RU2120484C1 - Method of preparing calcium sulfidizer to precipitate heavy nonferrous metals from acidic sulfate solutions and liquid phase of ferriferous hydrate slurries - Google Patents
Method of preparing calcium sulfidizer to precipitate heavy nonferrous metals from acidic sulfate solutions and liquid phase of ferriferous hydrate slurries Download PDFInfo
- Publication number
- RU2120484C1 RU2120484C1 RU97116756A RU97116756A RU2120484C1 RU 2120484 C1 RU2120484 C1 RU 2120484C1 RU 97116756 A RU97116756 A RU 97116756A RU 97116756 A RU97116756 A RU 97116756A RU 2120484 C1 RU2120484 C1 RU 2120484C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfur
- sulfidizer
- calcium
- pulp
- hydrogen sulfide
- Prior art date
Links
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 55
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 36
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title claims description 18
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 17
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 60
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 51
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 claims description 29
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 19
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 18
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical class [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 5
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 5
- JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N calcium sulfide Chemical compound [Ca]=S JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 5
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- WKPSFPXMYGFAQW-UHFFFAOYSA-N iron;hydrate Chemical compound O.[Fe] WKPSFPXMYGFAQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 3
- JNVCSEDACVAATK-UHFFFAOYSA-L [Ca+2].[S-]SSS[S-] Chemical compound [Ca+2].[S-]SSS[S-] JNVCSEDACVAATK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N carbon monosulfide Chemical compound [S+]#[C-] DXHPZXWIPWDXHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229910052952 pyrrhotite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N disulfur Chemical compound S=S MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000009856 non-ferrous metallurgy Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- MNSSBIHFEUUXNW-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[(2-amino-3-methylbutanoyl)amino]-3-hydroxybutanoyl]amino]-5-(diaminomethylideneamino)pentanoic acid Chemical compound CC(C)C(N)C(=O)NC(C(C)O)C(=O)NC(C(O)=O)CCCN=C(N)N MNSSBIHFEUUXNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGVJBLHVMNHENQ-UHFFFAOYSA-N Calcium sulfide Chemical class [S-2].[Ca+2] AGVJBLHVMNHENQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000010201 Exanthema Diseases 0.000 description 1
- MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L Magnesium perchlorate Chemical compound [Mg+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O MPCRDALPQLDDFX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- TUZCOAQWCRRVIP-UHFFFAOYSA-N butoxymethanedithioic acid Chemical compound CCCCOC(S)=S TUZCOAQWCRRVIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002308 calcification Effects 0.000 description 1
- LVGQIQHJMRUCRM-UHFFFAOYSA-L calcium bisulfite Chemical compound [Ca+2].OS([O-])=O.OS([O-])=O LVGQIQHJMRUCRM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010260 calcium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAYYUXPSKDFLEC-UHFFFAOYSA-L calcium;dioxido-oxo-sulfanylidene-$l^{6}-sulfane Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=S FAYYUXPSKDFLEC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 201000005884 exanthem Diseases 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 230000000762 glandular Effects 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004572 hydraulic lime Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000010434 nepheline Substances 0.000 description 1
- 229910052664 nepheline Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- KBMBVTRWEAAZEY-UHFFFAOYSA-N trisulfane Chemical compound SSS KBMBVTRWEAAZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRURGYOKPVLRHQ-UHFFFAOYSA-N trithionic acid Chemical compound OS(=O)(=O)SS(O)(=O)=O KRURGYOKPVLRHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области гидрометаллургии тяжелых цветных металлов, в частности к осаждению последних из кислых сульфатных растворов и жидкой фазы гидратных железистых пульп в виде флотоактивных сульфидов, и может быть использовано как в схеме автоклавно-окислительной переработки полиметаллических руд и концентратов, так и при коллективной очистке сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов. The invention relates to the field of hydrometallurgy of heavy non-ferrous metals, in particular to the deposition of the latter from acid sulfate solutions and the liquid phase of hydrated ferrous pulps in the form of flotation sulfides, and can be used both in the autoclave-oxidative processing scheme of polymetallic ores and concentrates, and in collective cleaning sewage from heavy non-ferrous metal ions.
Известен способ приготовления сульфида кальция, применяемого для осаждения тяжелых цветных металлов из кислых железогидратных пульп автоклавно-окислительного выщелачивания (АОВ) пирротиновых концентратов (Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонин Г.Р. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. - Новосибирск: Наука, 1987, с.136 - 137). Исходным сырьем для производства сульфида кальция служат природные сернокислые соли кальция (ангидрит, гипс), а также различные техногенные продукты, содержащие сульфат кальция (кеки процесса известковой нейтрализации кислых пульп, фосфогипс и др. ). Сущность известного способа получения сульфида кальция заключается в термическом разложении исходной сульфатной фазы в присутствии твердого (кокса) или газообразного (CO, H2) восстановителей при температурах 850 - 1100oC. В качестве газообразного восстановителя используют конверсированный природный газ (или продукты его неполного сгорания), а также продукт газификации твердого углеродного топлива (Разработать теоретические основы термохимической технологии получения серы из фосфогипса и минерального сырья // Отчет о НИР НПО "Техэнергохимпром" /ТЭО термохимических способов переработки фосфогипса и бедных боратовых руд. - ГР N 01840070833, -М., 1984, 42 с.).A known method of preparation of calcium sulfide, used for the deposition of heavy non-ferrous metals from acidic iron hydrate pulps of autoclave-oxidative leaching (AOB) of pyrrhotite concentrates (Laptev Yu.V., Sirkis A.L., Kolonin G.R. Sulfur and sulfide formation in hydrometallurgical processes. - Novosibirsk: Nauka, 1987, pp. 136 - 137). The feedstock for the production of calcium sulfide is natural calcium sulfate salts (anhydrite, gypsum), as well as various industrial products containing calcium sulfate (cake lime calcification process of acidic pulps, phosphogypsum, etc.). The essence of the known method of producing calcium sulfide is the thermal decomposition of the initial sulfate phase in the presence of solid (coke) or gaseous (CO, H 2 ) reducing agents at temperatures of 850 - 1100 o C. As a gaseous reducing agent use converted natural gas (or products of its incomplete combustion ), as well as the product of gasification of solid carbon fuels (To develop the theoretical foundations of a thermochemical technology for producing sulfur from phosphogypsum and mineral raw materials // Scientific and Research Report of NPO Tekhenergohim rum "/ TEO thermochemical processing methods phosphogypsum and poor borate ores -. N GR 01840070833, -M, 1984, 42)...
Недостатком известного способа является высокий расход углеродного восстановителя (CaSO4:C=4:1) и повышенная температура процесса получения сульфида кальция, вследствие чего способ является весьма энергоемким и характеризуется значительными эксплуатационными расходами.The disadvantage of this method is the high consumption of carbon reducing agent (CaSO 4 : C = 4: 1) and the elevated temperature of the process for producing calcium sulfide, as a result of which the method is very energy intensive and is characterized by significant operating costs.
Другим недостатком известного способа является его низкая экологическая чистота, обусловленная протеканием побочных химических процессов с образованием сероводорода и значительный пылевынос. Очистка отходящих газов от указанных факторов существенно осложняет схему цепи аппаратов и требует больших капитальных вложений. Another disadvantage of this method is its low environmental purity, due to the occurrence of side chemical processes with the formation of hydrogen sulfide and significant dust removal. Purification of exhaust gases from these factors significantly complicates the circuit circuit of the apparatus and requires large capital investments.
Кроме этого, получаемый технический сульфид кальция содержит в своем составе высокий (до 15%) процент элементного углерода. Использование такого реагента-сульфидизатора в автоклавной технологии неизбежно приведет к загрязнению получаемой товарной серы твердыми углеродными примесями, что снизит ее качество и потребует дополнительной дорогостоящей очистки. In addition, the resulting technical calcium sulfide contains a high (up to 15%) percentage of elemental carbon. The use of such a sulfidizing reagent in autoclave technology will inevitably lead to contamination of the produced marketable sulfur with solid carbon impurities, which will reduce its quality and require additional expensive treatment.
Известен способ приготовления кальциевого сульфидизатора для осаждения тяжелых цветных металлов из кислых сульфатных растворов и железистых пульп, включающий автоклавное растворение элементной серы в водно-известковой суспензии при температуре 105 - 140oC. В полученном известково-серном отваре (ИСО) роль сульфидизатора металлов играют сульфид- и тиосульфат-ионы, соотношение которых составляет 1:(1 - 8) соответственно (авт. св. СССР N 817084, МКИ3 C 22 B 3/00 и C 01 B 17/00, 1981; Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонин Г. Р. Сера и сульфидообразование ..., 1987, с. 101 - 111).A known method of preparing a calcium sulfidizer for the deposition of heavy non-ferrous metals from acidic sulfate solutions and ferrous pulps, including autoclave dissolution of elemental sulfur in a water-lime suspension at a temperature of 105 - 140 o C. In the resulting lime-sulfur broth (ISO), the role of a metal sulfidizer is played by sulfide - and thiosulfate ions, the ratio of which is 1: (1 - 8), respectively (ed. St. USSR N 817084, MKI 3 C 22
Недостатком известного способа является использование для приготовления ИСО дорогостоящей технической извести и товарной серы. The disadvantage of this method is the use for the preparation of ISO expensive technical lime and commercial sulfur.
Другой недостаток состоит в необходимости применения высоких температур, что требует использования дорогостоящего автоклавного оборудования и значительных энергозатрат. Another disadvantage is the need to use high temperatures, which requires the use of expensive autoclave equipment and significant energy costs.
Известен способ приготовления сульфидизатора для процессов выделения цветных металлов из растворов и железогидратных пульп, включающий гидротермальную обработку суспензии технической серы и гидроксида кальция (извести) в реакторе с перемешиванием при температуре 90oC в течение 2 ч и последующее окисление полученного известково-серного отвара в автоклаве кислородом при температурах 70 - 100oC и парциальном давлении кислорода 0,08 - 0,2 МПа, проводимое в течение 1 ч. Роль сульфидизатора цветных металлов в этом способе играет тиосульфат кальция, образующийся при окислении отрицательно заряженных форм серы - гидросульфид- и полисульфид-ионов (Лаптев Ю.В. и др. Сера и сульфидообразование ..., 1987, с.112 - 115).A known method of preparing a sulfidizer for the processes of separation of non-ferrous metals from solutions and iron hydrate pulps, including hydrothermal treatment of a suspension of industrial sulfur and calcium hydroxide (lime) in a reactor with stirring at a temperature of 90 o C for 2 h and subsequent oxidation of the resulting lime-sulfur broth in an autoclave oxygen at temperatures of 70 - 100 o C and a partial oxygen pressure of 0.08 - 0.2 MPa, carried out for 1 h. The role of non-ferrous metal sulfidizer in this method is played by calcium thiosulfate, formed during the oxidation of negatively charged forms of sulfur - hydrosulfide and polysulfide ions (Laptev Yu.V. et al. Sulfur and sulfide formation ..., 1987, p. 112 - 115).
К недостаткам известного способа относятся: использование дорогостоящей технической извести и товарной серы; высокая энергоемкость; сложность аппаратурного оформления (применение автоклавов, работающих на кислородовоздушной смеси) и, как следствие этого, повышенная себестоимость реагента и значительная величина приведенных затрат. The disadvantages of this method include: the use of expensive technical lime and commercial sulfur; high energy intensity; the complexity of the hardware design (the use of autoclaves operating on an oxygen-air mixture) and, as a consequence of this, the increased cost of the reagent and a significant amount of the reduced costs.
Наиболее близким к предлагаемому способу по совокупности признаков и достигаемому результату является способ приготовления кальциевого сульфидизатора для осаждения тяжелых цветных металлов из кислых сульфатных растворов и жидкой фазы гидратных железистых пульп, включающий обработку водной пульпы щелочного соединения кальция (извести, известняка) серосодержащим продуктом при повышенных температурах и непрерывном перемешивании, в котором в качестве серосодержащего продукта используют сочетание газообразного сернистого ангидрида и элементной серы при их массовом отношении 1:1,25 соответственно (Клец В.Э., Емельянов Ю.Е. Использование сульфита кальция для выделения никеля из серосодержащих пульп // Цветные металлы. - 1989, N 1, с. 42; Клец В. Э., Емельянов Ю.Е. Осаждение меди из технологических растворов сульфитом кальция // Цветная металлургия, 1990, N 5, с.49 - 51) - прототип. The closest to the proposed method for the totality of the characteristics and the achieved result is a method of preparing a calcium sulfidizer for the deposition of heavy non-ferrous metals from acidic sulfate solutions and the liquid phase of hydrated ferrous pulps, comprising treating the aqueous pulp of an alkaline calcium compound (lime, limestone) with a sulfur-containing product at elevated temperatures and continuous mixing, in which a combination of gaseous sulfur dioxide is used as the sulfur-containing product and elemental sulfur with their mass ratio of 1: 1.25, respectively (Klets V.E., Emelyanov Yu.E. Use of calcium sulfite for the separation of nickel from sulfur-containing pulps // Non-ferrous metals. - 1989,
Важным достоинством прототипа является его комплексность: диоксид серы может использоваться в составе низкоконцентрированных газов, что, наряду с производством доступного реагента-сульфидизатора, позволяет решить проблему десульфиризации "слабых" металлургических газов, решение которой традиционными методами требует огромных капитальных затрат. An important advantage of the prototype is its complexity: sulfur dioxide can be used in low-concentration gases, which, along with the production of an affordable sulfidizing reagent, can solve the problem of desulphurization of "weak" metallurgical gases, the solution of which by traditional methods requires huge capital costs.
Вместе с тем, известный способ обладает серьезным недостатком: для производства сульфидизатора требуется значительное количество элементной серы - 2,5 моль/моль CaO, что составляет ≈ 3,5 г серы на 1 г осажденного никеля (Клец В. Э. , Емельянов Ю.Е. // Цветные металлы, 1989, N 1, с. 42). Расчет показывает, что при применении данного способа снизится выпуск товарной гидрометаллургической серы ≈ в 2,7 раз по сравнению со стандартным вариантом осаждения, основанным на использовании металлизованных железных окатышей. However, the known method has a serious drawback: the production of a sulfidizing agent requires a significant amount of elemental sulfur - 2.5 mol / mol CaO, which is ≈ 3.5 g sulfur per 1 g of precipitated nickel (Klets V. E., Emelyanov Yu. E. // Non-ferrous metals, 1989,
Кроме этого, в известном способе завершающая стадия процесса получения сульфидизатора, включающая взаимодействие сульфита кальция с элементной серой, вследствие низкой растворимости сульфата кальция (1,1 • 10-3 г на 100 г воды) протекает весьма медленно (там же). При этом все существующие варианты интенсификации этого процесса (получение сульфидизатора с добавкой тонкоизмельченной серы; совмещение процессов получения сульфидизатора и осаждения цветных металлов из серосодержащей пульпы и др.) существенно усложняют схему цепи аппаратов и увеличивают стоимость основного оборудования.In addition, in the known method, the final stage of the process of producing a sulfidizer, including the interaction of calcium sulfite with elemental sulfur, proceeds very slowly due to the low solubility of calcium sulfate (1.1 • 10 -3 g per 100 g of water) (ibid.). At the same time, all existing options for intensifying this process (obtaining a sulfidizer with the addition of finely ground sulfur; combining the processes of obtaining a sulfidizer and the deposition of non-ferrous metals from sulfur-containing pulp, etc.) significantly complicate the circuit of the apparatus and increase the cost of the main equipment.
Задача, решаемая изобретением, заключается в снижении расходов на производство реагента-сульфидизатора для осаждения тяжелых цветных металлов, исключении использования для этой цели элементной серы и повышении комплексности переработки сульфидных концентратов за счет применения в технологии приготовления сульфидизатора хвостовых металлургических газов, содержащих сероводород. При этом критерием эффективности режима приготовления сульфидизатора в данном случае являются показатели его использования в процессе осаждения (удельный расход сульфидизатора при заданной остаточной концентрации осаждаемого металла) и результаты последующей флотации полученной пульпы (качество концентрата и величина потерь ценных компонентов с хвостами). The problem solved by the invention is to reduce the cost of producing a sulfidizing reagent for the deposition of heavy non-ferrous metals, eliminating the use of elemental sulfur for this purpose, and increasing the complexity of processing sulfide concentrates due to the use of tailing metallurgical gases containing sulfide in the sulfidization technology. In this case, the criteria for the effectiveness of the sulfidizer preparation mode in this case are the indicators of its use in the deposition process (specific consumption of the sulfidizer at a given residual concentration of the deposited metal) and the results of the subsequent flotation of the obtained pulp (quality of the concentrate and the value of losses of valuable components with tails).
Поставленная задача решается тем, что в способе приготовления кальциевого сульфидизатора для осаждения тяжелых цветных металлов из кислых сульфатных растворов и жидкой фазы гидратных железистых пульп, включающем обработку водной пульпы углекислого кальция диоксидом серы и серосодержащим восстановителем при повышенной температуре и непрерывном перемешивании, в качестве серосодержащего восстановителя используют сероводород, а обработку водной пульпы углекислого кальция ведут смесью диоксида серы и сероводорода при температуре 50 - 80oC в течение 30 - 240 мин, при этом при молярном соотношении SO2: H2S в смеси, большем или равном 1:2, значение pH обрабатываемой пульпы поддерживают равным 3,0 - 6,5; а при молярном соотношении SO2: H2S в смеси, меньшем 1:2, значение pH пульпы поддерживают 8,0 - 9,5.The problem is solved in that in the method of preparing a calcium sulfidizer for the deposition of heavy non-ferrous metals from acidic sulfate solutions and the liquid phase of hydrated ferrous pulps, comprising treating the aqueous pulp of calcium carbonate with sulfur dioxide and a sulfur-containing reducing agent at elevated temperature and continuous stirring, use sulfur containing reducing agent hydrogen sulfide, and the treatment of aqueous pulp of calcium carbonate is carried out with a mixture of sulfur dioxide and hydrogen sulfide at a temperature of 50 - 8 0 o C for 30 to 240 minutes, while with a molar ratio of SO 2 : H 2 S in the mixture greater than or equal to 1: 2, the pH of the treated pulp is maintained equal to 3.0 to 6.5; and when the molar ratio of SO 2 : H 2 S in the mixture is less than 1: 2, the pH value of the pulp is maintained between 8.0 and 9.5.
Другое отличие состоит в том, что диоксид серы и сероводород используют в составе восстановленных металлургических газов. Another difference is that sulfur dioxide and hydrogen sulfide are used as part of reduced metallurgical gases.
В процессе создания изобретения было установлено, что при обработке водной суспензии углекислого кальция смесью диоксида серы и сероводорода образуется пульпообразный продукт, обладающий высокой сульфидизирующей способностью по отношению к тяжелым цветным металлам. Последняя обусловлена образованием в рассматриваемой системе водорастворимых непредельных сернистых соединений кальция в результате гидрокаталитического окисления сероводорода сернистым ангидридом. Углекислый кальций, используемый в виде суспензии, играет роль буфера, связывающего избыток того или иного ингредиента серосодержащей смеси по сравнению с их стехиометрическим соотношением. In the process of creating the invention, it was found that during the processing of an aqueous suspension of calcium carbonate with a mixture of sulfur dioxide and hydrogen sulfide, a pulp-like product is formed having a high sulfidizing ability with respect to heavy non-ferrous metals. The latter is due to the formation of water-soluble unsaturated calcium sulfide compounds in the system under consideration as a result of the hydrocatalytic oxidation of hydrogen sulfide by sulfur dioxide. Calcium carbonate, used in the form of a suspension, plays the role of a buffer that binds the excess of one or another ingredient of the sulfur-containing mixture in comparison with their stoichiometric ratio.
Взаимодействие диоксида серы с сероводородом в водных растворах и пульпах является сложным процессом. Состав и выход конечных продуктов определяется скоростью растворения газов и интенсивностью протекания реакций между образующимися непредельными формами сернистых соединений. Основными факторами, определяющими показатели процесса и качество получаемого сульфидизатора, как показали проведенные использования, являются соотношение SO2 и H2S в исходной смеси и значение pH обрабатываемой пульпы, которые являются тесно взаимосвязанными. При соответствующем выборе параметров степень использования SO2 и H2S независимо от их концентрации в исходной смеси составляет не менее 90%. Поэтому предлагаемый способ производства сульфидизатора одновременно может использоваться и в качестве процесса жидкофазной десульфуризации восстановленных газов химических и пирометаллургических производств, содержащих помимо диоксида серы еще и сероводород. Примером десульфуризации указанных газов являются "слабые" восстановленные газы печей взвешенной плавки (ПВП), содержащие 2,0 - 2,5% H2S и 1,0 - 1,5% SO2, десульфуризация которых традиционными методами технически сложна и экономически нецелесообразна. В настоящее время такой газ после предварительного дожига без очистки от сернистого ангидрида сбрасывают в атмосферу. Применение восстановленных хвостовых газов для производства сульфидизатора, таким образом, одновременно позволяет решить 3 задачи:
повысить технико-экономические показатели гидрометаллургического производства за счет замены применяемого реагента-сульфидизатора на более дешевый и доступный;
улучшить экологическую ситуацию;
исключить передел дожига сернистых соединений перед сбросом хвостовых восстановленных газов в атмосферу, что обеспечивает экономию углеводородного топлива и упрощение аппаратурно-технологической схемы.The interaction of sulfur dioxide with hydrogen sulfide in aqueous solutions and pulps is a complex process. The composition and yield of the final products is determined by the rate of dissolution of gases and the rate of reactions between the resulting unsaturated forms of sulfur compounds. The main factors determining the process indicators and the quality of the obtained sulfidizer, as shown by the use, are the ratio of SO 2 and H 2 S in the initial mixture and the pH value of the treated pulp, which are closely interrelated. With the appropriate choice of parameters, the degree of utilization of SO 2 and H 2 S, regardless of their concentration in the initial mixture, is at least 90%. Therefore, the proposed method for the production of a sulfidizer can simultaneously be used as a process for liquid-phase desulfurization of reduced gases from chemical and pyrometallurgical plants containing, in addition to sulfur dioxide, hydrogen sulfide. An example of the desulfurization of these gases is the "weak" reduced gases of suspended smelting furnaces (PVP) containing 2.0 - 2.5% H 2 S and 1.0 - 1.5% SO 2 , the desulfurization of which by traditional methods is technically difficult and economically impractical . Currently, such a gas after preliminary afterburning without purification from sulfur dioxide is discharged into the atmosphere. The use of reduced tail gases for the production of a sulfidizer, thus, simultaneously allows solving 3 problems:
to increase the technical and economic indicators of hydrometallurgical production by replacing the used sulfidizing reagent with a cheaper and more affordable one;
improve the environmental situation;
to exclude the redistribution of the afterburning of sulfur compounds before discharge of tail reduced gases into the atmosphere, which ensures the saving of hydrocarbon fuel and the simplification of the hardware and technological scheme.
Экспериментально установлено, что при производстве сульфидизатора эффективное значение pH процесса определяется соотношением SO2 и H2S в их исходной смеси. В том случае, когда молярное соотношением SO2:H2S в смеси больше или равно 1:2 (на 1 моль SO2 не более 2 моль H2S) обработку углекислого кальция следует производить при pH пульпы в пределах 3,0 - 6,5 ед. При pH менее 3,0 ед. резко снижается степень использования (утилизации) сернистого ангидрида на всем диапазоне указанных соотношений SO2:H2S. В условиях использования хвостовых газов это неизбежно вызовет "проскок" диоксида серы в атмосферу с нанесением ущерба экологии. При pH обработки более 6,5 ед. заметно ухудшается качество сульфидизатора (увеличиваются потери цветных металлов с хвостами серосульфидной флотации, снижается качество ССК) и падает степень использования углекислого кальция.It was experimentally established that in the production of a sulfidizer, the effective pH of the process is determined by the ratio of SO 2 and H 2 S in their initial mixture. In the case when the molar ratio of SO 2 : H 2 S in the mixture is greater than or equal to 1: 2 (per 1 mol of SO 2 not more than 2 mol of H 2 S), calcium carbonate should be processed at a pulp pH in the range of 3.0 - 6 , 5 units At pH less than 3.0 units the degree of utilization (utilization) of sulfur dioxide is sharply reduced over the entire range of the indicated SO 2 : H 2 S ratios. Under conditions of using tail gases, this will inevitably cause a “slip” of sulfur dioxide into the atmosphere, causing damage to the environment. At a pH of processing more than 6.5 units. the quality of the sulfidizer noticeably worsens (losses of non-ferrous metals with tailings of sulfur-sulfide flotation increase, the quality of CCK decreases) and the degree of use of calcium carbonate decreases.
При использовании смесей с повышенной концентрацией сероводорода - молярное соотношение SO2: H2S в смеси менее 1:2 (на 1 моль SO2 более 2 моль H2S) - величина pH пульпы в процессе обработки углекислого кальция должна поддерживаться в интервале 8,0 - 9,5 ед. В случае pH обработки менее 8,0 ед. существенно снижается степень использования сероводорода и, соответственно, повышается его "проскок" в атмосферу. В противоположном случае, при pH пульпы более 9,5 ед., снижается степень участия углекислого кальция в реакциях образования сульфидизатора и значительно увеличивается расход оксидокальциевого нейтрализатора, что является экономически неоправданным.When using mixtures with a high concentration of hydrogen sulfide - the molar ratio of SO 2 : H 2 S in the mixture is less than 1: 2 (per 1 mol of SO 2 more than 2 mol of H 2 S) - the pH of the pulp during the processing of calcium carbonate should be maintained in the range of 8, 0 - 9.5 units In the case of pH treatment less than 8.0 units the degree of use of hydrogen sulfide is significantly reduced and, accordingly, its "slip" in the atmosphere increases. In the opposite case, at a pulp pH of more than 9.5 units, the degree of participation of calcium carbonate in the reactions of the formation of a sulfidizer decreases and the consumption of calcium oxide catalyst significantly increases, which is economically unjustified.
Опыты, проведенные с использованием бинарных газовых смесей ("SO2+H2S") и газовых смесей, моделирующих по хим. составу реальные хвостовые газы ПВП, показали близкие результаты. Следовательно, такие компоненты промышленных технологических газов, как азот, кислород, моно- и диоксид углерода, серооксид углерода, водород и др. примеси не оказывают видимого влияния на показатели предлагаемого способа. Это позволяет рекомендовать хвостовые восстановленные газы металлургических производств в количестве источника SO2 и H2S для приготовления реагента-сульфидизатора.The experiments carried out using binary gas mixtures ("SO 2 + H 2 S") and gas mixtures simulating in chemical. the composition of the real tail gases of PVP showed similar results. Therefore, such components of industrial process gases as nitrogen, oxygen, carbon mono- and carbon dioxide, carbon sulfide, hydrogen and other impurities do not have a visible effect on the performance of the proposed method. This allows us to recommend tailings reduced gases of metallurgical industries in the amount of SO 2 and H 2 S source for the preparation of sulfidizing reagent.
Процесс приготовления сульфидизатора предпочтительно вести при температуре 50 - 80oC. При пониженных температурах (менее 50oC) резко снижается скорость протекания химических взаимодействий, что, при прочих равных условиях, приводит к снижению степени использования исходных ингредиентов и ухудшению качества получаемого сульфидизатора. В то же время, повышение температуры до более 80oC нецелесообразно, поскольку не дает заметных технологических преимуществ и при этом резко усложняет аппаратурное оформление процесса.The process of preparing the sulfidizer is preferably carried out at a temperature of 50 - 80 o C. At low temperatures (less than 50 o C) the rate of chemical interactions is sharply reduced, which, ceteris paribus, leads to a decrease in the degree of use of the original ingredients and the quality of the resulting sulfidizer. At the same time, raising the temperature to more than 80 o C is impractical because it does not provide significant technological advantages and at the same time dramatically complicates the hardware design of the process.
Продолжительность обработки суспензии углекислого кальция смеси диоксида серы и сероводорода составляет 30 - 240 мин. При недостаточном времени обработки (менее 30 мин) степень использования углекислого кальция и качество получаемого реагента-сульфидизатора заметно снижаются. Обработка суспензии более 240 мин экономически нецелесообразна, поскольку не обеспечивает заметного увеличения степени использования углекислого кальция и неоправданно усложняет схему цепи аппаратов. Кроме этого, чрезмерно продолжительная обработка вызывает окисление наиболее химически активных форм непредельных сернистых соединений, что приводит к снижению сульфидирующей способности получаемого реагента. The duration of processing a suspension of calcium carbonate mixture of sulfur dioxide and hydrogen sulfide is 30 - 240 minutes With insufficient processing time (less than 30 min), the degree of use of calcium carbonate and the quality of the resulting sulfidizing reagent are markedly reduced. Processing the suspension for more than 240 minutes is not economically feasible, because it does not provide a noticeable increase in the degree of use of calcium carbonate and unjustifiably complicates the circuit of the apparatus. In addition, an excessively long treatment causes the oxidation of the most chemically active forms of unsaturated sulfur compounds, which leads to a decrease in the sulfiding ability of the resulting reagent.
Сведения о приготовлении кальциевого сульфидизатора для осаждения тяжелых цветных металлов путем обработки суспензии углекислого кальция смесью диоксида серы и сероводорода при изучении патентной и научно-технической литературы не выявлены. Information on the preparation of a calcium sulfidizer for the deposition of heavy non-ferrous metals by treating a suspension of calcium carbonate with a mixture of sulfur dioxide and hydrogen sulfide in the study of patent and scientific literature has not been identified.
Известен способ десульфуризации низкоконцентрированных сернистых газов, не содержащих сероводород, с использованием водной суспензии известняка (Вилесов Н. Г. , Большунов В.Г. Утилизация промышленных сернистых газов. - Киев. Наук. думка, 1990, с.9). Однако получаемый в известном способе пульповый продукт, состоящий из сульфита и бисульфита кальция, не обладает сульфидирующим действием. Для его превращения в сульфидизатор необходима дополнительная гидротермическая обработка пульпы элементной серой (Клец В.Э. , Емельянов Ю.Е. //Цветные металлы. - 1989, N 1, с.42). A known method of desulfurization of low-concentration sulfur dioxide gases that do not contain hydrogen sulfide, using an aqueous suspension of limestone (Vilesov N. G., Bolshunov V. G. Utilization of industrial sulfur dioxide gases. - Kiev. Science. Dumka, 1990, p. 9). However, the pulp product obtained in the known method, consisting of calcium sulfite and calcium bisulfite, does not have a sulfidizing effect. For its transformation into a sulfidizer, additional hydrothermal treatment of the pulp with elemental sulfur is necessary (Klets V.E., Emelyanov Yu.E. // Non-ferrous metals. - 1989,
Таким образом, заявляемый способ полностью отвечает критерию изобретательского уровня. Thus, the claimed method fully meets the criteria of an inventive step.
Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.
Водную суспензию тонкодисперсного углекислого кальция, например в составе измельченного природного известняка, обрабатывают смесью диоксида серы и сероводорода. При молярном соотношении SO2:H2S в смеси, более или равном соответственно 1:2, обработку суспензии ведут при значении pH системы 3,0 - 6,5 ед. В случае, когда молярное соотношение SO2 : H2S в их смеси меньше 1 : 2, значение pH обрабатываемой суспензии поддерживают в пределах 8,0 - 9,5. Диоксид серы и сероводород могут быть использованы в составе восстановленных газов пирометаллургического производства. Для корректирования (повышения) pH обрабатываемой пульпы предпочтительно использовать "мягкие" нейтрализаторы - двух-трехкальциевые силикаты и/или содержащие их продукты (портландцементный клинкер, белитовый шлам, измельченный доменный шлак и др.). Обработку водной суспензии углекислого кальция смесью диоксида серы и сероводорода осуществляют при температуре 50 - 80oC в течение 30 - 240 мин. Условия обработки в каждом конкретном случае подбирают экспериментальным путем исходя из качества получаемого сульфидизатора и комплексности решаемых задач. Качество сульфидизатора оценивают по результатам прямого технологического эксперимента, например по показателям процессов осаждения цветных металлов и последующей серосульфидной флотации.An aqueous suspension of finely divided calcium carbonate, for example, in the composition of crushed natural limestone, is treated with a mixture of sulfur dioxide and hydrogen sulfide. When the molar ratio of SO 2 : H 2 S in the mixture is more than or equal to 1: 2, respectively, the suspension is treated at a pH of 3.0 to 6.5 units. In the case when the molar ratio of SO 2 : H 2 S in their mixture is less than 1: 2, the pH of the processed suspension is maintained in the range of 8.0 - 9.5. Sulfur dioxide and hydrogen sulfide can be used as part of the reduced gases of the pyrometallurgical production. To adjust (increase) the pH of the treated pulp, it is preferable to use "soft" neutralizers - two-three-calcium silicates and / or products containing them (Portland cement clinker, belitic sludge, crushed blast furnace slag, etc.). The treatment of an aqueous suspension of calcium carbonate with a mixture of sulfur dioxide and hydrogen sulfide is carried out at a temperature of 50 - 80 o C for 30 - 240 minutes The processing conditions in each case are selected experimentally based on the quality of the obtained sulfidizer and the complexity of the tasks. The quality of the sulfidizer is evaluated by the results of a direct technological experiment, for example, by indicators of the processes of deposition of non-ferrous metals and subsequent sulfur-sulfide flotation.
Процесс обработки углекислого кальция считается завершенным после разложения основной массы (не менее 90%) CaCO3. Этот момент может быть зафиксирован путем анализа отходящих газов - по прекращению выделения CO2 в газовую фазу.The processing of calcium carbonate is considered complete after the decomposition of the bulk (at least 90%) of CaCO 3 . This moment can be fixed by analyzing the exhaust gases - to stop the evolution of CO 2 in the gas phase.
Для обработки суспензии газообразной смесью SO2 и H2S могут быть использованы массообменные аппараты различных типов: абсорберы; скрубберы; аппараты барботажного типа, например конструкции фирмы "Чиода" и др.For processing the suspension with a gaseous mixture of SO 2 and H 2 S, various types of mass transfer apparatuses can be used: absorbers; scrubbers; bubbling-type apparatus, for example, the construction of the company "Chioda" and others.
Предлагаемый способ описан в конкретных примерах и его результаты приведены в табл. 1 и 2. The proposed method is described in specific examples and its results are shown in table. 1 and 2.
Эксперименты по получению и наработке опытных партий сульфидизатора проводились на лабораторной установке, созданной для исследования процесса жидкофазной конверсии H2S и SO2 в элементную серу. Установка состояла из нестандартного оборудования: электропечи с кварцевым реактором для получения восстановленного газа; электропечи с кварцевым реактором для каталитической конверсии COS в H2S; стеклянной ячейки для проведения "мокрого" процесса Клауса; системы полуавтоматического отбора проб газа на хроматографический анализ. Температуру газа в кварцевых реакторах автоматически поддерживали на заданном значении электронными устройствами типа ВРТ-1. Для газового хроматографического анализа использовали лабораторный хроматограф типа ЛХМ-80 с цифропечатающим интегратором.The experiments on the production and production of experimental batches of sulfidizing agent were carried out in a laboratory setup designed to study the process of liquid-phase conversion of H 2 S and SO 2 to elemental sulfur. The installation consisted of non-standard equipment: an electric furnace with a quartz reactor for producing reduced gas; electric furnaces with a quartz reactor for catalytic conversion of COS to H 2 S; a glass cell for carrying out the "wet" Claus process; semi-automatic gas sampling systems for chromatographic analysis. The gas temperature in quartz reactors was automatically maintained at a predetermined value by electronic devices of the VRT-1 type. For gas chromatographic analysis, a laboratory chromatograph of the LHM-80 type with a digital printing integrator was used.
Газ, моделирующий состав хвостовых технологических газов после каталитических стадий производства серы "метановым способом", получали в высокотемпературном гомогенном реакторе (ВТР) при температуре 1150 - 1200oC. Смесь исходных газов (SO2, пропана и воздуха) поступала в реактор из смесителя газов, заполненного инертным пористым материалом. Отдельные ингредиенты исходной газовой смеси подавались в смеситель из баллонов через расходомерные устройства и стабилизаторы давления (редукторы). В ВТР диоксид серы и кислород взаимодействовали с метаном. В результате термовосстановления SO2 в газовой смеси образовывались элементная сера, сероводород, серооксид углерода, а также оксид и диоксид углерода, водород и вода. Состав восстановленной газовой смеси варьировали изменением соотношения исходных ингредиентов. После конденсации и улавливания элементной серы в холодной (t ≅ 120°C) части кварцевого реактора газ поступал в каталитический реактор с активным оксидом алюминия, промотированным солями хрома, в качестве катализатора, где серооксид углерода взаимодействовал с водой, превращаясь в сероводород при температуре 350 - 400oC. После вторичной конденсации серы в холодной части каталитического реактора газовая смесь с заданным соотношением SO2 : H2S использовалась в экспериментах по приготовлению кальциевого сульфидизатора.A gas simulating the composition of tail process gases after the catalytic stages of sulfur production by the "methane method" was obtained in a high-temperature homogeneous reactor (VTR) at a temperature of 1150 - 1200 o C. A mixture of feed gases (SO 2 , propane and air) was supplied to the reactor from a gas mixer filled with inert porous material. The individual ingredients of the feed gas mixture were supplied to the mixer from cylinders through flow meters and pressure stabilizers (gearboxes). In VTR, sulfur dioxide and oxygen reacted with methane. As a result of thermal reduction of SO 2 , elemental sulfur, hydrogen sulfide, carbon sulfide, as well as carbon monoxide and dioxide, hydrogen and water were formed in the gas mixture. The composition of the recovered gas mixture was varied by changing the ratio of the starting ingredients. After the condensation and trapping of elemental sulfur in the cold (t ≅ 120 ° C) part of the quartz reactor, the gas entered the catalytic reactor with active alumina promoted with chromium salts as a catalyst, where carbon sulfide reacted with water, turning into hydrogen sulfide at a temperature of 350 - 400 o C. After the secondary condensation of sulfur in the cold part of the catalytic reactor, a gas mixture with a given ratio of SO 2 : H 2 S was used in experiments on the preparation of calcium sulfidizer.
Объемная скорость восстановленного газа варьировалась изменением расхода воздуха на входе в ВТР, а состав - соотношением воздуха и диоксида серы. Степень восстановленности газа (соотношение SO2 : H2S) варьировали изменением подачи пропана.The volumetric rate of the reduced gas was varied by changing the air flow rate at the inlet of the VTR, and the composition by the ratio of air and sulfur dioxide. The degree of gas reduction (SO 2 : H 2 S ratio) was varied by changing the propane supply.
Приготовление кальциевого сульфидизатора проводили в лабораторном реакторе барботажного типа для жидкофазной конверсии серосодержащих газов. Перемешивание суспензии в реакторе осуществлялось магнитной мешалкой, подогрев - с помощью электроплитки. Значение pH обрабатываемой суспензии измеряли стеклянным электродом с использованием электронного pH-метра. Calcium sulfidization was prepared in a bubble-type laboratory reactor for the liquid-phase conversion of sulfur-containing gases. Mixing the suspension in the reactor was carried out with a magnetic stirrer, heating - using an electric stove. The pH of the treated suspension was measured with a glass electrode using an electronic pH meter.
Отбор проб газа производили из газоходного тракта через сгустители с перхлоратом магния с помощью вакуумного побудителя расхода и коммутирующего крана. Давление газа в установке контролировали U-образным водяным манометром. В целях исключения возможности попадания атмосферного воздуха в газовый тракт, что особенно важно при отборе пробы газа для анализа на хроматографе, весь процесс проводился при избыточном давлении в 150 - 250 мм в. ст. Давление создавалось высотой суспензии в реакторе приготовления кальциевого сульфидизатора (жидкофазной конверсии). Определение состава газа производилось перед каждой стадией процесса восстановления и после процесса приготовления кальциевого сульфидизатора (всего в 4 точках газового тракта). По результатам анализа рассчитывали степень утилизации диоксида серы, сероводорода, водорода, оксида и серооксида углерода, а также суммарную конверсию серосодержащих компонентов. Gas sampling was carried out from the gas duct through thickeners with magnesium perchlorate using a vacuum flow stimulator and a switching valve. The gas pressure in the installation was controlled by a U-shaped water manometer. In order to exclude the possibility of atmospheric air entering the gas path, which is especially important when taking a gas sample for analysis on a chromatograph, the whole process was carried out at an excess pressure of 150 - 250 mm in. Art. The pressure was created by the height of the suspension in the reactor for the preparation of calcium sulfidizer (liquid phase conversion). The gas composition was determined before each stage of the recovery process and after the process of preparation of calcium sulfidizer (only 4 points in the gas path). According to the results of the analysis, the degree of utilization of sulfur dioxide, hydrogen sulfide, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, as well as the total conversion of sulfur-containing components was calculated.
Эффективность режима приготовления кальциевого сульфидизатора оценивали по результатам его использования в цикле лабораторного модуля, включающего операции осаждения цветных металлов и серосульфидной флотации. The effectiveness of the preparation of calcium sulfidizer was evaluated by the results of its use in the cycle of the laboratory module, including the deposition of non-ferrous metals and sulfosulfide flotation.
Операцию осаждения цветных металлов проводили в автоклаве вместимостью 5 дм3 с использованием пульпы, полученной в процессе автоклавного окислительного выщелачивания "рядового" пирротинового концентрата АО "Норильский ГМК". В нагретую до 96oC окисленную пульпу, имеющую pH ≈ 1,5 ед., плотность 1,35 кг/дм3 и содержащую в растворе 17,6 г/дм3 никеля, 11,4 г/дм3 меди, 12,6 г/дм3 железа при перемешивании порциями добавляли расчетное количество исследуемого реагента-сульфидизатора и моторного топлива марки ДТ по ГОСТ 1667-68. Пульпу обрабатывали при перемешивании в течение 40 мин, после чего температуру повышали до 140oC и выдерживали при перемешивании в течение 20 мин. Расход реагента-сульфидизатора во всех опытах подбирали из условия получения конечного содержания никеля в растворе пульпы после осаждения в пределах 0,1 - 0,2 г/дм3.The deposition of non-ferrous metals was carried out in an autoclave with a capacity of 5 dm 3 using pulp obtained in the process of autoclave oxidative leaching of "ordinary" pyrrhotite concentrate of Norilsk MMC JSC. In an oxidized pulp heated to 96 ° C, having a pH of ≈ 1.5 units, a density of 1.35 kg / dm 3 and containing 17.6 g / dm 3 of nickel in a solution, 11.4 g / dm 3 of copper, 12, 6 g / dm 3 of iron with stirring in portions was added the calculated amount of the test reagent-sulfidizer and motor fuel grade DT according to GOST 1667-68. The pulp was treated with stirring for 40 minutes, after which the temperature was raised to 140 ° C and kept under stirring for 20 minutes. The consumption of the sulfidizing reagent in all experiments was selected from the conditions for obtaining the final nickel content in the pulp solution after precipitation in the range of 0.1 - 0.2 g / dm 3 .
Пульпу после осаждения цветных металлов флотировали на лабораторной флотомашине с вместимостью камеры 1 дм3 по схеме, включающей основную, контрольную флотацию и три перечистки концентрата. В качестве собирателя использовали бутиловый ксантогенат с расходом 300 г/т твердого. Плотность питания флотации 1,28 - 1,30 кг/дм3.After the deposition of non-ferrous metals, the pulp was floated on a laboratory flotation machine with a chamber capacity of 1 dm 3 according to the scheme, including the main, control flotation and three concentrate purifications. Butyl xanthate with a flow rate of 300 g / t solid was used as a collector. The flotation feed density is 1.28 - 1.30 kg / dm 3 .
Пример 1 (опыт 1 табл. 1 и 2). Example 1 (
Суспензию углекислого кальция марки "ХЧ" по ГОСТ 4530-76 (мас. доля CaCO3 ≥ 99,0%) с плотностью 1,15 кг/дм3 в количестве 0,5 дм3 загружали в лабораторный реактор вместимостью 1,0 дм3 и при перемешивании турбинной мешалкой подогревали до температуры 65oC. Начальное значение pH суспензии составляло 8.6 ед. По достижении заданной температуры в суспензию подавали восстановленный газ, предварительно очищенный от капельной серы. Усредненный состав "сухого" газа на входе в реактор был следующим, %: SO2 3,14; H2S 1,23; COS 0,27; CO2 22,61; (N2 + CO + Ar) 72,75. Молярное отношение SO2 : H2S в газе составляло 2,56. Суспензию барботировали при непрерывном перемешивании и расходе восстановленного ("сухого") газа на уровне 20 дм3/ч. Продолжительность обработки составляла 130 мин. Среднее значение pH обрабатываемой пульпы 4,5 ед. По окончании обработки проводили технологическую оценку эффективности приготовленного кальциевого сульфидизатора в условиях, имитирующих технологию осаждения и флотации окисленной железогидратной пульпы, действующую в ГМП НМЗ Норильского ГМК.A suspension of calcium carbonate of the grade “ХЧ” according to GOST 4530-76 (wt.% CaCO 3 ≥ 99.0%) with a density of 1.15 kg / dm 3 in an amount of 0.5 dm 3 was loaded into a laboratory reactor with a capacity of 1.0 dm 3 and with stirring by a turbine stirrer was heated to a temperature of 65 o C. the Initial pH of the suspension was 8.6 units Upon reaching a predetermined temperature, reduced gas was fed into the suspension, previously purified from drop sulfur. The average dry gas composition at the inlet to the reactor was as follows,%: SO 2 3.14; H 2 S 1.23; COS 0.27; CO 2 22.61; (N 2 + CO + Ar) 72.75. The molar ratio of SO 2 : H 2 S in the gas was 2.56. The suspension was bubbled with continuous stirring and the flow rate of the recovered ("dry") gas at a level of 20 dm 3 / h. The processing time was 130 minutes. The average pH of the treated pulp is 4.5 units. At the end of the treatment, a technological assessment of the effectiveness of the prepared calcium sulfidizer was carried out under conditions simulating the technology of deposition and flotation of oxidized iron-hydrated pulp, which operates in the GMF NMZ Norilsk MMC.
Гидратную железистую пульпу от операции автоклавно-окислительного выщелачивания пирротинового концентрата (ПК) в количестве 2,5 дм3 загружали в лабораторный автоклав и при перемешивании нагревали до температуры 95oC. В нагретую пульпу порциями дозировали полученный кальциевый реагент-сульфидизатор в количестве из расчета 2,9 г серы реагента на 1 г растворенных цветных металлов и (одноразово) моторное топливо в количестве 10 мл. При температуре 95oC в течение 40 мин проводили первую стадию осаждения, после чего температуру пульпы поднимали до 140oC и в течение 20 мин при перемешивании осуществляли вторую стадию (термообработку). После осаждения пульпу охлаждали и делили на две части. Одну из них подвергали объемным и весовым измерениям с последующим химическим анализом твердой и жидкой фаз. Другую часть пульпы подвергали коллективной флотации на лабораторной флотомашине вместимостью 1 дм3. Полученные продукты взвешивали, разделяли фильтрацией на твердую и жидкую фазы, анализировали на содержание основных компонентов и на основании результатов химического анализа рассчитывали показатели переработки окисленной железогидратной пульпы и оценивали эффективность режима приготовления кальциевого реагента-сульфидизатора.The hydrated glandular pulp from the autoclave oxidative leaching of pyrrhotite concentrate (PC) in an amount of 2.5 dm 3 was loaded into a laboratory autoclave and heated to 95 ° C with stirring. The resulting calcium reagent sulfidizing agent was dosed in portions in the amount of 2 9 g of sulfur reagent per 1 g of dissolved non-ferrous metals and (one-time) motor fuel in an amount of 10 ml. At a temperature of 95 ° C., the first precipitation step was carried out for 40 minutes, after which the pulp temperature was raised to 140 ° C. and the second step (heat treatment) was carried out for 20 minutes with stirring. After precipitation, the pulp was cooled and divided into two parts. One of them was subjected to volumetric and weight measurements, followed by chemical analysis of the solid and liquid phases. Another part of the pulp was subjected to collective flotation in a laboratory flotation machine with a capacity of 1 dm 3 . The resulting products were weighed, separated by filtration into solid and liquid phases, analyzed for the content of the main components, and based on the results of the chemical analysis, the processing indices of the oxidized iron hydrated pulp were calculated and the efficiency of the preparation of the calcium sulfidizing reagent was evaluated.
Результаты опыта представлены в табл. 1 и 2. Приготовление кальциевого сульфидизатора в указанном режиме обеспечивает высокую степень использования (утилизации) исходных ингредиентов,%: углекислого кальция 95,0; диоксида серы 96,2; сероводорода 97,6. Полученный реагент-сульфидизатор обладает высокой осадительной способностью, а полученный сульфидный осадок тяжелых цветных металлов легко и эффективно отделяется флотацией от основной массы сопутствующих оксидов железа. Извлечение никеля из раствора железогидратной пульпы при осаждении в твердый осадок составило 99,9%; меди ≈ 100%. Потери никеля и меди с хвостами флотации характеризовались достаточно низким уровнем - 6,5 и 5,4% соответственно. Флотоконцентрат содержал 8,9% никеля; 6,4% меди и 21,9% общего железа, что соответствовало массовому отношению железа к сумме цветных металлов 1,43. The results of the experiment are presented in table. 1 and 2. Preparation of calcium sulfidizer in the specified mode provides a high degree of use (utilization) of the original ingredients,%: calcium carbonate 95.0; sulfur dioxide 96.2; hydrogen sulfide 97.6. The obtained reagent-sulfidizing agent has a high precipitation capacity, and the obtained sulfide precipitate of heavy non-ferrous metals is easily and efficiently separated by flotation from the bulk of the associated iron oxides. Nickel recovery from the solution of iron hydrate pulp during precipitation into a solid precipitate was 99.9%; copper ≈ 100%. Losses of nickel and copper with flotation tails were characterized by a rather low level - 6.5 and 5.4%, respectively. The flotation concentrate contained 8.9% nickel; 6.4% of copper and 21.9% of total iron, which corresponded to a mass ratio of iron to the sum of non-ferrous metals of 1.43.
Пример 2 (опыт 6 табл. 1 и 2). Example 2 (
Оборудование, состав окисленной пульпы и основные условия операций такие же, как в примере 1. Отличие состоит в том, что в качестве продукта, содержащего углекислый кальций, использовали тонкоизмельченный доломитизированный известняк Каларгонского месторождения Норильского ГМК состава, мас. %: CaO 51,0; MgO 2,0; Al2O3 1,5; SiO2 3,5; Fe2O3 0,85; S 0,24; CO2 40,0; Co 0,91. Массовая доля CaCo3 89,3%. Значение pH суспензии известняка составляло 8,8 ед. Другое отличие заключается в том, что восстановленный серосодержащий газ на входе в реактор имел следующий усредненный состав, %: SO2 0,79; H2S 2,54; COS 0,41; CO2 21,98; (N2 + CO + Ar) 74,28. Молярное отношение SO2 : H2S в газе составляло 0,31. Обработку суспензии известняка восстановленным газом проводили при pH пульпы 8,7 ед. Значение водородного показателя пульпы поддерживали добавкой щелочного реагента - порошкообразного портландцементного клинкера (ПЦК), содержащего, мас.%: 3CaO • SiO2 50; 2CaO • SiO2 25; 3CaO • Al2O3 9; 4CaO • Al2O3 • Fe2O3 12; прочие 4. Удельный расход ПЦК составил 15,4 г на 1 дм3 обрабатываемой пульпы.The equipment, the composition of the oxidized pulp and the basic operating conditions are the same as in Example 1. The difference is that finely ground dolomitic limestone of the Kalargon deposit of the Norilsk mining and metallurgical complex, wt.%, Was used as the product containing calcium carbonate. %: CaO 51.0; MgO 2.0; Al 2 O 3 1.5; SiO 2 3.5; Fe 2 O 3 0.85; S 0.24; CO 2 40.0; C o 0.91. Mass fraction of CaCo 3 89.3%. The pH value of the suspension of limestone was 8.8 units. Another difference is that the recovered sulfur-containing gas at the inlet of the reactor had the following average composition,%: SO 2 0.79; H 2 S 2.54; COS 0.41; CO 2 21.98; (N 2 + CO + Ar) 74.28. The molar ratio of SO 2 : H 2 S in the gas was 0.31. The processing of limestone suspension with reduced gas was carried out at a pulp pH of 8.7 units. The pH value of the pulp was supported by the addition of an alkaline reagent - powdered Portland cement clinker (PCC), containing, wt.%: 3CaO •
В данном примере степень использования углекислого кальция было несколько ниже, чем в примере 1, составив 92,3%. Это, по-видимому, обусловлено добавкой в систему более щелочного реагента - ПЦК, оказавшего из известняк ингибирующее влияние. Степень утилизации диоксида серы и сероводорода из восстановленного газа достаточно высока - 98,2 и 95,4% соответственно. In this example, the degree of use of calcium carbonate was slightly lower than in example 1, amounting to 92.3%. This, apparently, is due to the addition of a more alkaline reagent to the system - PCC, which had an inhibitory effect from limestone. The degree of utilization of sulfur dioxide and hydrogen sulfide from the reduced gas is quite high - 98.2 and 95.4%, respectively.
При использовании полученного сульфидизатора в операции осаждения достигнуты высокие показатели извлечения цветных металлов в твердый осадок: никеля 99,5% меди ≈ 100% при остаточной концентрации в растворе никеля 0,10 г/дм3; меди на уровне "следов". Расход сульфидизатора в пересчете на содержащуюся в нем общую серу составил 2,8 г на 1 г суммы осаждаемых цветных металлов. Это сравнимо с расходом известково-серных отваров (ИСО), которые в аналогичных условиях обеспечивают близкие показатели при удельном расходе серы 2,8 - 3,0 г/г суммы цветных металлов. Потери цветных металлов с хвостами флотации отличались достаточно низким уровнем: никеля 6,3%; меди 5,3% при содержании данных металлов в хвостах соответственно 0,19 и 0,18%. Это свидетельствует о том, что полученный реагент-сульфидизатор обеспечивает осаждение цветных металлов в виде сульфидов с высокоактивной флотационной поверхностью. Флотоконцентрат содержал 8,8% никеля и 6,5% меди при массовом отношении в нем железа к сумме никеля и меди 1,35. Высокое качество концентрата свидетельствует о хорошей селективности предлагаемого сульфидизатора: образующиеся при осаждении сульфиды цветных металлов структурно свободны от новообразованных ферросульфидов, что и позволяет с высокой селективностью отделить ценные компоненты при флотации обработанной сульфидизатором железогидратной пульпы от основной массы железа.When using the obtained sulfidizer in the deposition operation, high rates of extraction of non-ferrous metals into a solid precipitate were achieved: nickel 99.5% copper ≈ 100% at a residual concentration in the nickel solution of 0.10 g / dm 3 ; copper at the trace level. The sulfidizer consumption, calculated on the total sulfur contained therein, was 2.8 g per 1 g of the amount of non-ferrous metals deposited. This is comparable to the consumption of lime-sulfur broth (ISO), which under similar conditions provide close indicators with a specific sulfur consumption of 2.8 - 3.0 g / g of the amount of non-ferrous metals. Losses of non-ferrous metals with flotation tails were quite low: nickel 6.3%; copper 5.3% when the content of these metals in the tails of 0.19 and 0.18%, respectively. This indicates that the obtained reagent-sulfidizer provides the deposition of non-ferrous metals in the form of sulfides with a highly active flotation surface. The flotation concentrate contained 8.8% nickel and 6.5% copper with a weight ratio of iron to the sum of nickel and copper of 1.35. The high quality of the concentrate testifies to the good selectivity of the proposed sulfidizer: non-ferrous sulfides formed during precipitation are structurally free from newly formed ferrosulphides, which allows highly selective separation of valuable components during flotation of the sulfide-treated iron hydrate pulp from the bulk of the iron.
В табл. 1 и 2 приведены примеры, отличающиеся характером продуктов, содержащих углекислый кальций, соотношением SO2 и H2S в серосодержащей смеси, типом применяемого реагента-нейтрализатора и условиями приготовления кальциевого сульфидизатора. Согласно полученным экспериментальным результатам (опыт 1 - 3 и 6 - 8) предлагаемый способ обеспечивает получение кальциевого реагента-сульфидизатора с заданными технологическими свойствами. Применение данного способа позволяет значительно снизить затраты на осаждение тяжелых металлов из кислых сульфатных растворов и жидкой фазы гидратных железистых пульп, исключить использование для этой цели элементной серы и повысить комплексность переработки полиметаллических промпродуктов цветной металлургии. Важным преимуществом предлагаемого способа является достигаемый экологический эффект, поскольку разрабатываемый способ предполагает использование восстановленных хвостовых металлургических газов. Таким образом, реализация изобретения наряду с производством дешевого эффективного реагента-сульфидизатора обеспечит высокую степень десульфуризации "слабых" восстановленных газов, содержащих смесь диоксида серы и сероводорода. Последнее позволит исключить операцию дожига недоокисленных форм серы в хвостовых газах, что обеспечит значительную экономию углеводородного топлива и снижение эксплуатационных расходов.In the table. Figures 1 and 2 show examples that differ in the nature of products containing calcium carbonate, the ratio of SO 2 and H 2 S in the sulfur-containing mixture, the type of neutralizing agent used and the conditions for preparing the calcium sulfidizer. According to the obtained experimental results (experiment 1 - 3 and 6 - 8), the proposed method provides a calcium reagent-sulfidizer with desired technological properties. The application of this method can significantly reduce the cost of deposition of heavy metals from acidic sulfate solutions and the liquid phase of hydrated ferrous pulps, eliminate the use of elemental sulfur for this purpose, and increase the complexity of processing polymetallic intermediate products of non-ferrous metallurgy. An important advantage of the proposed method is the achieved environmental effect, since the developed method involves the use of reduced tailings metallurgical gases. Thus, the implementation of the invention, along with the production of a cheap effective sulfidizing reagent, will provide a high degree of desulfurization of the "weak" reduced gases containing a mixture of sulfur dioxide and hydrogen sulfide. The latter will allow to exclude the operation of the afterburning of under-oxidized forms of sulfur in tail gases, which will provide significant savings in hydrocarbon fuel and lower operating costs.
Предлагаемый способ наиболее эффективен на предприятиях, сочетающих пирометаллургическую переработку сульфидного сырья по технологии, предусматривающей восстановление газов, и гидрометаллургию комплексных промпродуктов с процессами осаждения тяжелых цветных металлов в виде полиметаллического сульфидного осадка. К числу указанных объектов относится Надеждинский металлургический завод АО "Норильский комбинат", где разработанный способ органически "вписывается" в существующую аппаратурно-технологическую схему и не требует больших капитальных затрат. The proposed method is most effective at enterprises combining pyrometallurgical processing of sulfide raw materials using a technology that involves gas recovery and hydrometallurgy of complex industrial products with the deposition of heavy non-ferrous metals in the form of a polymetallic sulfide precipitate. Among these objects is the Nadezhda Metallurgical Plant of JSC Norilsk Combine, where the developed method organically "fits" into the existing hardware and technological scheme and does not require large capital expenditures.
Условные обозначения и принятые сокращения в табл. 1 и 2
CaCO3 - углекислый кальций (карбонат кальция);
Реактив - кальций углекислый марки "ХЧ" по ГОСТ 4530-76 (мас. доля CaCO3 ≥ 99,0%);
Мел прир. - природный мел (хим.состав, %: 52 CaO; 0,2 MgO; 3,0 SiO2; 2,0 Al2O3; 0,08 Fe2O3 + FeO; 42,0 CO2. Мас. доля CaCO3 93,6);
SO2 - диоксид серы (сернистый ангидрид);
H2S - сероводород;
pH - водородный показатель пульпы;
ПЦК - портландцементный клинкер (мас. доля 2CaO • SiO2 + 2CaO • SiO2 ≈ 75%);
БШ - белитовый (нефелиновый) шлам (мас. доля 2CaO • SiO2 ≈ 80%);
ДМШ - гранулированный доменный шлам (мас. доля 2CaO • SiO2 + 3CaO • SiO2 ≈ 65%);
Цветн.метал. - цветные металлы;
Мас. доля - массовая доля.Symbols and accepted abbreviations in the table. 1 and 2
CaCO 3 - calcium carbonate (calcium carbonate);
The reagent is calcium carbonate of the grade "ХЧ" according to GOST 4530-76 (wt.% CaCO 3 ≥ 99.0%);
Chalk - natural chalk (chemical composition,%: 52 CaO; 0.2 MgO; 3.0 SiO 2 ; 2.0 Al 2 O 3 ; 0.08 Fe 2 O 3 + FeO; 42.0 CO 2. Mass. the proportion of CaCO 3 93.6);
SO 2 - sulfur dioxide (sulfur dioxide);
H 2 S - hydrogen sulfide;
pH is the hydrogen indicator of the pulp;
PCC - Portland cement clinker (mass fraction of 2CaO • SiO 2 + 2CaO • SiO 2 ≈ 75%);
BS - belitic (nepheline) sludge (mass fraction of 2CaO • SiO 2 ≈ 80%);
DMSh - granulated blast furnace slurry (mass fraction of 2CaO • SiO 2 + 3CaO • SiO 2 ≈ 65%);
Color metal - non-ferrous metals;
Mas. share - mass fraction.
Sоб. - сера общая;
∑ цв.мет. - сумма цветных металлов;
уд.расх. - удельный расход;
осн.вещ-ва - основного вещества;
продолж. - продолжительность.S about. - total sulfur;
∑ color meter - the sum of non-ferrous metals;
ud.rash. - specific consumption;
osn.vish-va - the main substance;
cont. - duration.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97116756A RU2120484C1 (en) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | Method of preparing calcium sulfidizer to precipitate heavy nonferrous metals from acidic sulfate solutions and liquid phase of ferriferous hydrate slurries |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97116756A RU2120484C1 (en) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | Method of preparing calcium sulfidizer to precipitate heavy nonferrous metals from acidic sulfate solutions and liquid phase of ferriferous hydrate slurries |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2120484C1 true RU2120484C1 (en) | 1998-10-20 |
| RU97116756A RU97116756A (en) | 1999-02-27 |
Family
ID=20197878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97116756A RU2120484C1 (en) | 1997-10-13 | 1997-10-13 | Method of preparing calcium sulfidizer to precipitate heavy nonferrous metals from acidic sulfate solutions and liquid phase of ferriferous hydrate slurries |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2120484C1 (en) |
-
1997
- 1997-10-13 RU RU97116756A patent/RU2120484C1/en active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 1. Цветные металлы, 1989, N 1, с.42. 2. Цветная металлургия, 1990, N 5, с.49-51. 3. * |
| 8. Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л. и др. Сера и сульфидообразование в гидрометаллургических процессах. - Новосибирск, Наука, 1987, с.136-137. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3984312A (en) | Process for insolubilizing potentially water pollutable wastes from sodium or ammonium type sulfur dioxide air pollution control systems | |
| US5820966A (en) | Removal of arsenic from iron arsenic and sulfur dioxide containing solutions | |
| JPS6140452B2 (en) | ||
| CN110090548B (en) | Method for wet desulphurization and zinc sulfate recovery of copper slag tailings and zinc smelting fly ash | |
| CN101767830B (en) | Method for preparing material containing amorphous iron oxide hydroxide and methods for regenerating the same | |
| CN105567976B (en) | A kind of vanadium extraction industrial acidic wastewater processing and the method for valuable metal synthetical recovery | |
| Gao et al. | Innovative technology and mechanism for comprehensive recovery of copper, nickel, zinc and iron in electroplating sludge | |
| CN109650345A (en) | A kind of method for separately utilizing sulfur and calcium resources in gypsum | |
| RU2000124618A (en) | METHOD FOR DISPOSAL OF SECOND RAW MATERIALS CONTAINING IRON, ZINC AND LEAD | |
| CN110255689B (en) | Sulfur and sulfite hydrothermal disproportionation and sulfuration arsenic fixation method | |
| CN101745312B (en) | Catalytic oxidation sweetening and coal ash utilizing method | |
| CN101760638B (en) | Method for recovering magnesium from magnesium sulfate solution | |
| RU2120484C1 (en) | Method of preparing calcium sulfidizer to precipitate heavy nonferrous metals from acidic sulfate solutions and liquid phase of ferriferous hydrate slurries | |
| FI130580B (en) | Hydrometallurgical process for zinc and steel industry waste material | |
| CN109534387A (en) | A kind of method that zinc sulfite is oxidized to zinc sulfate | |
| CN101545037A (en) | Method for producing iron ore concentrate by using poor-tin oxidized ore tailings | |
| CN101760617A (en) | Improved method for leaching magnesium-containing ore | |
| Swift et al. | Decomposition of calcium sulfate in a two-zone reactor | |
| Yin et al. | Roasting pretreatment of high-sulfur bauxite with low-median grade in Chongqing China | |
| CN1035093A (en) | A kind of technology for removal of magnesium from phosphorous ore | |
| RU2000347C1 (en) | Method for processing iron oxide-containing sulfosulfide materials | |
| JPS60502216A (en) | Process for extracting valuable metals, especially rare earths and similar metals, from carbonate-containing raw materials | |
| RU2245897C1 (en) | Method of treating of process gases to remove hydrogen sulfide | |
| RU2054307C1 (en) | Method of furnace gas scrubbing in sodium sulfide production from hydrogen sulfide and sulfur dioxide | |
| Solntsev et al. | Substantiation of a combined technology for the hydrometallurgical beneficiation of a pyrrhotine-containing charge based on pressure oxidation leaching using ferric sulfate as a pyrrhotine oxidizer |