металлов составляют кобальт и марганец. Некоторые композиции предпочтительно не должны содержать серебро.
Кремний, германий, бор и алюминий можно рассматривать как компоненты бериллиевого фрагмента сплава, и в его состав могут входить любые из них. Если присутствует алюминий, то содержание бериллия должно составлять по крайней мере 6%. Содержание алюминия предпочтительно должно составлять менее 20%, а еще более предпочтительно менее 15%.
Наиболее предпочтительные композиции содержат смесь меди и никеля приблизительно в равных пропорциях. Таким образом, предпочтительная композиция содержит цирконий и/или титан, бериллий и смесь меди и никеля, при этом количество меди, например, составляет от 35 до 65% от общего количества меди и никеля.
Далее приводятся выражения для формул стеклообразующих композиций различного размера и состава. Подобные сплавы могут быть получены в виде металлического стекла, содержащего по крайней мере 50% аморфной фазы, при охлаждении сплава от температуры выше температуры плавления, минуя температуру стеклования с достаточной скоростью, чтобы избежать образования более чем 50% кристаллической фазы. В каждой из приводимых далее формул x и y обозначают атомные фракции. Подстрочные знаки a, a1, b, b1, c и т.д. обозначают атомные проценты.
Примерные стеклообразующие сплавы имеют формулу
(Zr1-xTix)al ETMa2(Cu1-y Niy)b1LTMb2Bec
где ранние переходные металла включают Y, Nb, Hf и Cr,
при этом содержание хрома составляет из них не более 20%.
(Zr1-xTix)al ETMa2(Cu1-y Niy)b1LTMb2Bec
где ранние переходные металла включают Y, Nb, Hf и Cr,
при этом содержание хрома составляет из них не более 20%.
Поздними переходными металлами преимущественно являются Fe, Co, Mn, Ru, Ag и/или Pd. Количество другого раннего переходного металла составляет до 40% от количества фрагмента (Zr1-xTix). Когда значение x лежит в интервале от 0 до 0,15, значение (a1+a2) составляет от 30 до 75%, значение (b1+b2) составляет от 5 до 62%, значение b2 составляет от 0 до 25%, а значение c составляет от 6 до 47%. Когда значение x лежит в интервале от 0,15 до 0,4, значение (a1+a2) составляет от 30 до 75%, значение b2 составляет от 0 до 25%, а значение c составляет от 2 до 47%,
Преимущественно значение (a1+a2) составляет от 40 до 67%, значение (b1+b2) составляет от 10 до 40%, значение b2 составляет от 0 до 25%, а значение c составляет от 10 до 35%.
Преимущественно значение (a1+a2) составляет от 40 до 67%, значение (b1+b2) составляет от 10 до 40%, значение b2 составляет от 0 до 25%, а значение c составляет от 10 до 35%.
Когда значение x составляет более 0,4, то количество другого раннего переходного металла может составлять до 40% от количества циркониевого и титанового фрагмента. Затем, когда значение x лежит в интервале от 0,4 до 0,6, значение (a1+a2) составляет от 35 до 75%, значение (b1+b2) составляет от 5 до 62%, значение b2 составляет от 0 до 25%, а значение c составляет от 2 до 47%. Когда значение x лежит в интервале от 0,6 до 0,8, значение (a1+a2) составляет от 35 до 75%, значение (b1+b2) составляет от 5 до 62%, значение b2 составляет от 0 до 25%, а значение c составляет от 2 до 42%. Когда значение x лежит в интервале от 0,8 до 1, значение (a1+a2) составляет от 35 до 75%, значение (b1+b2) составляет от 5 до 62%, значение b2 составляет от 0 до 25%, а значение c составляет от 2 до 30%. В указанных сплавах существует ограничение, заключающееся в том, что для значения x от 0,8 до 1, значение 3c не превышает (100-b1-b2), когда значение (b1+b2) составляет от 10 до 49%.
Предпочтительно, когда значение x лежит в интервале от 0,4 до 0,6, значение (a1+a2) составляет от 40 до 67%, значение (b1+b2) составляет от 10 до 48%, значение b2 составляет от 0 до 25%, а значение c составляет от 10 до 35%. Когда значение x лежит в интервале от 0,6 до 0,8, значение (a1+a2) составляет от 40 до 67%, значение (b1+b2) составляет от 10 до 48%, значение b2 составляет от 0 до 25%, а значение c составляет от 10 до 30%. Когда значение x лежит в интервале от 0,8 до 1 либо значение (a1+a2) составляет от 38 до 55%, значение (b1+b2) составляет от 35 до 60%, значение b2 составляет от 0 до 25%, а значение c составляет от 2 до 15% либо значение (a1+a2) составляет от 65 до 75%, значение (b1+b2) составляет от 5 до 15%, значение b2 составляет от 0 до 25%, а значение c составляет от 17 до 20%.
Стеклообразующая композиция преимущественно представляет собой сплав ZrTiCuNiBe, имеющий формулу
(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)Bec,
где значение y находится в интервале от 0 до 1,
а значение x находится в интервале от 0 до 0,4. Когда значение x находится в интервале от 0 до 0,15, то значение a лежит в интервале от 30 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение c лежит в интервале от 6 до 47%. Если значение x находится в интервале от 0,15 до 0,4, то значение a лежит в интервале от 30 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение c лежит в интервале от 2 до 47%. Предпочтительно значение a лежит в интервале от 40 до 67%, значение b лежит в интервале от 10 до 35%, а значение c лежит в интервале от 10 до 35%. Например, хорошей стеклообразующей композицией является Zr34Ti11Cu32,5Ni10Be12,5. Если слегка отступить от приведенных пределов, то могут быть получены эквивалентные стеклообразующие сплавы.
(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)Bec,
где значение y находится в интервале от 0 до 1,
а значение x находится в интервале от 0 до 0,4. Когда значение x находится в интервале от 0 до 0,15, то значение a лежит в интервале от 30 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение c лежит в интервале от 6 до 47%. Если значение x находится в интервале от 0,15 до 0,4, то значение a лежит в интервале от 30 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение c лежит в интервале от 2 до 47%. Предпочтительно значение a лежит в интервале от 40 до 67%, значение b лежит в интервале от 10 до 35%, а значение c лежит в интервале от 10 до 35%. Например, хорошей стеклообразующей композицией является Zr34Ti11Cu32,5Ni10Be12,5. Если слегка отступить от приведенных пределов, то могут быть получены эквивалентные стеклообразующие сплавы.
Когда значение x в приведенной выше формуле находится в интервале от 0,4 до 0,6, значение a лежит в интервале от 35 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение c лежит в интервале от 2 до 47%. Когда значение x находится в интервале от 0,6 до 0,8, значение a лежит в интервале от 35 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение c лежит в интервале от 2 до 42%. Когда значение x находится в интервале от 0,8 до 1, значение a лежит в интервале от 35 до 75%, значение b лежит в интервале от 5 до 62%, а значение c лежит в интервале от 2 до 30%, c тем ограничением, что значение 3c не превышает (100-b), когда значение b лежит в интервале от 10 до 49%.
Предпочтительно, когда значение x лежит в интервале от 0,4 до 0,6, значение a составляет от 40 до 67%, значение b составляет от 10 до 48%, значение c составляет от 10 до 35%. Когда значение x лежит в интервале от 0,6 до 0,8, значение a составляет от 40 до 67%, значение b составляет от 10 до 48%, а значение c составляет от 10 до 30%. Когда значение x лежит в интервале от 0,8 до 1 либо значение a составляет от 38 до 55%, значение b составляет от 35 до 60%, а значение c составляет от 2 до 15%, либо значение a составляет от 65 до 75%, значение b составляет от 5 до 15%, а значение c составляет от 17 до 27%.
В наиболее предпочтительном интервале составов композиций фрагмент (Zr1-xTix) может включать до 15% гафния, до 15% ниобия, до 10% иттрия, до 7% хрома, до 10% ванадия, до 5% молибдена, тантала или вольфрама, до 5% лантана, лантанидов, актиния и актинидов. Фрагмент (Cu1-yNiy) может также включать до 15% железа, до 10% кобальта, до 10% марганца, до 5% другого металла из групп 7 - 11. Бериллиевый фрагмент может также включать до 15% алюминия, до 5% кремния и до 5% бора. Общее содержание случайных элементов преимущественно составляет менее 1 ат.%.
Некоторые из стеклообразующих сплавов можно выразить формулой
((Zr, Hf, Ti)xETM1-x)a(Cu1-yNiy)b1 LTMb2Bec,
где атомная доля титана во фрагменте ((Hf, Zr, Ti)ETM) составляет менее 0,7, а значение x лежит в интервале от 0,8 до 1, значение a лежит в интервале от 30 до 75%, значение (b1 + b2) лежит в интервале от 5 до 57%, а значение c лежит в интервале от 6 до 45%. Предпочтительно значение а лежит в интервале от 40 до 67%, значение (b1 + b2) лежит в интервале от 40 до 67%, значение (b1 + b2) лежит в интервале от 10 до 48%, а значение c лежит в интервале от 10 до 35%.
((Zr, Hf, Ti)xETM1-x)a(Cu1-yNiy)b1 LTMb2Bec,
где атомная доля титана во фрагменте ((Hf, Zr, Ti)ETM) составляет менее 0,7, а значение x лежит в интервале от 0,8 до 1, значение a лежит в интервале от 30 до 75%, значение (b1 + b2) лежит в интервале от 5 до 57%, а значение c лежит в интервале от 6 до 45%. Предпочтительно значение а лежит в интервале от 40 до 67%, значение (b1 + b2) лежит в интервале от 40 до 67%, значение (b1 + b2) лежит в интервале от 10 до 48%, а значение c лежит в интервале от 10 до 35%.
Иначе формулу можно выразить в виде
((Zr, Hf, Ti)xETM1-x)a)Cub1Nib2LTMb3 Bec,
где значение x лежит в интервале от 0,5 до 0,8.
((Zr, Hf, Ti)xETM1-x)a)Cub1Nib2LTMb3 Bec,
где значение x лежит в интервале от 0,5 до 0,8.
Если ETM обозначает иттрий, неодим, гадолиний и другие редкоземельные элементы, то значение а лежит в интервале от 30 до 75%, значение (b1 + b2 + b3) лежит в интервале от 6 до 50%, значение b3 лежит в интервале от 0 до 25%, значение b1 лежит в интервале от 0 до 50%, а значение c лежит в интервале от 6 до 45%. Если ETM обозначает хром, тантал, молибден или вольфрам, то значение а лежит в интервале от 30 до 60%, значение (b1 + b2 +b3) лежит в интервале от 10 до 50%, значение b3 лежит в интервале от 0 до 25%, значение b1 лежит в интервале от 0 до x(b1 + b2 + b3)/2, а значение c лежит в интервале от 10 до 45%. Если ETM выбирают из группы, включающей ванадий и ниобий, то значение а лежит в интервале от 30 до 65%, значение (b1 + b2 + b3) лежит в интервале от 10 до 50%, значение b3 лежит в интервале от 10 до 25%, значение b1 лежит в интервале от 0 до x (b1 + b2 + b3)/2, а значение c лежит в интервале от 10 до 45%.
Предпочтительно, когда ETM обозначает иттрий, неодим, гадолиний и другие редкоземельные элементы, значение а лежит в интервале от 40 до 67%, значение (b1 + b2 + b3) лежит в интервале от 10 до 38%, значение b3 лежит в интервале от 0 до 25%, значение b1 лежит в интервале от 0 до 38%, а значение c лежит в интервале от 10 до 35%. Если ETM обозначает хром, тантал, молибден или вольфрам, то значение а лежит в интервале от 35 до 50%, значение (b1 + b2 + b3) лежит в интервале от 15 до 35%, значение b3 лежит в интервале от 0 до 25%, значение b1 лежит в интервале от 0 до x(b1 + b2 + b3)/2, а значение c лежит в интервале от 15 до 35%. Если ETM обозначает ванадий и ниобий, то значение а лежит в интервале от 35 до 55%, значение (b1 + b2 + b3) лежит в интервале от 15 до 35%, значение b3 лежит в интервале от 0 до 25%, значение 1 лежит в интервале от 0 до x(b1 + b2 + b3)/2, а значение c лежит в интервале от 15 до 35%.
На фиг. 4 и 5 показаны шестиугольники с несколько меньшей площадью, которые представляют предпочтительные стеклообразующие композиции, т.е. композиции, в которых x = 1 и x = 0,5 соответственно. Эти области представляют собой шестиугольники меньшей площади на диаграмме состояния квазитрехкомпонентной системы. Следует отметить, что на фиг. 4 обозначены два шестиугольника с относительно меньшей площадью для предпочтительных композиций стеклообразующих сплавов. Для обеих указанных предпочтительных областей существования композиции наблюдаются очень низкие критические скорости охлаждения.
В качестве примера очень хорошая стеклоообразующая композиция имеет приблизительную формулу
(Zr0,75Ni0,25)55(Cu0,36Ni0,64) 22,5Be22,5.
(Zr0,75Ni0,25)55(Cu0,36Ni0,64) 22,5Be22,5.
Образец этого вещества охлаждали в трубе из плавленого кварца с диаметром 15 мм, которую погружали в воду и получали полностью аморфный слиток. Скорость охлаждения от температуры плавления, минуя температуру стеклования, оценивается величиной приблизительно два - три градуса в секунду.
Среди разнообразных комбинаций веществ, которые попадают в указанные рамки, могут быть необычные смеси металлов, которые не образуют по крайней мере 50% стеклянной фазы при скоростях охлаждения менее приблизительно 106К/с. Подходящие комбинации могут быть легко идентифицированы путем простого плавления с использованием соответствующего способа нагрева, охлаждения при разбрызгивании и проверки аморфности образца. Предпочтительные композиции легко интенсифицируются при низких критических скоростях охлаждения.
Аморфную природу металлических стекол легко установить с помощью ряда хорошо известных методов. На рентгенограммах полностью аморфных образцов наблюдаются широкие диффузные максимумы рассеивания. Если кристаллическое вещество присутствует совместно со стеклянной фазой, то можно наблюдать относительно острые пики брэгговской дифракции, соответствующие кристаллическому веществу. Относительные интенсивности, соответствующие острым пикам Брэгга, можно сравнить с интенсивностями, соответствующими диффузным максимумам, и оценить содержание аморфной фазы.
Содержание аморфной фазы можно также оценить методом дифференциального термического анализа. Сравнивают энтальпию при нагревании образца с целью инициировать кристаллизацию аморфной фазы с энтальпией кристаллизации полностью стеклообразного вещества. Отношение этих величин определяет молярную фракцию стеклообразного вещества в исходном образце. Для определения фракции стеклообразного вещества можно также применять метод электронной микроскопии на просвет. В методе электронной микроскопии стеклообразное вещество проявляет маленький контраст и может быть идентифицировано по своему относительно лишенному характерных черт изображению. Кристаллическое вещество обладает значительно большим контрастом и его легко отличить. Для подтверждения наличия обнаруженной фазы можно затем использовать дифракцию электродов. Объемную фракцию аморфного вещества в образце можно оценить при анализе изображений, наблюдаемых при использовании метода электронной микроскопии на просвет.
Металлические стекла, образуемые сплавами по настоящему изобретению, обычно проявляют значительную пластичность на изгиб. Фольга, полученная при охлаждении разбрызгиванием, проявляется пластичностью на изгибе в интервале от 90 до 180o. В области предпочтительных составов полностью аморфные ленты толщиной 1 мм проявляют пластичность на изгиб и их также можно прокатать приблизительно до 1/3 от первоначальной толщины без образования макроскопических трещин. Подобные прокатанные образцы все еще можно согнуть под углом 90o.
Аморфные сплавы по настоящему изобретению обладают высокой твердостью. Высокие значения величины твердости по Виккерсу свидетельствуют о высокой прочности. Поскольку многие из предпочтительных сплавов обладают относительно низкой плотностью, составляющей от 5 до 7 г/см3, то сплавы обладают высоким отношением прочности к весу. Однако, если необходима большая плотность, то в композиции могут быть включены тяжелые металлы, такие как вольфрам, тантал или уран. Например, металлическое стекло с большой плотностью может быть получено из сплава с общим составом (TaWHf)NiBe.
Желательно, чтобы в предпочтительных составах содержалось заметное количество ванадия и хрома, поскольку в этом случае сплавы проявляют большую прочность, чем сплавы, не содержащие ванадия и хрома.
Примеры.
Ниже приводится табл. 1 сплавов, которые можно отлить в виде полосок толщиной 1 мм, содержащих более 50% аморфной фазы. В табл. 1 для многих сплавов представлены также их свойства, в том числе температура стеклования Tg, выраженная в градусах Цельсия. В колонке, обозначенной Tx, приведена температура, при которой начинается кристаллизация в процессе нагревания аморфного сплава выше температуры стеклования. Применяемым методом измерения является дифференциальный технический анализ. Образец аморфного сплава нагревают выше температуры стеклования со скоростью 20oC в 1 мин. Регистрируют температуру, при которой изменение энтальпии указывает на начало кристаллизации. Образцы нагревают в инертной газовой среде, однако его чистота соответствует чистоте промышленного инертного газа, а он содержит немного кислорода. Вследствие этого поверхность образцов слегка подкисляется. Нами показано, что существует более высокая температура, при которой образец имеет чистую поверхность, так что наблюдается не гетерогенное, а гомогенное зародышеобразование. Таким образом, вероятность гомогенной кристаллизации может быть на самом деле выше, чем установлено в указанных тестах для образцов, не содержащих оксидов на поверхности.
В колонке, обозначенной через ΔT, указана разница между температурой кристаллизации и температурой стеклования, обе из которых определяют методом дифференциального термического анализа. Вообще говоря, более высокие значения ΔT указывают на меньшую критическую скорость охлаждения для формирования аморфного сплава. Оно также указывает на то, что имеется большее количество времени для обработки аморфного сплава при температуре выше температуры стеклования. Величина ΔT, превышающая 100oC, указывает на особенно хороший стеклообразующий сплав.
Последняя колонка табл. 1, обозначенная через Hv, показывает твердость по Виккерсу аморфной композиции. Вообще говоря, более высокие значения твердости свидетельствуют о большей прочности металлического стекла.
В приведенной далее табл. 2 представлен ряд составов, которые, как установлено, являются аморфными при отливке в виде слоя толщиной 5 мм.
В табл. 3 приведен ряд композиций, которые, как установлено, содержат более 50% аморфной фазы, а обычно 100% аморфной фазы, при охлаждении разбрызгиванием с образованием фольги толщиной приблизительно 30 мкм.
Здесь рассмотрен ряд классов и примеров составов стеклообразующих сплавов, имеющих низкие критические скорости охлаждения. Для специалистов в данной области техники очевидно, что приведенные границы областей стеклования являются приблизительными и композиции, состав которых несколько выходит за эти точные границы, могут быть хорошими стеклообразующими веществами, а композиции, состав которых приблизительно попадает в указанные границы, может не являться стеклообразующим веществом при скоростях охлаждения менее 1000 К/с. Таким образом, в пределах объема притязаний, указанного в формуле изобретения, настоящее изобретение можно осуществлять с некоторыми отклонениями от приведенных точных составов композиций.
Claims (38)
1. Металлическое стекло, образованное сплавом, содержащим бериллий, отличающееся тем, что сплав имеет скорость охлаждения, требуемую для подавления кристаллизации, менее 103 К/с, и стекло образовано сплавом, дополнительно содержащим по крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей титан и цирконий, и по крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей медь и никель, при следующем соотношении компонентов, ат.%:
По крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей цирконий и титан - 30 - 75
По крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей медь и никель - 5 - 62
Бериллий - Остальное
2. Стекло по п. 1, отличающееся тем, что оно образовано сплавом, дополнительно содержащим по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы, содержащей ETM и LTM при следующем соотношении компонентов:
(Zr1-xTix)a1ETMa2 (Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec1,
где ETM - ранний переходный металл, выбранный из группы, содержащей ванадий, ниобий, гафний и хром, причем атомное процентное содержание хрома не превышает 0,2 a1;
LTM - поздний переходный металл, выбранный из группы, содержащей железо, кобальт, марганец, рутений, серебро и палладий;
x и y - атомные доли;
a1, a2, b1, b2 и c - атомные проценты;
значение x лежит в интервале от 0 до 1; значение y лежит в интервале от 0 до 1; значение a2 не превышает 0,4a1; значение (a1+a2) лежит в интервале 30 - 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 62; значение b2 не превышает 25; значение c лежит в интервале от 2 до 47.
По крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей цирконий и титан - 30 - 75
По крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей медь и никель - 5 - 62
Бериллий - Остальное
2. Стекло по п. 1, отличающееся тем, что оно образовано сплавом, дополнительно содержащим по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы, содержащей ETM и LTM при следующем соотношении компонентов:
(Zr1-xTix)a1ETMa2 (Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec1,
где ETM - ранний переходный металл, выбранный из группы, содержащей ванадий, ниобий, гафний и хром, причем атомное процентное содержание хрома не превышает 0,2 a1;
LTM - поздний переходный металл, выбранный из группы, содержащей железо, кобальт, марганец, рутений, серебро и палладий;
x и y - атомные доли;
a1, a2, b1, b2 и c - атомные проценты;
значение x лежит в интервале от 0 до 1; значение y лежит в интервале от 0 до 1; значение a2 не превышает 0,4a1; значение (a1+a2) лежит в интервале 30 - 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 62; значение b2 не превышает 25; значение c лежит в интервале от 2 до 47.
3. Стекло по п. 2, отличающееся тем, что если значение b1+b2 лежит в интервале от 10 до 49, то 3c не превышает (100-b1-b2).
4. Стекло по п. 2 или 3, отличающееся тем, что если значение x лежит в интервале от 0 до 0,15, то значение (a1+a2) лежит в интервале от 30 до 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 62; значение b2 не превышает 25; значение c лежит в интервале от 6 до 47.
5. Стекло по п. 2 или 3, отличающееся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,15 до 0,4, то значение (a1+a2) лежит в интервале от 30 до 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 62; значение b2 не превышает 25; значение с лежит в интервале от 2 до 47.
6. Стекло по п. 2 или 3, отличающееся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,4 до 0,6, то значение (a1+a2) лежит в интервале от 35 до 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 62; значение b2 не превышает 25; значение c лежит в интервале от 2 до 47.
7. Стекло по п. 2 или 3, отличающееся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,6 до 0,8, то значение (a1+a2) лежит в интервале от 35 до 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 62; значение b2 не превышает 25; значение c лежит в интервале от 2 до 42.
8. Стекло по п. 2 или 3, отличающееся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,8 до 1, то значение (a1+a2) лежит в интервале от 35 до 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 62; значение b2 не превышает 25; значение c лежит в интервале от 2 до 30.
9. Стекло по любому из пп. 2 - 8, отличающееся тем, что значение (a1+a2) лежит в интервале от 40 до 67; значение (b1+b2) лежит в интервале от 10 до 48; значение b2 не превышает 25; значение c лежит в интервале от 10 до 35.
10. Металлическое стекло, образованное сплавом, содержащим бериллий, отличающееся тем, что сплав имеет скорость охлаждения, требуемую для подавления кристаллизации, менее чем 103 К/с, и образовано из сплава, дополнительно содержащего по меньшей мере металл, выбранный из группы, содержащей цирконий, титан и гафний, и по меньшей мере один переходный металл, выбранный из группы, содержащей ETM и LTM при следующем соотношении компонентов:
((Zr, Hf, Ti)x)ETM1-x a(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec,
где ETM - ранний переходный металл, выбранный из группы, содержащей ванадий, ниобий, иттрий, неодим, гадолиний и другие РЗМ, хром, молибден, тантал и вольфрам;
LTM - поздний переходный металл, выбранный из группы, содержащей никель, медь, железо, кобальт, марганец, рутений, серебро и палладий;
x и y - атомные доли;
a, b1, b2 и c - атомные проценты,
при этом атомная доля титана в фрагменте ((Hf, Zr, Ti)ETM) составляет менее 0,7, значение x лежит в интервале от 0,8 до 1; значение a лежит в интервале от 30 до 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 57; значение c лежит в интервале от 6 до 45.
((Zr, Hf, Ti)x)ETM1-x a(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec,
где ETM - ранний переходный металл, выбранный из группы, содержащей ванадий, ниобий, иттрий, неодим, гадолиний и другие РЗМ, хром, молибден, тантал и вольфрам;
LTM - поздний переходный металл, выбранный из группы, содержащей никель, медь, железо, кобальт, марганец, рутений, серебро и палладий;
x и y - атомные доли;
a, b1, b2 и c - атомные проценты,
при этом атомная доля титана в фрагменте ((Hf, Zr, Ti)ETM) составляет менее 0,7, значение x лежит в интервале от 0,8 до 1; значение a лежит в интервале от 30 до 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 57; значение c лежит в интервале от 6 до 45.
11. Стекло по п. 10, отличающееся тем, что значение a лежит в интервале от 40 до 67; значение (b1+b2)лежит в интервале от 10 до 48, значение c лежит в интервале от 10 до 35.
12. Способ получения металлического стекла, содержащего по крайней мере 50% аморфной фазы, включающий изготовление сплава, содержащего бериллий, и охлаждение его от температуры выше температуры плавления до температуры ниже температуры стеклования со скоростью, предотвращающей образование более 50% кристаллической фазы, отличающийся тем, что сплав имеет скорость охлаждения, требуемую для подавления кристаллизации, менее чем 103 К/с, и изготавливают сплав, дополнительно содержащий по крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей титан и цирконий, и по крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей медь и никель, при следующем соотношении компонентов, ат.%:
По крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей цирконий и титан - 30 - 75
По крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей медь и никель - 5 - 62
Бериллий - Остальное
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что изготовляют сплав, дополнительно содержащий по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы, содержащей ETM и LTM при следующем соотношении компонентов:
(Zr1-xTix)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec,
где x и y - атомные доли;
a1, a2, b1, b2 и c - атомные проценты;
ETM - ранний переходный металл, выбранный из группы, содержащей ванадий, ниобий, гафний и хром, причем атомное процентное содержание хрома не превышает 0,2a1;
LTM - поздний переходный металл, выбранный из группы, содержащей железо, кобальт, марганец, рутений, серебро и палладий; значение x лежит в интервале от 0 до 1; значение y лежит в интервале от 0 до 1; значение a2 не превышает 0,4a1; значение (a1+a2) лежит в интервале 30 - 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 62; значение b2 не превышает 25; значение c лежит в интервале от 2 до 47.
По крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей цирконий и титан - 30 - 75
По крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей медь и никель - 5 - 62
Бериллий - Остальное
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что изготовляют сплав, дополнительно содержащий по крайней мере один переходный металл, выбранный из группы, содержащей ETM и LTM при следующем соотношении компонентов:
(Zr1-xTix)a1ETMa2(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec,
где x и y - атомные доли;
a1, a2, b1, b2 и c - атомные проценты;
ETM - ранний переходный металл, выбранный из группы, содержащей ванадий, ниобий, гафний и хром, причем атомное процентное содержание хрома не превышает 0,2a1;
LTM - поздний переходный металл, выбранный из группы, содержащей железо, кобальт, марганец, рутений, серебро и палладий; значение x лежит в интервале от 0 до 1; значение y лежит в интервале от 0 до 1; значение a2 не превышает 0,4a1; значение (a1+a2) лежит в интервале 30 - 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 62; значение b2 не превышает 25; значение c лежит в интервале от 2 до 47.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что если значение b1+b2 лежит в интервале от 10 до 49, то значение 3c не превышают (100-b1-b2).
15. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что если значение x лежит в интервале от 0 до 0,15, то значение (a1+a2) лежит в интервале от 30 до 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 62; значение b2 не превышает 25; значение c лежит в интервале от 6 до 47.
16. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,15 до 0,4, то значение (a1+a2) лежит в интервале от 30 до 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 62; значение b2 не превышает 25; значение c лежит в интервале от 2 до 47.
17. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,4 до 0,6, то значение (a1+a2) лежит в интервале от 35 до 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 62; значение b2 не превышает 25; значение c лежит в интервале от 2 до 47.
18. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,6 до 0,8, то значение (a1+a2) лежит в интервале от 35 до 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 62; значение b2 не превышает 25; значение c лежит в интервале от 2 до 42.
19. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,8 до 1, то значение (a1+a2) лежит в интервале от 30 до 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 62; значение b2 не превышает 25; значение c лежит в интервале от 2 до 30.
20. Способ по любому из пп. 13 - 19, отличающийся тем, что значение (a1+a2) лежит в интервале от 40 до 67; значение (b1+b2) лежит в интервале от 10 до 48; значение b2 не превышает 25; значение c лежит в интервале от 10 до 35.
21. Способ получения металлического стекла, содержащего по крайней мере 50% аморфной фазы, включающий изготовление сплава, содержащего бериллий, и по меньшей мере один металл из группы, содержащей гафний, цирконий и титан, и охлаждение его температуры выше температуры плавления до температуры ниже температуры стеклования со скоростью, предотвращающей образование более 50% кристаллической фазы, отличающийся тем, что сплав имеет скорость охлаждения, требуемую для подавления кристаллизации, менее чем 103 К/с и изготавливают сплав, дополнительно включающий по меньшей мере один переходный металл, выбранный из группы, содержащей ETM и LTM при следующем соотношении компонентов:
((Zr, Hf, Ti)x)ETM1-x)a(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec,
где ETM - ранний переходный металл, выбранный из группы, содержащей ванадий, ниобий, иттрий, неодим, гадолиний и другие РЗМ, хром, молибден, тантал и вольфрам;
LTM - поздний переходный металл, выбранный из группы, содержащей никель, медь, железо, кобальт, марганец, рутений, серебро и палладий;
x и y - атомные доли;
a, b1, b2 и c - атомные проценты,
при этом атомная доля титана в фрагменте ((Hf, Zr, Ti)ETM) составляет менее 0,7; значение x лежит в интервале от 0,8 до 1; значение a лежит в интервале от 30 до 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 57; значение c лежит в интервале от 6 до 45.
((Zr, Hf, Ti)x)ETM1-x)a(Cu1-yNiy)b1LTMb2Bec,
где ETM - ранний переходный металл, выбранный из группы, содержащей ванадий, ниобий, иттрий, неодим, гадолиний и другие РЗМ, хром, молибден, тантал и вольфрам;
LTM - поздний переходный металл, выбранный из группы, содержащей никель, медь, железо, кобальт, марганец, рутений, серебро и палладий;
x и y - атомные доли;
a, b1, b2 и c - атомные проценты,
при этом атомная доля титана в фрагменте ((Hf, Zr, Ti)ETM) составляет менее 0,7; значение x лежит в интервале от 0,8 до 1; значение a лежит в интервале от 30 до 75; значение (b1+b2) лежит в интервале от 5 до 57; значение c лежит в интервале от 6 до 45.
22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что значение a лежит в интервале от 40 до 67; значение (b1+b2) лежит в интервале от 10 до 48; значение c лежит в интервале от 10 до 35.
23. Металлическое стекло, образованное сплавом, содержащим бериллий, отличающееся тем, что сплав имеет скорость охлаждения, требуемую для подавления кристаллизации, менее чем 103 К/с и стекло образовано сплавом, дополнительно содержащим по крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей титан и цирконий, и по крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей медь и никель, при следующем соотношении компонентов:
(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy))bBec,
где x и y - атомные доли;
a, b и c - атомные проценты,
при этом значение y лежит в интервале от 0 до 1 и где значение x лежит в интервале от 0 до 1; значение a лежит в интервале от 30 до 75; значение b лежит в интервале от 5 до 62; значение c лежит в интервале от 2 до 47.
(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy))bBec,
где x и y - атомные доли;
a, b и c - атомные проценты,
при этом значение y лежит в интервале от 0 до 1 и где значение x лежит в интервале от 0 до 1; значение a лежит в интервале от 30 до 75; значение b лежит в интервале от 5 до 62; значение c лежит в интервале от 2 до 47.
24. Стекло по п. 23, отличающееся тем, что если значение b лежит в интервале от 10 до 49, то 3c не превышает (100-b).
25. Стекло по п. 23 или 24, отличающееся тем, что если значение x лежит в интервале от 0 до 0,15, то значение a лежит в интервале от 30 до 75; значение b лежит в интервале от 5 до 62; значение c лежит в интервале от 6 до 47.
26. Стекло по п. 23 или 24, отличающееся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,15 до 0,4, то значение a лежит в интервале от 30 до 75; значение b лежит в интервале от 5 до 62; значение c лежит в интервале от 2 до 47.
27. Стекло по п. 23 или 24, отличающееся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,4 до 0,6, то значение a лежит в интервале от 35 до 75; значение b лежит в интервале от 5 до 62; значение c лежит в интервале от 2 до 47.
28. Стекло по п. 23 или 24, отличающееся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,6 до 0,8, то значение a лежит в интервале от 35 до 75; значение b лежит в интервале от 5 до 62; значение c лежит в интервале от 2 до 42.
29. Стекло по п. 23 или 24, отличающееся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,8 до 1, то значение a лежит в интервале от 35 до 75; значение b лежит в интервале от 5 до 62; значение c лежит в интервале от 2 до 30.
30. Стекло по любому из пп. 23 - 29, отличающееся тем, что значение a лежит в интервале от 40 до 67; значение b лежит в интервале от 10 до 48; значение c лежит в интервале от 10 до 35.
31. Стекло по любому из пп. 23 - 30, отличающееся тем, что фрагмент (Zr1-xTix) дополнительно содержит металл, выбранный из группы, включающей, ат. %: гафний - до 25, ниобий - до 20, иттрий - до 15, хром - до 10, ванадий - до 20, молибден - до 5, тантал - до 5, вольфрам - до 5, и лантан, лантаниды, актиний и актиниды - до 5; фрагмент (Cu1-yNiy) дополнительно содержит металл, выбранный из группы, включающей ат.%: железо - до 25, кобальт - до 25, марганец - до 15, металлы из групп VII-XI - до 5, а бериллиевый фрагмент дополнительно содержит металл, выбранный из группы, включающей, ат.%: алюминий - до 15 при значении c, равном не менее 6, кремний - не более 5 и бор - не более 5.
32. Способ получения металлического стекла, содержащего по крайней мере 50% аморфной фазы, включающий изготовление сплава, содержащего бериллий, и охлаждение его от температуры выше температуры плавления до температуры ниже температуры стеклования со скоростью, предотвращающей образование более 50% кристаллической фазы, отличающийся тем, что сплав имеет скорость охлаждения, требуемую для подавления кристаллизации, менее чем 103 К/с, изготовляют сплав, дополнительно содержащий по крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей титан и цирконий, и по крайней мере один металл, выбранный из группы, содержащей медь и никель, при следующем соотношении компонентов, ат.%:
(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec,
где x и y - атомные доли;
a, b и c - атомные проценты,
при этом значение y лежит в интервале от 0 до 1 и где значение x лежит в интервале от 0 до 1; значение a лежит в интервале от 30 до 75; значение b лежит в интервале от 5 до 62; значение c лежит в интервале от 2 до 47.
(Zr1-xTix)a(Cu1-yNiy)bBec,
где x и y - атомные доли;
a, b и c - атомные проценты,
при этом значение y лежит в интервале от 0 до 1 и где значение x лежит в интервале от 0 до 1; значение a лежит в интервале от 30 до 75; значение b лежит в интервале от 5 до 62; значение c лежит в интервале от 2 до 47.
33. Способ по п. 32, отличающийся тем, что если значение b лежит в интервале от 10 до 49, то 3c не превышает (100-b).
34. Способ по п. 32 или 33, отличающийся тем, что если значение x лежит в интервале от 0 до 0,15, то значение a лежит в интервале от 30 до 75; значение b лежит в интервале от 5 до 62; значение c лежит в интервале от 6 до 47.
35. Способ по п. 32 или 33, отличающийся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,15 до 0,4, то значение a лежит в интервале от 30 до 75; значение b лежит в интервале от 5 до 62; значение c лежит в интервале от 2 до 47.
36. Способ по п. 32 или 33, отличающийся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,4 до 0,6, то значение a лежит в интервале от 35 до 75; значение b лежит в интервале от 5 до 62; значение c лежит в интервале от 2 до 47.
37. Способ по п. 32 или 33, отличающийся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,6 до 0,8, то значение a лежит в интервале от 35 до 75; значение b лежит в интервале от 5 до 62; значение с лежит в интервале от 2 до 42.
38. Способ по п. 32 или 33, отличающийся тем, что если значение x лежит в интервале от 0,8 до 1, то значение a лежит в интервале от 35 до 75; значение b лежит в интервале от 5 до 62; значение c лежит в интервале от 2 до 30.
39. Способ по любому из пп. 32 - 38, отличающийся тем, что значение a лежит в интервале от 40 до 67; значение b лежит в интервале от 10 до 48; значение c лежит в интервале от 10 до 35.
40. Способ по любому из пп. 32 - 39, отличающийся тем, что фрагмент (Zr1-xTix) дополнительно содержит металл, выбранный из группы, включающей, ат. %: гафний - до 25, ниобий - до 20, иттрий - до 15, хром - до 10, ванадий - до 2, молибден - до 5, тантал - до 5, вольфрам - до 5 и лантан, лантаниды, актиний и актиниды - до 5; фрагмент (Cu1-yNiy) дополнительно содержит металл, выбранный из группы, включающей, ат.%: железо - до 25, кобальт - до 25, марганец - до 15, металлы из групп VII-XI - до 5, а бериллиевый фрагмент дополнительно содержит металл, выбранный из группы, включающей, ат.%: алюминий - до 15 при значении c, равном не менее 6, кремний - не более 5 и бор - не более 5.
Приоритет по пунктам:
07.04.93 по пп. 1-11 и 23-31;
18.02.94 - по пп. 12-22 и 32-40.
07.04.93 по пп. 1-11 и 23-31;
18.02.94 - по пп. 12-22 и 32-40.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/044,814 US5288344A (en) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Berylllium bearing amorphous metallic alloys formed by low cooling rates |
| US08/044.814 | 1993-04-07 | ||
| US08/198,873 US5368659A (en) | 1993-04-07 | 1994-02-18 | Method of forming berryllium bearing metallic glass |
| US08/198,873 | 1994-02-18 | ||
| US08/198.873 | 1994-02-18 | ||
| US08/044,814 | 1994-02-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95119589A RU95119589A (ru) | 1997-11-20 |
| RU2121011C1 true RU2121011C1 (ru) | 1998-10-27 |
Family
ID=26722021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95119589A RU2121011C1 (ru) | 1993-04-07 | 1994-04-07 | Металлическое стекло и способ получения металлического стекла |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5368659A (ru) |
| EP (1) | EP0693136B1 (ru) |
| JP (1) | JP4128614B2 (ru) |
| KR (1) | KR100313348B1 (ru) |
| CN (1) | CN1043059C (ru) |
| AU (1) | AU675133B2 (ru) |
| CA (1) | CA2159618A1 (ru) |
| DE (1) | DE69425251T2 (ru) |
| RU (1) | RU2121011C1 (ru) |
| SG (1) | SG43309A1 (ru) |
| WO (1) | WO1994023078A1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2318424C2 (ru) * | 2002-05-30 | 2008-03-10 | Себ С.А. | Легкоочищаемая рабочая поверхность для приготовления пищи и кухонная посуда или приспособление для приготовления пищи |
| RU2596696C1 (ru) * | 2015-06-26 | 2016-09-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Материал на основе объемных металлических стекол на основе циркония и способ его получения в условиях низкого вакуума |
| RU2792867C2 (ru) * | 2018-07-19 | 2023-03-28 | Тициана ВИНЬИ | Персональное экранирующее устройство |
Families Citing this family (208)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08199318A (ja) * | 1995-01-25 | 1996-08-06 | Res Dev Corp Of Japan | 金型で鋳造成形された棒状又は筒状のＺｒ系非晶質合金及び製造方法 |
| US5589012A (en) * | 1995-02-22 | 1996-12-31 | Systems Integration And Research, Inc. | Bearing systems |
| JP2000516108A (ja) * | 1995-12-04 | 2000-12-05 | アモーファス・テクノロジーズ・インターナショナル | バルク凝固非晶質金属製ゴルフクラブ |
| US7357731B2 (en) * | 1995-12-04 | 2008-04-15 | Johnson William L | Golf club made of a bulk-solidifying amorphous metal |
| US6709536B1 (en) | 1999-04-30 | 2004-03-23 | California Institute Of Technology | In-situ ductile metal/bulk metallic glass matrix composites formed by chemical partitioning |
| US5607365A (en) * | 1996-03-12 | 1997-03-04 | California Institute Of Technology | Golf club putter |
| US5980652A (en) * | 1996-05-21 | 1999-11-09 | Research Developement Corporation Of Japan | Rod-shaped or tubular amorphous Zr alloy made by die casting and method for manufacturing said amorphous Zr alloy |
| EP0835716B1 (de) * | 1996-07-25 | 2003-10-22 | Endress + Hauser GmbH + Co. KG | Aktivhartlot zum Hartlöten von Aluminiumoxid-Keramikteilen |
| US6039918A (en) * | 1996-07-25 | 2000-03-21 | Endress + Hauser Gmbh + Co. | Active brazing solder for brazing alumina-ceramic parts |
| US5797443A (en) * | 1996-09-30 | 1998-08-25 | Amorphous Technologies International | Method of casting articles of a bulk-solidifying amorphous alloy |
| US20040267349A1 (en) * | 2003-06-27 | 2004-12-30 | Kobi Richter | Amorphous metal alloy medical devices |
| US8382821B2 (en) | 1998-12-03 | 2013-02-26 | Medinol Ltd. | Helical hybrid stent |
| US20060178727A1 (en) * | 1998-12-03 | 2006-08-10 | Jacob Richter | Hybrid amorphous metal alloy stent |
| AU7049300A (en) * | 1999-04-30 | 2000-11-21 | California Institute Of Technology | In-situ ductile metal/bulk metallic glass matrix composites formed by chemical partitioning |
| WO2001042851A1 (en) * | 1999-12-07 | 2001-06-14 | Corning Incorporated | Metallic glass hermetic coating for an optical fiber and method of making an optical fiber hermetically coated with metallic glass |
| KR100809376B1 (ko) * | 2000-06-09 | 2008-03-05 | 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 고온주형급냉법에 의한 비결정질 금속 부품 성형방법 |
| WO2002022906A1 (fr) * | 2000-09-18 | 2002-03-21 | Tohoku Techno Arch Co., Ltd. | Procede conferant une plus haute ductilite aux alliages amorphes |
| EP1337674B1 (en) | 2000-11-14 | 2006-08-23 | California Institute Of Technology | Methods and apparatus for using large inertial body forces to identify, process and manufacture multicomponent bulk metallic glass forming alloys, and components fabricated therefrom |
| JP4011316B2 (ja) * | 2000-12-27 | 2007-11-21 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Ｃｕ基非晶質合金 |
| US6939258B2 (en) | 2001-01-31 | 2005-09-06 | Philip Muller | Unitary broadhead blade unit |
| US20060030439A1 (en) * | 2001-01-31 | 2006-02-09 | Philip Muller | Laser welded broadhead |
| JP4216604B2 (ja) * | 2001-03-07 | 2009-01-28 | リキッドメタル テクノロジーズ，インコーポレイティド | 非晶質合金滑走ボード |
| AU2002330844A1 (en) | 2001-03-07 | 2002-12-23 | Liquidmetal Technologies | Sharp-edged cutting tools |
| JP3860445B2 (ja) * | 2001-04-19 | 2006-12-20 | 独立行政法人科学技術振興機構 | Ｃｕ−Ｂｅ基非晶質合金 |
| JP5244282B2 (ja) * | 2001-06-07 | 2013-07-24 | リキッドメタル テクノロジーズ，インコーポレイティド | 電子機器用およびフラットパネルディスプレー用の改良金属フレーム |
| US6623566B1 (en) * | 2001-07-30 | 2003-09-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method of selection of alloy compositions for bulk metallic glasses |
| EP1415010B1 (en) | 2001-08-02 | 2009-01-07 | Liquidmetal Technologies, Inc. | Joining of amorphous metals to other metals utilizing a cast mechanical joint |
| US6875293B2 (en) * | 2001-09-07 | 2005-04-05 | Liquidmetal Technologies Inc | Method of forming molded articles of amorphous alloy with high elastic limit |
| WO2003029506A1 (en) * | 2001-10-03 | 2003-04-10 | Liquidmetal Technologies | Method of improving bulk-solidifying amorphous alloy compositions and cast articles made of the same |
| US6682611B2 (en) | 2001-10-30 | 2004-01-27 | Liquid Metal Technologies, Inc. | Formation of Zr-based bulk metallic glasses from low purity materials by yttrium addition |
| KR101190440B1 (ko) * | 2002-02-01 | 2012-10-11 | 크루서블 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨. | 비결정질 합금의 열가소성 주조 |
| AU2003213841A1 (en) * | 2002-03-11 | 2003-09-29 | Liquidmetal Technologies | Encapsulated ceramic armor |
| DE60319700T2 (de) * | 2002-05-20 | 2009-03-05 | Liquidmetal Technologies, Inc., Lake Forest | Geschäumte strukturen von glasbildenden amorphen legierungen |
| US6805758B2 (en) | 2002-05-22 | 2004-10-19 | Howmet Research Corporation | Yttrium modified amorphous alloy |
| WO2004007786A2 (en) | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Liquidmetal Technologies | Method of making dense composites of bulk-solidifying amorphous alloys and articles thereof |
| AU2003254123A1 (en) * | 2002-07-22 | 2004-02-09 | California Institute Of Technology | BULK AMORPHOUS REFRACTORY GLASSES BASED ON THE Ni-Nb-Sn TERNARY ALLOY SYTEM |
| US8002911B2 (en) * | 2002-08-05 | 2011-08-23 | Crucible Intellectual Property, Llc | Metallic dental prostheses and objects made of bulk-solidifying amorphhous alloys and method of making such articles |
| WO2004016197A1 (en) | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Liquidmetal Technologies, Inc. | Medical implants |
| AU2003279096A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-23 | Liquidmetal Technologies | Investment casting of bulk-solidifying amorphous alloys |
| US6896750B2 (en) * | 2002-10-31 | 2005-05-24 | Howmet Corporation | Tantalum modified amorphous alloy |
| US7500987B2 (en) * | 2002-11-18 | 2009-03-10 | Liquidmetal Technologies, Inc. | Amorphous alloy stents |
| AU2003295809A1 (en) * | 2002-11-22 | 2004-06-18 | Liquidmetal Technologies, Inc. | Jewelry made of precious amorphous metal and method of making such articles |
| WO2004050930A2 (en) * | 2002-12-04 | 2004-06-17 | California Institute Of Technology | BULK AMORPHOUS REFRACTORY GLASSES BASED ON THE Ni-(-Cu-)-Ti(-Zr)-A1 ALLOY SYSTEM |
| US7896982B2 (en) * | 2002-12-20 | 2011-03-01 | Crucible Intellectual Property, Llc | Bulk solidifying amorphous alloys with improved mechanical properties |
| WO2004059019A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Liquidmetal Technologies, Inc. | Pt-BASE BULK SOLIDIFYING AMORPHOUS ALLOYS |
| US8828155B2 (en) | 2002-12-20 | 2014-09-09 | Crucible Intellectual Property, Llc | Bulk solidifying amorphous alloys with improved mechanical properties |
| WO2004076099A2 (en) * | 2003-01-17 | 2004-09-10 | Liquidmetal Technologies | Method of manufacturing amorphous metallic foam |
| WO2005005675A2 (en) * | 2003-02-11 | 2005-01-20 | Liquidmetal Technologies, Inc. | Method of making in-situ composites comprising amorphous alloys |
| US20070003782A1 (en) * | 2003-02-21 | 2007-01-04 | Collier Kenneth S | Composite emp shielding of bulk-solidifying amorphous alloys and method of making same |
| US20060151031A1 (en) * | 2003-02-26 | 2006-07-13 | Guenter Krenzer | Directly controlled pressure control valve |
| WO2004083472A2 (en) | 2003-03-18 | 2004-09-30 | Liquidmetal Technologies, Inc. | Current collector plates of bulk-solidifying amorphous alloys |
| USRE45414E1 (en) | 2003-04-14 | 2015-03-17 | Crucible Intellectual Property, Llc | Continuous casting of bulk solidifying amorphous alloys |
| US7588071B2 (en) * | 2003-04-14 | 2009-09-15 | Liquidmetal Technologies, Inc. | Continuous casting of foamed bulk amorphous alloys |
| US7090733B2 (en) * | 2003-06-17 | 2006-08-15 | The Regents Of The University Of California | Metallic glasses with crystalline dispersions formed by electric currents |
| US9155639B2 (en) | 2009-04-22 | 2015-10-13 | Medinol Ltd. | Helical hybrid stent |
| US9039755B2 (en) | 2003-06-27 | 2015-05-26 | Medinol Ltd. | Helical hybrid stent |
| WO2005033350A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-14 | Liquidmetal Technologies, Inc. | Fe-base in-situ composite alloys comprising amorphous phase |
| US7368023B2 (en) * | 2004-10-12 | 2008-05-06 | Wisconisn Alumni Research Foundation | Zirconium-rich bulk metallic glass alloys |
| WO2006045106A1 (en) | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Liquidmetal Technologies, Inc | Au-base bulk solidifying amorphous alloys |
| WO2006060081A2 (en) * | 2004-10-19 | 2006-06-08 | Liquidmetal Technologies, Inc. | Metallic mirrors formed from amorphous alloys |
| US8197615B2 (en) | 2004-10-22 | 2012-06-12 | Crucible Intellectual Property, Llc | Amorphous alloy hooks and methods of making such hooks |
| US20060123690A1 (en) * | 2004-12-14 | 2006-06-15 | Anderson Mark C | Fish hook and related methods |
| US7597840B2 (en) | 2005-01-21 | 2009-10-06 | California Institute Of Technology | Production of amorphous metallic foam by powder consolidation |
| WO2006089213A2 (en) | 2005-02-17 | 2006-08-24 | Liquidmetal Technologies, Inc. | Antenna structures made of bulk-solidifying amorphous alloys |
| WO2006111166A1 (en) * | 2005-04-19 | 2006-10-26 | Danmarks Tekniske Universitet | A disposable hypodermic needle |
| WO2007022267A2 (en) * | 2005-08-15 | 2007-02-22 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Micro-molded integral non-line-of sight articles and method |
| US7540929B2 (en) | 2006-02-24 | 2009-06-02 | California Institute Of Technology | Metallic glass alloys of palladium, copper, cobalt, and phosphorus |
| US20070217163A1 (en) * | 2006-03-15 | 2007-09-20 | Wilson Greatbatch | Implantable medical electronic device with amorphous metallic alloy enclosure |
| WO2008005898A2 (en) | 2006-06-30 | 2008-01-10 | Ev3 Endovascular, Inc. | Medical devices with amorphous metals and methods therefor |
| US20080005953A1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Anderson Tackle Company | Line guides for fishing rods |
| US7589266B2 (en) * | 2006-08-21 | 2009-09-15 | Zuli Holdings, Ltd. | Musical instrument string |
| WO2008079333A2 (en) * | 2006-12-21 | 2008-07-03 | Anderson Mark C | Cutting tools made of an in situ composite of bulk-solidifying amorphous alloy |
| CN100560776C (zh) * | 2007-01-12 | 2009-11-18 | 中国科学院金属研究所 | 非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及制备方法 |
| CN100560775C (zh) * | 2007-01-12 | 2009-11-18 | 中国科学院金属研究所 | 非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料及其制备方法 |
| CN100569984C (zh) * | 2007-01-12 | 2009-12-16 | 中国科学院金属研究所 | 晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及其制备方法 |
| US20080209794A1 (en) * | 2007-02-14 | 2008-09-04 | Anderson Mark C | Fish hook made of an in situ composite of bulk-solidifying amorphous alloy |
| US7947134B2 (en) * | 2007-04-04 | 2011-05-24 | California Institute Of Technology | Process for joining materials using bulk metallic glasses |
| WO2008156889A2 (en) * | 2007-04-06 | 2008-12-24 | California Institute Of Technology | Semi-solid processing of bulk metallic glass matrix composites |
| US20090056509A1 (en) * | 2007-07-11 | 2009-03-05 | Anderson Mark C | Pliers made of an in situ composite of bulk-solidifying amorphous alloy |
| KR101165892B1 (ko) | 2007-07-12 | 2012-07-13 | 애플 인크. | 금속 베젤에 유리 인서트를 일체형으로 트랩하기 위한 방법 및 제조된 전자 디바이스 |
| US20090095075A1 (en) * | 2007-10-12 | 2009-04-16 | Yevgeniy Vinshtok | Sensor housing |
| JP2011505255A (ja) * | 2007-11-26 | 2011-02-24 | エール ユニバーシティ | バルク金属ガラスのブロー成形方法 |
| CN101952247B (zh) | 2007-12-20 | 2015-08-19 | 爱克发印艺公司 | 用于制备中位取代的花菁染料、份菁染料和氧杂菁染料的中间体化合物 |
| ATE481240T1 (de) | 2008-02-28 | 2010-10-15 | Agfa Graphics Nv | Verfahren zur herstellung einer lithografiedruckplatte |
| US8613815B2 (en) | 2008-03-21 | 2013-12-24 | California Institute Of Technology | Sheet forming of metallic glass by rapid capacitor discharge |
| US8613814B2 (en) | 2008-03-21 | 2013-12-24 | California Institute Of Technology | Forming of metallic glass by rapid capacitor discharge forging |
| JP5775447B2 (ja) | 2008-03-21 | 2015-09-09 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | 急速コンデンサ放電による金属ガラスの形成 |
| US8613816B2 (en) | 2008-03-21 | 2013-12-24 | California Institute Of Technology | Forming of ferromagnetic metallic glass by rapid capacitor discharge |
| EP2186637B1 (en) | 2008-10-23 | 2012-05-02 | Agfa Graphics N.V. | A lithographic printing plate |
| US8778590B2 (en) | 2008-12-18 | 2014-07-15 | Agfa Graphics Nv | Lithographic printing plate precursor |
| US9539628B2 (en) | 2009-03-23 | 2017-01-10 | Apple Inc. | Rapid discharge forming process for amorphous metal |
| CN101886232B (zh) | 2009-05-14 | 2011-12-14 | 比亚迪股份有限公司 | 一种非晶合金基复合材料及其制备方法 |
| MY156933A (en) | 2009-05-19 | 2016-04-15 | California Inst Of Techn | Tough iron-based bulk metallic glass alloys |
| JP4783934B2 (ja) * | 2009-06-10 | 2011-09-28 | 株式会社丸ヱム製作所 | 金属ガラス締結ねじ |
| CN102041461B (zh) * | 2009-10-22 | 2012-03-07 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锆基非晶合金及其制备方法 |
| CN102041462B (zh) * | 2009-10-26 | 2012-05-30 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锆基非晶合金及其制备方法 |
| CN102154596A (zh) | 2009-10-30 | 2011-08-17 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锆基非晶合金及其制备方法 |
| US9273931B2 (en) | 2009-11-09 | 2016-03-01 | Crucible Intellectual Property, Llc | Amorphous alloys armor |
| WO2011057552A1 (en) | 2009-11-11 | 2011-05-19 | Byd Company Limited | Zirconium-based amorphous alloy, preparing method and recycling method thereof |
| KR20110055399A (ko) * | 2009-11-19 | 2011-05-25 | 한국생산기술연구원 | 다성분 합금계 스퍼터링 타겟 모물질 및 다기능성 복합코팅 박막 제조방법 |
| CN102713770B (zh) * | 2009-12-09 | 2015-11-25 | 劳力士有限公司 | 用于制造钟表用弹簧的方法 |
| US9758852B2 (en) * | 2010-01-04 | 2017-09-12 | Crucible Intellectual Property, Llc | Amorphous alloy seal |
| KR101445953B1 (ko) | 2010-02-01 | 2014-09-29 | 크루서블 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨. | 니켈 기재의 합금을 포함하는 코팅, 상기 코팅을 포함하는 장치, 및 그의 제조 방법 |
| KR101606614B1 (ko) | 2010-02-17 | 2016-03-25 | 크루서블 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨. | 비정질 합금에 대한 열가소성 형성 방법 |
| EP2558607B1 (en) | 2010-03-19 | 2017-08-09 | Crucible Intellectual Property, LLC | Iron-chromium- molybdenum-based thermal spray powder and method of making of the same |
| MX2012011678A (es) | 2010-04-08 | 2013-03-20 | California Inst Of Techn | Formacion electromagnetica de cristales metalicos usando una descarga capacitiva y campos magneticos. |
| WO2011159596A1 (en) | 2010-06-14 | 2011-12-22 | Crucible Intellectual Property, Llc | Tin-containing amorphous alloy |
| US9349520B2 (en) | 2010-11-09 | 2016-05-24 | California Institute Of Technology | Ferromagnetic cores of amorphous ferromagnetic metal alloys and electronic devices having the same |
| CN103443321B (zh) | 2011-02-16 | 2015-09-30 | 加利福尼亚技术学院 | 通过快速电容器放电进行的金属玻璃的注射成型 |
| US10035184B2 (en) | 2011-05-21 | 2018-07-31 | Cornerstone Intellectual Property | Material for eyewear and eyewear structure |
| EP2726231A1 (en) | 2011-07-01 | 2014-05-07 | Apple Inc. | Heat stake joining |
| CN103827048B (zh) | 2011-08-05 | 2017-05-10 | 科卢斯博知识产权有限公司 | 坩埚材料 |
| WO2013022418A1 (en) | 2011-08-05 | 2013-02-14 | Crucible Intellectual Property Llc | Nondestructive method to determine crystallinity in amorphous alloy |
| US8936664B2 (en) | 2011-08-05 | 2015-01-20 | Crucible Intellectual Property, Llc | Crucible materials for alloy melting |
| US8459331B2 (en) | 2011-08-08 | 2013-06-11 | Crucible Intellectual Property, Llc | Vacuum mold |
| US8858868B2 (en) | 2011-08-12 | 2014-10-14 | Crucible Intellectual Property, Llc | Temperature regulated vessel |
| US10280493B2 (en) | 2011-08-12 | 2019-05-07 | Cornerstone Intellectual Property, Llc | Foldable display structures |
| WO2013039513A1 (en) | 2011-09-16 | 2013-03-21 | Crucible Intellectual Property Llc | Molding and separating of bulk-solidifying amorphous alloys and composite containing amorphous alloy |
| KR20140065451A (ko) | 2011-09-19 | 2014-05-29 | 크루서블 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨. | 인증 및 텍스처화를 위한 나노복제 및 미세복제 |
| WO2013043156A1 (en) | 2011-09-20 | 2013-03-28 | Crucible Intellectual Property Llc | Induction shield and its method of use in a system |
| CN103987871A (zh) | 2011-09-29 | 2014-08-13 | 科卢斯博知识产权有限公司 | 辐射屏蔽结构 |
| KR20190007528A (ko) | 2011-09-30 | 2019-01-22 | 크루서블 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨. | 사출 성형 시스템을 사용한 비정질 합금의 사출 성형 |
| US9945017B2 (en) | 2011-09-30 | 2018-04-17 | Crucible Intellectual Property, Llc | Tamper resistant amorphous alloy joining |
| CN103974790B (zh) | 2011-10-14 | 2018-02-13 | 科卢斯博知识产权有限公司 | 用于直线温度控制熔融的容装浇口 |
| KR101761985B1 (ko) | 2011-10-20 | 2017-07-26 | 크루서블 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨. | 벌크 비정질 합금 히트 싱크 |
| CN103889613B (zh) | 2011-10-21 | 2016-02-03 | 苹果公司 | 使用加压流体成形来接合块体金属玻璃片材 |
| CN104039481B (zh) | 2011-11-11 | 2016-04-20 | 科卢斯博知识产权有限公司 | 注塑机的铸块加载机构 |
| CN104039480B (zh) | 2011-11-11 | 2016-04-06 | 科卢斯博知识产权有限公司 | 用于注塑系统中受控输送的双柱塞杆 |
| US9302320B2 (en) | 2011-11-11 | 2016-04-05 | Apple Inc. | Melt-containment plunger tip for horizontal metal die casting |
| CN103946406A (zh) | 2011-11-21 | 2014-07-23 | 科卢斯博知识产权有限公司 | 用于铁基块体无定形合金的合金化技术 |
| JP6193885B2 (ja) | 2012-01-23 | 2017-09-06 | アップル インコーポレイテッド | 材料を溶融するための容器 |
| US20130224676A1 (en) | 2012-02-27 | 2013-08-29 | Ormco Corporation | Metallic glass orthodontic appliances and methods for their manufacture |
| CN104736272B (zh) | 2012-03-22 | 2017-05-03 | 苹果公司 | 用于凝壳捕集的方法、系统与柱塞 |
| WO2013141879A1 (en) | 2012-03-23 | 2013-09-26 | Crucible Intellectual Property Llc | Continuous moldless fabrication of amorphous alloy ingots |
| JP6001159B2 (ja) | 2012-03-23 | 2016-10-05 | クルーシブル インテレクチュアル プロパティ エルエルシーＣｒｕｃｉｂｌｅ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｌｌｃ | バルクアモルファス合金の締着具 |
| CN104583435B (zh) | 2012-03-23 | 2019-05-17 | 苹果公司 | 无定形合金粉末给料加工 |
| JP6328097B2 (ja) | 2012-03-23 | 2018-05-23 | アップル インコーポレイテッド | 原料又はコンポーネント部品のアモルファス合金ロール成形 |
| WO2013154581A1 (en) | 2012-04-13 | 2013-10-17 | Crucible Intellectual Property Llc | Material containing vessels for melting material |
| US9457399B2 (en) | 2012-04-16 | 2016-10-04 | Apple Inc. | Injection molding and casting of materials using a vertical injection molding system |
| US10131022B2 (en) | 2012-04-23 | 2018-11-20 | Apple Inc. | Methods and systems for forming a glass insert in an amorphous metal alloy bezel |
| US20150139270A1 (en) | 2012-04-23 | 2015-05-21 | Apple Inc. | Non-destructive determination of volumetric crystallinity of bulk amorphous alloy |
| US20150300993A1 (en) | 2012-04-24 | 2015-10-22 | Christopher D. Prest | Ultrasonic inspection |
| US20160237537A1 (en) | 2012-04-25 | 2016-08-18 | Crucible Intellectual Property, Llc | Articles containing shape retaining wire therein |
| WO2013165442A1 (en) | 2012-05-04 | 2013-11-07 | Apple Inc. | Inductive coil designs for the melting and movement of amorphous metals |
| US20150124401A1 (en) | 2012-05-04 | 2015-05-07 | Christopher D. Prest | Consumer electronics port having bulk amorphous alloy core and a ductile cladding |
| US9056353B2 (en) | 2012-05-15 | 2015-06-16 | Apple Inc. | Manipulating surface topology of BMG feedstock |
| US8485245B1 (en) | 2012-05-16 | 2013-07-16 | Crucible Intellectual Property, Llc | Bulk amorphous alloy sheet forming processes |
| US9375788B2 (en) | 2012-05-16 | 2016-06-28 | Apple Inc. | Amorphous alloy component or feedstock and methods of making the same |
| US9044805B2 (en) | 2012-05-16 | 2015-06-02 | Apple Inc. | Layer-by-layer construction with bulk metallic glasses |
| US9302319B2 (en) | 2012-05-16 | 2016-04-05 | Apple Inc. | Bulk metallic glass feedstock with a dissimilar sheath |
| US8961091B2 (en) | 2012-06-18 | 2015-02-24 | Apple Inc. | Fastener made of bulk amorphous alloy |
| US10066276B2 (en) * | 2012-06-25 | 2018-09-04 | Crucible Intellectual Property, Llc | High thermal stability bulk metallic glass in the Zr—Nb—Cu—Ni—Al system |
| US20140007985A1 (en) * | 2012-07-03 | 2014-01-09 | Christopher D. Prest | Indirect process condition monitoring |
| US9279733B2 (en) | 2012-07-03 | 2016-03-08 | Apple Inc. | Bulk amorphous alloy pressure sensor |
| US9587296B2 (en) | 2012-07-03 | 2017-03-07 | Apple Inc. | Movable joint through insert |
| US9033024B2 (en) | 2012-07-03 | 2015-05-19 | Apple Inc. | Insert molding of bulk amorphous alloy into open cell foam |
| US9027630B2 (en) | 2012-07-03 | 2015-05-12 | Apple Inc. | Insert casting or tack welding of machinable metal in bulk amorphous alloy part and post machining the machinable metal insert |
| US9103009B2 (en) | 2012-07-04 | 2015-08-11 | Apple Inc. | Method of using core shell pre-alloy structure to make alloys in a controlled manner |
| US9909201B2 (en) | 2012-07-04 | 2018-03-06 | Apple Inc. | Consumer electronics machined housing using coating that exhibit metamorphic transformation |
| US8829437B2 (en) | 2012-07-04 | 2014-09-09 | Apple Inc. | Method for quantifying amorphous content in bulk metallic glass parts using thermal emissivity |
| US9771642B2 (en) | 2012-07-04 | 2017-09-26 | Apple Inc. | BMG parts having greater than critical casting thickness and method for making the same |
| US9314839B2 (en) | 2012-07-05 | 2016-04-19 | Apple Inc. | Cast core insert out of etchable material |
| US9430102B2 (en) | 2012-07-05 | 2016-08-30 | Apple | Touch interface using patterned bulk amorphous alloy |
| US9963769B2 (en) | 2012-07-05 | 2018-05-08 | Apple Inc. | Selective crystallization of bulk amorphous alloy |
| US8826968B2 (en) | 2012-09-27 | 2014-09-09 | Apple Inc. | Cold chamber die casting with melt crucible under vacuum environment |
| US9004151B2 (en) | 2012-09-27 | 2015-04-14 | Apple Inc. | Temperature regulated melt crucible for cold chamber die casting |
| US8813816B2 (en) | 2012-09-27 | 2014-08-26 | Apple Inc. | Methods of melting and introducing amorphous alloy feedstock for casting or processing |
| US8833432B2 (en) | 2012-09-27 | 2014-09-16 | Apple Inc. | Injection compression molding of amorphous alloys |
| US8701742B2 (en) | 2012-09-27 | 2014-04-22 | Apple Inc. | Counter-gravity casting of hollow shapes |
| US8813814B2 (en) | 2012-09-28 | 2014-08-26 | Apple Inc. | Optimized multi-stage inductive melting of amorphous alloys |
| US8813813B2 (en) | 2012-09-28 | 2014-08-26 | Apple Inc. | Continuous amorphous feedstock skull melting |
| US9725796B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-08-08 | Apple Inc. | Coating of bulk metallic glass (BMG) articles |
| US8813817B2 (en) | 2012-09-28 | 2014-08-26 | Apple Inc. | Cold chamber die casting of amorphous alloys using cold crucible induction melting techniques |
| US10197335B2 (en) | 2012-10-15 | 2019-02-05 | Apple Inc. | Inline melt control via RF power |
| CN102912260B (zh) * | 2012-10-19 | 2014-11-05 | 南京理工大学 | 内生金属间化合物金属玻璃复合材料及其制备方法 |
| CN102888572B (zh) * | 2012-10-19 | 2014-01-08 | 南京理工大学 | 锆基金属玻璃多相复合材料及其制备方法 |
| US9393612B2 (en) | 2012-11-15 | 2016-07-19 | Glassimetal Technology, Inc. | Automated rapid discharge forming of metallic glasses |
| CN103911563B (zh) | 2012-12-31 | 2017-06-06 | 比亚迪股份有限公司 | 锆基非晶合金及其制备方法 |
| WO2014120788A1 (en) | 2013-01-29 | 2014-08-07 | Glassimetal Technology, Inc. | Golf club fabricated from bulk metallic glasses with high toughness and high stiffness |
| US20140261898A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Apple Inc. | Bulk metallic glasses with low concentration of beryllium |
| WO2014145747A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Glassimetal Technology, Inc. | Methods for shaping high aspect ratio articles from metallic glass alloys using rapid capacitive discharge and metallic glass feedstock for use in such methods |
| US9925583B2 (en) | 2013-07-11 | 2018-03-27 | Crucible Intellectual Property, Llc | Manifold collar for distributing fluid through a cold crucible |
| US9445459B2 (en) | 2013-07-11 | 2016-09-13 | Crucible Intellectual Property, Llc | Slotted shot sleeve for induction melting of material |
| US9499891B2 (en) | 2013-08-23 | 2016-11-22 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Zirconium-based alloy metallic glass and method for forming a zirconium-based alloy metallic glass |
| CN104419879B (zh) * | 2013-09-06 | 2016-09-21 | 南京理工大学 | 一种具有抗氧化性能且宽过冷液相区的锆基非晶合金 |
| US10273568B2 (en) | 2013-09-30 | 2019-04-30 | Glassimetal Technology, Inc. | Cellulosic and synthetic polymeric feedstock barrel for use in rapid discharge forming of metallic glasses |
| CN204356391U (zh) | 2013-10-03 | 2015-05-27 | 格拉斯金属技术股份有限公司 | 快速电容放电形成装置 |
| US10065396B2 (en) | 2014-01-22 | 2018-09-04 | Crucible Intellectual Property, Llc | Amorphous metal overmolding |
| US9970079B2 (en) | 2014-04-18 | 2018-05-15 | Apple Inc. | Methods for constructing parts using metallic glass alloys, and metallic glass alloy materials for use therewith |
| US10056541B2 (en) | 2014-04-30 | 2018-08-21 | Apple Inc. | Metallic glass meshes, actuators, sensors, and methods for constructing the same |
| US10161025B2 (en) | 2014-04-30 | 2018-12-25 | Apple Inc. | Methods for constructing parts with improved properties using metallic glass alloys |
| US9849504B2 (en) | 2014-04-30 | 2017-12-26 | Apple Inc. | Metallic glass parts including core and shell |
| US10029304B2 (en) | 2014-06-18 | 2018-07-24 | Glassimetal Technology, Inc. | Rapid discharge heating and forming of metallic glasses using separate heating and forming feedstock chambers |
| US10022779B2 (en) | 2014-07-08 | 2018-07-17 | Glassimetal Technology, Inc. | Mechanically tuned rapid discharge forming of metallic glasses |
| US10000837B2 (en) | 2014-07-28 | 2018-06-19 | Apple Inc. | Methods and apparatus for forming bulk metallic glass parts using an amorphous coated mold to reduce crystallization |
| US9873151B2 (en) | 2014-09-26 | 2018-01-23 | Crucible Intellectual Property, Llc | Horizontal skull melt shot sleeve |
| US10968547B2 (en) | 2015-09-30 | 2021-04-06 | Crucible Intellectual Property, Llc | Bulk metallic glass sheets and parts made therefrom |
| EP3170579A1 (fr) * | 2015-11-18 | 2017-05-24 | The Swatch Group Research and Development Ltd. | Procédé de fabrication d'une pièce en métal amorphe |
| US10682694B2 (en) | 2016-01-14 | 2020-06-16 | Glassimetal Technology, Inc. | Feedback-assisted rapid discharge heating and forming of metallic glasses |
| US10632529B2 (en) | 2016-09-06 | 2020-04-28 | Glassimetal Technology, Inc. | Durable electrodes for rapid discharge heating and forming of metallic glasses |
| CN106906430B (zh) * | 2017-04-25 | 2019-02-26 | 湖南理工学院 | 一种Cu70Zr20Ti10/Cu/Ni-P非晶合金复合粉末及其制备工艺 |
| DE102018101453A1 (de) * | 2018-01-23 | 2019-07-25 | Borgwarner Ludwigsburg Gmbh | Heizvorrichtung und Verfahren zum Herstellung eines Heizstabes |
| SG10201805971SA (en) | 2018-07-11 | 2020-02-27 | Attometal Tech Pte Ltd | Iron-based amorphous alloy powder |
| US11371108B2 (en) | 2019-02-14 | 2022-06-28 | Glassimetal Technology, Inc. | Tough iron-based glasses with high glass forming ability and high thermal stability |
| CN110205566B (zh) * | 2019-06-19 | 2021-07-23 | 中国科学院金属研究所 | 一种添加Al提高相变型Ti基非晶复合材料强度的方法 |
| US12478488B2 (en) | 2020-02-19 | 2025-11-25 | Medinol Ltd. | Helical stent with enhanced crimping |
| CN114672745B (zh) * | 2022-03-24 | 2023-03-10 | 松山湖材料实验室 | 一种钛基非晶复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115247243B (zh) * | 2022-08-24 | 2023-06-27 | 盘星新型合金材料(常州)有限公司 | 含Hf的轻质大尺寸块体非晶合金及其制备方法、应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4064757A (en) * | 1976-10-18 | 1977-12-27 | Allied Chemical Corporation | Glassy metal alloy temperature sensing elements for resistance thermometers |
| US4116687A (en) * | 1976-12-13 | 1978-09-26 | Allied Chemical Corporation | Glassy superconducting metal alloys in the beryllium-niobium-zirconium system |
| US4126449A (en) * | 1977-08-09 | 1978-11-21 | Allied Chemical Corporation | Zirconium-titanium alloys containing transition metal elements |
| US4721154A (en) * | 1986-03-14 | 1988-01-26 | Sulzer-Escher Wyss Ag | Method of, and apparatus for, the continuous casting of rapidly solidifying material |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3989517A (en) * | 1974-10-30 | 1976-11-02 | Allied Chemical Corporation | Titanium-beryllium base amorphous alloys |
| US4050931A (en) * | 1975-08-13 | 1977-09-27 | Allied Chemical Corporation | Amorphous metal alloys in the beryllium-titanium-zirconium system |
| US4032198A (en) * | 1976-01-05 | 1977-06-28 | Teledyne Industries, Inc. | Bearing assembly with lubrication and cooling means |
| US4113478A (en) * | 1977-08-09 | 1978-09-12 | Allied Chemical Corporation | Zirconium alloys containing transition metal elements |
| US4135924A (en) * | 1977-08-09 | 1979-01-23 | Allied Chemical Corporation | Filaments of zirconium-copper glassy alloys containing transition metal elements |
| EP0281606B1 (en) | 1986-09-08 | 1996-06-12 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Stable metal-sheathed thermocouple cable |
| DE3854357T2 (de) * | 1987-06-18 | 1996-02-29 | Sumitomo Rubber Ind | Radialer Luftreifen. |
| JPS6447831A (en) * | 1987-08-12 | 1989-02-22 | Takeshi Masumoto | High strength and heat resistant aluminum-based alloy and its production |
| DE3741290C2 (de) * | 1987-12-05 | 1993-09-30 | Geesthacht Gkss Forschung | Anwendung eines Verfahrens zur Behandlung von glasartigen Legierungen |
| JPH0621326B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1994-03-23 | 健 増本 | 高力、耐熱性アルミニウム基合金 |
| NZ230311A (en) * | 1988-09-05 | 1990-09-26 | Masumoto Tsuyoshi | High strength magnesium based alloy |
| JPH07122120B2 (ja) * | 1989-11-17 | 1995-12-25 | 健 増本 | 加工性に優れた非晶質合金 |
| EP0503880B1 (en) * | 1991-03-14 | 1997-10-01 | Tsuyoshi Masumoto | Amorphous magnesium alloy and method for producing the same |
| JP2992602B2 (ja) * | 1991-05-15 | 1999-12-20 | 健 増本 | 高強度合金線の製造法 |
-
1994
- 1994-02-18 US US08/198,873 patent/US5368659A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-07 AU AU66287/94A patent/AU675133B2/en not_active Ceased
- 1994-04-07 CA CA002159618A patent/CA2159618A1/en not_active Abandoned
- 1994-04-07 WO PCT/US1994/003850 patent/WO1994023078A1/en not_active Ceased
- 1994-04-07 DE DE69425251T patent/DE69425251T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-07 KR KR1019950704341A patent/KR100313348B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-07 SG SG1996008006A patent/SG43309A1/en unknown
- 1994-04-07 JP JP52249894A patent/JP4128614B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-07 EP EP94914081A patent/EP0693136B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-07 RU RU95119589A patent/RU2121011C1/ru active
- 1994-04-07 CN CN94191971A patent/CN1043059C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4064757A (en) * | 1976-10-18 | 1977-12-27 | Allied Chemical Corporation | Glassy metal alloy temperature sensing elements for resistance thermometers |
| US4116687A (en) * | 1976-12-13 | 1978-09-26 | Allied Chemical Corporation | Glassy superconducting metal alloys in the beryllium-niobium-zirconium system |
| US4126449A (en) * | 1977-08-09 | 1978-11-21 | Allied Chemical Corporation | Zirconium-titanium alloys containing transition metal elements |
| US4721154A (en) * | 1986-03-14 | 1988-01-26 | Sulzer-Escher Wyss Ag | Method of, and apparatus for, the continuous casting of rapidly solidifying material |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2318424C2 (ru) * | 2002-05-30 | 2008-03-10 | Себ С.А. | Легкоочищаемая рабочая поверхность для приготовления пищи и кухонная посуда или приспособление для приготовления пищи |
| RU2596696C1 (ru) * | 2015-06-26 | 2016-09-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Материал на основе объемных металлических стекол на основе циркония и способ его получения в условиях низкого вакуума |
| RU2792867C2 (ru) * | 2018-07-19 | 2023-03-28 | Тициана ВИНЬИ | Персональное экранирующее устройство |
| RU2852100C1 (ru) * | 2025-03-18 | 2025-12-03 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ" (НИЯУ МИФИ) | Способ получения объемного металлического стекла на основе циркония технологией селективного лазерного плавления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960702010A (ko) | 1996-03-28 |
| EP0693136A4 (en) | 1996-06-26 |
| DE69425251D1 (de) | 2000-08-17 |
| CA2159618A1 (en) | 1994-10-13 |
| WO1994023078A1 (en) | 1994-10-13 |
| DE69425251T2 (de) | 2000-11-23 |
| CN1043059C (zh) | 1999-04-21 |
| EP0693136A1 (en) | 1996-01-24 |
| AU6628794A (en) | 1994-10-24 |
| EP0693136B1 (en) | 2000-07-12 |
| KR100313348B1 (ko) | 2001-12-28 |
| CN1122148A (zh) | 1996-05-08 |
| AU675133B2 (en) | 1997-01-23 |
| US5368659A (en) | 1994-11-29 |
| JPH08508545A (ja) | 1996-09-10 |
| JP4128614B2 (ja) | 2008-07-30 |
| SG43309A1 (en) | 1997-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2121011C1 (ru) | Металлическое стекло и способ получения металлического стекла | |
| US5288344A (en) | Berylllium bearing amorphous metallic alloys formed by low cooling rates | |
| US5618359A (en) | Metallic glass alloys of Zr, Ti, Cu and Ni | |
| KR920004680B1 (ko) | 높은 강도, 내열성 알루미늄-기재합금 | |
| US4182628A (en) | Partially amorphous silver-copper-indium brazing foil | |
| CA2020338C (en) | Amorphous alloys superior in mechanical strength, corrosion resistance and formability | |
| US20060124209A1 (en) | Pt-base bulk solidifying amorphous alloys | |
| Louzguine et al. | Electronegativity of the constituent rare-earth metals as a factor stabilizing the supercooled liquid region in Al-based metallic glasses | |
| JPH08333660A (ja) | Ｆｅ系金属ガラス合金 | |
| Guo et al. | Glass formability in Al-based multinary alloys | |
| JP2000129378A (ja) | 高強度・高靭性Ｚｒ系非晶質合金 | |
| JP4515548B2 (ja) | バルク状非晶質合金およびこれを用いた高強度部材 | |
| JP3916332B2 (ja) | 高耐食性Ｚｒ系非晶質合金 | |
| EP0540055B1 (en) | High-strength and high-toughness aluminum-based alloy | |
| Dutkiewicz et al. | Search for metallic glasses at eutectic compositions in the Ag-Cu-Ge, Ag-Cu-Sb and Ag-Cu-Sb-Ge systems | |
| Zhang et al. | Bulk glassy alloys with low liquidus temperature in Pt-Cu-P system | |
| US8163109B1 (en) | High-density hafnium-based metallic glass alloys that include six or more elements | |
| JP2003239051A (ja) | 高強度Ｚｒ基金属ガラス | |
| CN1188540C (zh) | 低密度块状金属玻璃 | |
| WO1999049095A1 (fr) | Alliage amorphe a base de titane | |
| EP0540054B1 (en) | High-strength and high-toughness aluminum-based alloy | |
| JPH07173556A (ja) | 高力銅合金 | |
| JP2000345309A (ja) | 高強度・高耐蝕性Ｎｉ基非晶質合金 | |
| JPH07252561A (ja) | Ｔｉ−Ｚｒ系合金 | |
| KR100619232B1 (ko) | 다원계로 구성된 니켈기 벌크 비정질 합금조성 |