RU2118402C1 - Способ получения металлооксидных покрытий (его варианты) - Google Patents
Способ получения металлооксидных покрытий (его варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2118402C1 RU2118402C1 RU94018051A RU94018051A RU2118402C1 RU 2118402 C1 RU2118402 C1 RU 2118402C1 RU 94018051 A RU94018051 A RU 94018051A RU 94018051 A RU94018051 A RU 94018051A RU 2118402 C1 RU2118402 C1 RU 2118402C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkoxide
- solution
- metal
- carboxylic acid
- ammonium chloride
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 22
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 52
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims abstract description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 73
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 15
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021542 Vanadium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005811 Viola adunca Nutrition 0.000 description 1
- 240000009038 Viola odorata Species 0.000 description 1
- 235000013487 Viola odorata Nutrition 0.000 description 1
- 235000002254 Viola papilionacea Nutrition 0.000 description 1
- DMGNPLVEZUUCBT-UHFFFAOYSA-K aluminum;propanoate Chemical compound [Al+3].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O.CCC([O-])=O DMGNPLVEZUUCBT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XBYNNYGGLWJASC-UHFFFAOYSA-N barium titanium Chemical compound [Ti].[Ba] XBYNNYGGLWJASC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- QSQUFRGBXGXOHF-UHFFFAOYSA-N cobalt(iii) nitrate Chemical compound [Co].O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O QSQUFRGBXGXOHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- DFULNEJUIZSEEC-UHFFFAOYSA-N copper;nitric acid Chemical compound [Cu].O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O DFULNEJUIZSEEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- IXQWNVPHFNLUGD-UHFFFAOYSA-N iron titanium Chemical compound [Ti].[Fe] IXQWNVPHFNLUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N vanadium dioxide Chemical compound O=[V]=O GRUMUEUJTSXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
- -1 zirconium alkoxides Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Способ осуществляется путем нанесения пленкообразующего покрытия из раствора, содержащего алкоксид металла и другие соединения, с последующей сушкой и термообработкой. Раствор может содержать алкоксид металла общей формулы R-ОМ, где M - Ti, Zr, Sh, V; R - алкил C2-C4, уксусную или пропионовую кислоту при молярном соотношении алкоксид : кислота 1:1 и хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от общей массы алкоксида. По второму варианту раствор содержит указанный алкоксид металла, хлорид аммония и ацетат или пропионат металла I-YIII групп при молярном соотношении алкоксид : карбоксилат 1: 1. По третьему варианту раствор содержит те же компоненты, что и в первом варианте, и дополнительно хлорид или нитрат металла I-YIII групп при молярном соотношении алкоксид : соль: кислота 1:1:2. 3 с.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к области получения металлооксидных покрытий осаждением из жидкой фазы и может быть использовано при изготовлении тонированного, светоотражающего стекла большого формата, при нанесении декоративных покрытий, рисунков на керамические изделия, а также при формировании диэлектрических и полупроводниковых покрытий со специальными свойствами в электронике.
Известен способ получения металлооксидных покрытий, в частности ZrO2, из раствора цирконийсодержащего соединения общей формулы
ZrXaYb,
где
X - алкоксигруппа;
Y - β- дикенон или β- кетоэфир;
a + b = 4,
которое образуется при смешивании алкоксидов циркония с хелатообразующими реагентами в органическом растворителе эфирного типа или спирте [в. з. Японии N 62-235475, кл. C 23 C 20/08, C 03 C 17/25, опубл. 15.10.87]. Однако способ имеет некоторые недостатки: при нанесении на подложку данного состава с последующей сушкой на воздухе алкоксигруппы отщепляются под действием влаги воздуха, а хелатные заместители остаются в составе покрытия, поэтому требуется высокая температура отжига (300 - 400oC) для полного их выжигания из состава покрытия; после выгорания хелатных заместителей в покрытии образуются поры, для "схлопывания" которых с целью придания высокой механической прочности покрытия требуется еще более высокая температура (500 - 600oC), поэтому такие составы малопригодны для нанесения металлооксидных покрытий, например, на силикатное стекло, температура размягчения которого 550oC.
ZrXaYb,
где
X - алкоксигруппа;
Y - β- дикенон или β- кетоэфир;
a + b = 4,
которое образуется при смешивании алкоксидов циркония с хелатообразующими реагентами в органическом растворителе эфирного типа или спирте [в. з. Японии N 62-235475, кл. C 23 C 20/08, C 03 C 17/25, опубл. 15.10.87]. Однако способ имеет некоторые недостатки: при нанесении на подложку данного состава с последующей сушкой на воздухе алкоксигруппы отщепляются под действием влаги воздуха, а хелатные заместители остаются в составе покрытия, поэтому требуется высокая температура отжига (300 - 400oC) для полного их выжигания из состава покрытия; после выгорания хелатных заместителей в покрытии образуются поры, для "схлопывания" которых с целью придания высокой механической прочности покрытия требуется еще более высокая температура (500 - 600oC), поэтому такие составы малопригодны для нанесения металлооксидных покрытий, например, на силикатное стекло, температура размягчения которого 550oC.
Другим общим способом получения металлооксидных покрытий, не имеющих вышеперечисленных недостатков, является способ получения металлооксидных покрытий из водных растворов золей оксидов металлов, в том числе и смесей оксидов металлов. Так, например, известен способ получения покрытий из водного раствора золя оксидов титана и железа с молярным соотношением Fe2O3 : TiO2 ≤ 0,333 [в.з. Японии N 64.61325, кл. C 01 C 49/00, C 03 C 17/25, опубл. 08.03.89] . Из водного раствора солей металлов и гидроксидов металлов или аммиака получают титан-железосодержащий гель, который отделяют, промывают и превращают в золь гидротермальной обработкой при повышенной температуре и давлении.
Однако указанный золь-гель способ получения металлооксидных покрытий кроме сложного аппаратурного оформления, связанного с гидротермальной обработкой, и возможного загрязнения растворов посторонними металлами имеет существенный недостаток: золь оксидов металлов не является истинным раствором, поэтому реологические свойства таких растворов претерпевают значительные изменения во времени, вследствие чего толщина осаждаемого металлооксидного покрытия, зависящая от вязкости раствора, также изменяется и становится невоспроизводимой особенно при нанесении покрытий на стекло большого формата, например, методом вытягивания из раствора.
Наиболее близким по существенным признакам является способ получения металлооксидных покрытий BaTiO3, который заключается в том, что из спиртового раствора, содержащего тетраизопропилат титана и ацетат бария в молярном соотношении 1 : 1 и избыток безводной уксусной кислоты, с вязкостью 2,5 - 4,0 сП вытягивают со скоростью 6 - 20 мм/мин пленки BaTiO3 с коэффициентом преломления 2,10 ± 0,05 при длине волны 500 нм, с последующей термообработкой на воздухе при 600oC. [Пленки и порошок BaTiO3, полученные золь-гель способом. Nelgy Della Mohallem Santina, Aegerter Michel Andre // Better Ceram. though Chem. III: 3 rd Mater. Res. Coc. Symp. Reno, New., Apr. 5 - 9, 1988 - Pittsburgh (Pa), 1988, с. 515 - 518].
Толщина пленок, полученных из свежеприготовленного раствора, линейно изменяется со скоростью вытягивания.
Основным существенным недостатком описанного способа является то, что барий-титансодержащий раствор изменяет свою вязкость при хранении и в течение нескольких суток превращается в нетекучий гель. Изменения реологических свойств раствора во времени приводит к невоспроизводимости толщины вытягиваемой из раствора металлооксидной пленки, т.е. к ухудшению качеств покрытия.
Целью заявляемого изобретения является улучшение технологичности способа и обеспечение получения качественного равнотолщинного покрытия на поверхностях большого формата.
Поставленная цель достигается осуществлением способа в трех вариантах.
По первому варианту при получении металлооксидных покрытий из раствора алкоксида металла и карбоновой кислоты в органическом растворителе в качестве алкоксида металла используют соединения общей формулы R-OM, где M - Ti, Zr, Sn, V; R - алкил C2-C4; в качестве карбоновой кислоты используют уксусную или пропионовую кислоту при молярном соотношении алкоксид: карбоновая кислота, равном 1 : 1 соответственно, и дополнительно вводят хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от массы исходного алкоксида металла.
По второму варианту при получении металлооксидных покрытий из раствора алкоксида металла и карбоксилата металла при молярном соотношении алкоксид : карбоксилат, равном 1 : 1 соответственно, в органическом растворителе в качестве алкоксида используют соединения общей формулы R-OM, где M - Ti, Zr, Sn, V; R - алкил C2-C4, в качестве карбоксилата - ацетаты и пропионаты металлов I - VIII групп и дополнительно вводят хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от общей массы исходного алкоксида.
По третьему варианту при получении металлооксидных покрытий из раствора алкоксида металла и карбоновой кислоты в органическом растворителе в качестве алкоксида используют соединения общей формулы R - OM, где M - Ti, Zr, Sn, V; R - алкил C2-C4, в качестве карбоновой кислоты используют уксусную или пропионовую кислоту и дополнительно вводят один или более хлорид или нитрат металла I - VIII групп при молярном соотношении алкоксид : соль : карбоновая кислота, равном 1 : 1 : 2 соответственно, и хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от массы исходного алкоксида металла.
Объединение трех изобретений в одну заявку связано с тем, что три предлагаемых способа решают одну и ту же задачу - улучшение технологичности способа за счет придания раствору для нанесения покрытий стабильных свойств в течение длительного времени принципиально одним и тем же путем - варьирования состава для нанесения покрытий (сочетанием алкоксидов металла с другими исходными соединениями, которые обеспечивают образование в растворе такого координационного соединения, которое после нанесения на подложку при сушке гидролизуется с отщеплением алкоксидных и карбоксилатных групп).
В качестве органического растворителя используют изопропиловый спирт, бутилацетат, метиловый эфир этиленгликоля, тетрагидрофуран, этилцеллозолов и др.
Сопоставительный анализ заявляемого способа и известного показывает, что предлагаемый способ отличается от известного тем, что во всех трех вариантах осуществления способа в качестве алкоксида используют соединение общей формулы R-OM, где M - Ti, Zr, Sn, V; R - алкил C2-C4, и дополнительно вводят хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от массы исходного алкоксида. В первом варианте дополнительным отличием является то, что алкоксид и карбоновую кислоту берут в соотношении 1 : 1, во втором варианте дополнительным отличием является то, что в качестве карбоксилата используют ацетаты и пропионаты металлов I - VIII групп, в третьем варианте дополнительным отличием является то, что в раствор дополнительно вводят хлориды и нитраты металлов I - VIII групп при молярном соотношении алкоксид : соль : карбоновая кислота, равном 1 : 1 : 2 соответственно. Таким образом, заявляемый способ соответствует критерию "новизна".
При смешении в указанных соотношениях алкоксидов металлов (Ti, Zr, Sn, V) с карбоновыми кислотами или с карбоксилатами металлов I - VIII групп или солями металлов I - VIII и карбоновой кислотой в присутствии хлорида аммония образуются растворимые в органических растворителях координационные гомо- или гетерометаллические комплексы общей формулы
где
M = Ti, Zr, Sn, V;
M' - металл I - VIII групп;
X - OR, OH, NO3, галоген, остаток карбоновой кислоты C2-C3, алкоксигруппа C2-C4;
n = 0 - 2.
где
M = Ti, Zr, Sn, V;
M' - металл I - VIII групп;
X - OR, OH, NO3, галоген, остаток карбоновой кислоты C2-C3, алкоксигруппа C2-C4;
n = 0 - 2.
При этом растворы указанных координационных комплексов в органическом растворителе приобретают особые свойства, а именно: растворы являются истинными и не изменяют своих характеристик во времени (вязкость, прозрачность и др. ), в то время как, например, ацетаты металлов, участвующие в образовании координационного комплекса, практически все не растворимы в указанных органических растворителях; при нанесении растворов на подложку с последующей сушкой на воздухе комплексы гидролизуются с образованием пленки, но растворы обладают гидролитической стойкостью вплоть до введения в раствор двух молей воды на моль комплекса, в то время как алкоксиды металлов гидролизуются уже следами воды с образованием нерастворимых осадков.
Эти особые свойства растворов обуславливают достижение технического эффекта: улучшение технологичности способа и обеспечение получения качественного равнотолщинного покрытия на поверхностях большого формата. Использование хлорида аммония в сочетании с другими исходными соединениями усиливает эффект стабилизации раствора и обеспечивает со своей стороны решение все той же задачи - улучшение технологичности способа. Поскольку нельзя было предвидеть указанные свойства растворов, изобретение как не следующее для специалиста явным образом из известного уровня техники соответствует критерию "изобретательский уровень".
Способ осуществляют следующим образом.
Сначала приготавливают пленкообразующий металлсодеражщий раствор смешением эквимолярного количества алкоксида металла и карбоновой кислоты или алкоксида металла и карбоксилата металла, или алкоксида металла, соли металла и карбоновой кислоты в органическом растворителе. Добавляют 0,1 - 0,5 мас.% от массы алкоксида металла хлорида аммония, и смесь перемешивают при комнатной температуре до образования однородного прозрачного раствора. При введении в раствор хлорида аммония в количестве менее 0,1 мас.% от массы алкоксида металла состав становится менее стабильным по свойствам, т.е. снижается время "жизни" раствора, а при введении в количестве более 0,5 мас.% от массы алкоксида металла стабильность состава более не повышается. Для приготовления составов, содержащих три и более разных металлов, смешивают алкоксид металла и карбоксилаты и/или соли металлов с таким расчетом, чтобы суммарное количество карбоксилатов и/или солей металлов было эквимолярно количеству алкоксида металла, либо отдельно приготавливают растворы биметаллических комплексов (I), а затем их смешивают в необходимых количествах. Затем раствор комплекса наносят на поверхность подложки одним из известных способов (центрифугированием, аэрозольным распылением, вытягиванием из раствора). При последующей сушке на воздухе происходит гидролиз и отщепление сначала алкоксидных, затем карбоксилатных групп с образованием равномерной по толщине пленки гидроксидов металлов. После прокаливания при температуре 200 - 350oC формируется одноцветное интерференционно окрашенное металлооксидное покрытие толщиной 0,1 - 0,5 мкм. Разброс по толщине покрытия на площади 2,5 х 1,6 м не более 0,01 мкм. Прочность покрытия на стекле не хуже прочности стекла.
Раствор для нанесения металлооксидных покрытий полностью сохраняет свои свойства при хранении в кювете объемом 1 л с открытой поверхностью площадью 100 см2 при температуре 18 - 20oC и относительной влажности воздуха до 90% в течение 10 - 15 суток. Вследствие испарения растворителя изменяется концентрация раствора, поэтому через несколько суток необходимо производить корректировку концентрации. Сохранность растворов в герметичной таре неограничена.
Примеры конкретного выполнения.
Пример 1. В емкость, снабженную мешалкой, загружают 1 л изопропилового спирта, 340 г н-бутилата титана, 60 г уксусной кислоты. Смесь перемешивают при 20oC в течение 10 мин, добавляют 0,7 г хлористого аммония, затем изопропиловый спирт до объема 2 л точно. Получают прозрачный светло-коричневый раствор, содержащий 0,5 г•ат/л титана. В кювету, заполненную полученным раствором, опускают лист силикатного стекла, затем стекло вытягивают из раствора с постоянной скоростью, равной 16 м/ч. После сушки на воздухе в течение 5 мин и прокаливания при 200oC в течение 10 мин получают TiO2 - покрытие, равномерно по всей поверхности окрашенное в отраженном свете в золотистый цвет, на просвет стекло имеет голубой цвет. Коэффициент отражения видимого света 0,25, коэффициент пропускания 0,7. Толщина покрытия, измеренная на интерферометре МИИ-4 на площади стекла размером 2,5 х 1,6 м, составляет 0,13 ± 0,01 мкм.
Сохранность 1 л раствора (отсутствие следов осадка, воспроизводимость спектральных характеристик пленки диоксида титана при одинаковых условиях нанесения покрытия) при хранении его в кювете с открытой поверхностью площадью 100 см2 при температуре 18 - 20oC и относительной влажности воздуха до 90% - 15 сут. При увеличении объема рабочего раствора и уменьшении площади открытой поверхности сохранность раствора без изменения его характеристик увеличивается.
Пример 2. Как в примере 1, только в раствор, приготовленный из 340 г н-бутилата титана, 60 г уксусной кислоты, добавляют 0,2 г хлористого аммония, затем разбавляют изопропиловым спиртом до объема 2 л точно. Характеристики покрытия, полученного вытягиванием стекла из раствора со скоростью 16 м/ч, как в примере 1. Сохранность раствора - 10 сут. При хранении раствора в тех же условиях в течение 15 сут раствор становится опалесцирующим в луче проходящего света, на дне кюветы появляется белый осадок.
Пример 3. Как в примере 1, только в емкости в изопропиловом спирте смешивают 228 г этилата титана и 182 г ацетата меди. Смесь перемешивают 3 ч до полного растворения ацетата меди. После добавления в раствор 0,7 г хлористого аммония и разбавления смеси бутилацетатом до объема 4 л точно получают прозрачный синий раствор с суммарной концентрацией металлов 0,5 г•ат/л. Соотношение Ti : Cu = 1 : 1. После вытягивания из раствора пластины стекла со скоростью 7 м/ч, сушки и прокаливания при 300oC получают однородное зеркальное CuTiO3 - покрытие с коэффициентом отражения видимого света 0,4, имеющее на просвет серо-коричневую окраску с коэффициентом пропускания видимого света 0,5. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.
Пример 4. Как в примере 1, только в емкости в изопропиловом спирте смешивают 340 г н-бутилата титана, 164 г нитрата кальция и 120 г уксусной кислоты. После перемешивания в течение 3 ч до полного растворения соли в раствор добавляют 0,7 г хлористого аммония и разбавляют до объема 4 л точно, получают светло-коричневый раствор с суммарной концентрацией металлов 0,5 г•ат/л. Соотношение Ti : Ca = 1 : 1. После вытягивания из раствора со скоростью 7 м/ч и прокаливания при 250oC получают однородное CaTiO3 - покрытие с коэффициентом отражения видимого света 0,35 и пропускания 0,6. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.
Пример 5. Как в примере 1, только в емкости в изопропиловом спирте смешивают 383 г н-бутилата циркония и 246 г пропионата алюминия. Смесь перемешивают 4 ч до полного растворения соли карбоновой кислоты. После добавления в раствор 1,5 г хлористого аммония и разбавления смеси изопропиловым спиртом до объема 4 л точно получают светло-коричневый раствор с суммарной концентрацией металлов 0,5 г•ат/л. Соотношение Zr : Al = 1 : 1. После нанесения раствора на кремневую пластину методом центрифугирования при скорости вращения 1000 мин-1 и прокаливания при 350oC получают однородную поликристаллическую пленку состава 2ZrO2 • Al2O3. Диэлектрическая прочность покрытия 106 В•м-1. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.
Пример 6. Как в примере 1, только в изопропиловом спирте смешивают 177,5 г тетраизопропилата олова, 77,7 дихлорида олова, 20,8 г трихлорида сурьмы и 60 г уксусной кислоты. После перемешивания в течение часа до полного растворения солей в раствор добавляют 0,7 г хлористого аммония и разбавляют изопропиловым спиртом до объема 2 л точно. Получают бесцветный прозрачный раствор с суммарным содержанием металлов 0,5 г•ат/л. Соотношение Sn : Sb = 10 : 1. После нанесения раствора методом аэрозольного разбрызгивания на нагретую до 350oC стеклянную пластину получают однородную интерференционно окрашенную SnO2 - пленку, легированную сурьмой. Поверхностное сопротивление покрытия 100 Ом/квадрат. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.
Пример 7. Как в примере 1, только в изопропиловом спирте смешивают 258,3 г тетраизопропилата ванадия, 11,3 г дихлорида марганца, 4,0 г шестихлористого вольфрама и 60 г уксусной кислоты. После перемешивания в течение часа до полного растворения солей в раствор добавляют 0,7 г хлористого аммония и разбавляют изопропиловым спиртом до объема 2 л точно. Получают прозрачный раствор зеленого цвета с суммарным содержанием металлов 0,5 г•ат/л. Соотношение V : Mn : W = 90 : 9 : 1. После нанесения раствора на стекло методом вытягивания из раствора со скоростью 15 м/ч с последующей сушкой на воздухе и прокаливанием при 300oC в течение 10 мин получают пленку диоксида ванадия, легированную марганцем и вольфрамом коричневого цвета, имеющую при температуре 45 - 50oC фазовый переход первого рода, при котором поверхностное сопротивление пленки меняется в 10 раз. Покрытие имеет коэффициент отражения в области ИК-излучения (0,8 - 5 мкм) до температуры фазового перехода 0,1, выше температуры фазового перехода 0,6. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.
Пример 8. Как и в примере 1, только в изопропиловом спирте смешивают 340 г н-бутилата титана, 94 г азотно-кислой меди, 91,5 г азотно-кислого кобальта и 120 г уксусной кислоты. После перемешивания в течение 2 ч до полного растворения солей в раствор добавляют 0,7 г хлористого аммония и разбавляют изопропиловым спиртом до объема 4 л точно. Получают сине-фиолетовый прозрачный раствор с суммарной концентрацией металлов 0,5 г•ат/л. Соотношение Ti : Cu : Co = 2 : 1 : 1. После нанесения раствора на стекло методом вытягивания из раствора со скоростью 10 м/ч с последующей сушкой на воздухе и прокаливанием при температуре 300oC в течение 5 мин получают покрытие состава CuCoTi2O3 серо-зеленого цвета на просвет. Коэффициент отражения видимого света 0,3. Сохранность раствора при хранении, как в примере 1, 15 сут.
Использование заявляемых способов позволяет увеличить время "жизни" раствора для нанесения металлооксидных покрытий и обеспечивает: улучшение технологичности процесса (время работы с раствором не менее 15 сут после его приготовления по сравнению с 1 - 2 сут по прототипу); получение покрытия на больших площадях (2,5 х 1,6 м и более), в то время как по известному способу не более 0,1 м2; снижение температуры термообработки нанесенного покрытия до 200 - 350oC по сравнению с 600oC по прототипу и аналогу.
Claims (1)
- \ \\1 1. Способ получения металлооксидных покрытий на подложке преимущественно из стекла, путем нанесения пленкообразующего покрытия из раствора алкоксида металла и карбоновой кислоты в органическом растворителе с последующей сушкой и термообработкой, отличающийся тем, что в качестве алкоксида используют соединение общей формулы \\\6 R - OM, \\\1 где M - Ti, Zr, Sn, V; \\\4 R - алкил C<Mv>2<D> - C<Mv>4<D>, \\\1 в качестве карбоновой кислоты используют уксусную или пропионовую кислоту при молярном соотношении алкоксид : карбоновая кислота, равном 1 : 1 соответственно, и дополнительно вводят хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от массы исходного алкоксида металла. \\\2 2. Способ получения металлооксидных покрытий на подложке, преимущественно из стекла путем нанесения пленкообразующего покрытия из раствора алкоксида металла и карбоксилата металла при молярном соотношении алкоксид : карбоксилат, равном 1 : 1 соответственно, в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве алкоксида используют соединение общей формулы \\\6 R - OM, \\\1 где M - Ti, Zr, Sn, V; \\\4 R - алкил C<Mv>2<D> - C<Mv>4<D>, \\\1 в качестве карбоксилата - ацетаты и пропионаты металлов I - VIII групп и дополнительно вводят хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас. % от массы исходного алкоксида металла. \\\2 3. Способ получения металлооксидных покрытий на подложке преимущественно из стекла путем нанесения пленкообразующего покрытия из раствора алкоксида металла и карбоновой кислоты в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве алкоксида используют соединение общей формулы \\\6 R - OM, \\\1 где M - Ti, Zr, Sn, V; \\\ 4 R - алкил C<Mv>2<D> - C<Mv>4<D>, \\\1 в качестве карбоновой кислоты - уксусную или пропионовую кислоту и дополнительно вводят один или более хлорид или нитрат металла I-VIII групп при молярном соотношении алкоксид : соль : карбоновая кислота, равном 1 : 1 : 2 соответственно, и хлорид аммония в количестве 0,1 - 0,5 мас.% от массы исходного алкоксида металла.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94018051A RU2118402C1 (ru) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | Способ получения металлооксидных покрытий (его варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94018051A RU2118402C1 (ru) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | Способ получения металлооксидных покрытий (его варианты) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94018051A RU94018051A (ru) | 1996-04-10 |
| RU2118402C1 true RU2118402C1 (ru) | 1998-08-27 |
Family
ID=20156030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94018051A RU2118402C1 (ru) | 1994-05-17 | 1994-05-17 | Способ получения металлооксидных покрытий (его варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2118402C1 (ru) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2223925C2 (ru) * | 2002-01-31 | 2004-02-20 | Дроботенко Виктор Васильевич | Композиция плёнкообразующего раствора для получения цветного оксидного покрытия на стекле и керамике (варианты) |
| RU2231501C2 (ru) * | 2002-01-31 | 2004-06-27 | Дроботенко Виктор Васильевич | Способ получения тонирующих покрытий на закаленном стекле |
| RU2485063C2 (ru) * | 2011-06-16 | 2013-06-20 | Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Способ получения многофункционального покрытия на органическом стекле |
| RU2546725C2 (ru) * | 2010-11-29 | 2015-04-10 | Рикох Компани, Лтд. | Жидкость для нанесения покрытия для образования металлооксидной тонкой пленки, металлооксидная тонкая пленка, полевой транзистор и способ получения полевого транзистора |
| RU2553151C2 (ru) * | 2009-08-21 | 2015-06-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения содержащих оксид металла слоев |
| RU2567142C2 (ru) * | 2009-12-18 | 2015-11-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения слоев, содержащих оксид индия, полученные этим способом слои, содержащие оксид индия, и их применение |
| RU2639169C2 (ru) * | 2012-06-13 | 2017-12-20 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения содержащих оксид индия покрытий |
| RU2816289C1 (ru) * | 2020-07-03 | 2024-03-28 | Туркые Сысе Ве Джам Фабрыкалары Аноным Сыркеты | Раствор для нанесения противомикробного покрытия, разработанный для стеклянных поверхностей, стекло с противомикробным покрытием и способ его применения |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3040443B1 (en) * | 2013-08-30 | 2024-03-06 | IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Substrate structure and method of manufacturing same |
-
1994
- 1994-05-17 RU RU94018051A patent/RU2118402C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 3-rd Mater. Rec. Soc. Symp., Reno, Neco, Apr. 5 - 9, 1988-Pittsburgh (Pa), 1988, p. 515 - 518. * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2223925C2 (ru) * | 2002-01-31 | 2004-02-20 | Дроботенко Виктор Васильевич | Композиция плёнкообразующего раствора для получения цветного оксидного покрытия на стекле и керамике (варианты) |
| RU2231501C2 (ru) * | 2002-01-31 | 2004-06-27 | Дроботенко Виктор Васильевич | Способ получения тонирующих покрытий на закаленном стекле |
| RU2553151C2 (ru) * | 2009-08-21 | 2015-06-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения содержащих оксид металла слоев |
| US9309595B2 (en) | 2009-08-21 | 2016-04-12 | Evonik Degussa Gmbh | Method for the production of metal oxide-containing layers |
| RU2567142C2 (ru) * | 2009-12-18 | 2015-11-10 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения слоев, содержащих оксид индия, полученные этим способом слои, содержащие оксид индия, и их применение |
| RU2567142C9 (ru) * | 2009-12-18 | 2016-10-27 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения слоев, содержащих оксид индия, полученные этим способом слои, содержащие оксид индия, и их применение |
| RU2546725C2 (ru) * | 2010-11-29 | 2015-04-10 | Рикох Компани, Лтд. | Жидкость для нанесения покрытия для образования металлооксидной тонкой пленки, металлооксидная тонкая пленка, полевой транзистор и способ получения полевого транзистора |
| RU2485063C2 (ru) * | 2011-06-16 | 2013-06-20 | Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Способ получения многофункционального покрытия на органическом стекле |
| RU2639169C2 (ru) * | 2012-06-13 | 2017-12-20 | Эвоник Дегусса Гмбх | Способ получения содержащих оксид индия покрытий |
| RU2816289C1 (ru) * | 2020-07-03 | 2024-03-28 | Туркые Сысе Ве Джам Фабрыкалары Аноным Сыркеты | Раствор для нанесения противомикробного покрытия, разработанный для стеклянных поверхностей, стекло с противомикробным покрытием и способ его применения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU94018051A (ru) | 1996-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2118402C1 (ru) | Способ получения металлооксидных покрытий (его варианты) | |
| US7851402B2 (en) | Method for solubilizing metal oxides by surface treatment, surface treated metal oxide solutions and method for separating metal oxides | |
| Sato et al. | A water-resistant precursor in a wet process for TiO2 thin film formation | |
| CA2396955A1 (en) | Sol-gel method of preparing powder for use in forming glass | |
| JP5838643B2 (ja) | チタン錯体及びそれを含む水系コーティング液 | |
| JPH06199528A (ja) | 金属酸化物ガラスの膜および球体微粒子の製造方法 | |
| JP3521237B2 (ja) | 金属酸化物膜形成用組成物及びその製造法並びに金属酸化物膜の形成法 | |
| JPS6081140A (ja) | 水溶性チタン（４）−ジアルコキシビスアセチル−アセトン錯塩およびこれを含有する溶液 | |
| WO1998041481A1 (en) | Composition for forming colored coating and process for producing glass article coated with colored coating | |
| Stangar et al. | Optical and structural properties of SnO2: Sb gels and thin solid films prepared by dip-coating method | |
| JPH0764564B2 (ja) | 酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物及びその製造方法 | |
| RU2223925C2 (ru) | Композиция плёнкообразующего раствора для получения цветного оксидного покрытия на стекле и керамике (варианты) | |
| JP2946569B2 (ja) | 高耐熱性高屈折率複合酸化物薄膜形成用組成物 | |
| JP3870538B2 (ja) | 着色膜形成用組成物および着色膜被覆ガラス物品の製造方法 | |
| JPH08337438A (ja) | 紫外線吸収被膜形成用中間層組成物及び紫外線吸収ガラス | |
| EP0380532B1 (en) | Preparation of thin layers of iron iii oxide for optical and/or magnetic recording | |
| JPH10316885A5 (ru) | ||
| JP3984400B2 (ja) | 透明導電膜形成用塗布液、透明導電膜およびその製造方法 | |
| JPH07121817B2 (ja) | 酸化ジルコニウム系前駆体ゲル状物及びその製造方法 | |
| JPH09330685A (ja) | ハロゲン電球及びその製造方法 | |
| JP2520223B2 (ja) | 紫外線吸収被膜形成用塗布液および該塗布液を使用した紫外線吸収ガラス | |
| JP7076575B2 (ja) | ジルコニウム含有アルコール液 | |
| JP2014024971A (ja) | 黄色透明膜及びその製造方法 | |
| JPH11157832A (ja) | 透明酸化マグネシウム被膜形成用塗布液 | |
| JP2000247642A (ja) | ハフニウム含有複合酸化物及びその製造方法 |