RU2118309C1 - Способ карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров - Google Patents
Способ карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2118309C1 RU2118309C1 RU94006017A RU94006017A RU2118309C1 RU 2118309 C1 RU2118309 C1 RU 2118309C1 RU 94006017 A RU94006017 A RU 94006017A RU 94006017 A RU94006017 A RU 94006017A RU 2118309 C1 RU2118309 C1 RU 2118309C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- iridium
- iodide
- bromide
- promoter
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 title claims description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 14
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 title 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N pentenoic acid group Chemical class C(C=CCC)(=O)O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 allyl butenol Chemical compound 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 230000003081 coactivator Effects 0.000 claims description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N methylvinylmethanol Natural products CC(O)C=C MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- SIIVGPQREKVCOP-UHFFFAOYSA-N but-1-en-1-ol Chemical class CCC=CO SIIVGPQREKVCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N trans-pent-2-enoic acid Chemical compound CC\C=C\C(O)=O YIYBQIKDCADOSF-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 229910001509 metal bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001511 metal iodide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 2-phenylacetic acid Chemical compound O[14C](=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 0.000 claims 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- KVUDZUPUUSUAAJ-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) carbonate Chemical compound ClCOC(=O)OCCl KVUDZUPUUSUAAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FPRKITCREDQCNP-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-enylhex-3-enoic acid Chemical compound CCC=CC(C=CC)C(=O)O FPRKITCREDQCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229940070710 valerate Drugs 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-BYPYZUCNSA-N 2-Methylbutanoic acid Natural products CC[C@H](C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutyric acid Chemical compound CCC(C)C(O)=O WLAMNBDJUVNPJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HOYBJCCMLXJQRX-UHFFFAOYSA-N [H]C[Ir] Chemical compound [H]C[Ir] HOYBJCCMLXJQRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N gamma-methylallyl alcohol Natural products CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 1
- 238000005648 named reaction Methods 0.000 description 1
- PBZJUGHGRDKTTP-UHFFFAOYSA-N pentanoic acid 2-propylhex-3-enoic acid Chemical compound C(=CCC)C(C(=O)O)CCC.C(CCCC)(=O)O PBZJUGHGRDKTTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 description 1
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-M valerate Chemical class CCCCC([O-])=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
- C07C51/12—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on an oxygen-containing group in organic compounds, e.g. alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение касается карбонилирования с помощью моноокиси углерода аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров алифатических карбоновых кислот. Оно состоит из сложных эфиров карбоновых кислот, при повышенной температуре под давлением, которое выше атмосферного давления, и в присутствии иридиевого катализатора и иодистого или бромистого промотора, молярное отношение промотор/иридий заключается между 0,1/1 и 20/1. Этот способ позволяет получать пентенойные кислоты, в частности, 3-пентенойную кислоту, которая может быть гидроксикарбонилирована моноокисью углерода и водой до адипиновой кислоты. 12 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение касается способа карбонилирования аллиловых бутенолов и/или карбоновых сложных эфиров с помощью оксида углерода.
Патент США A-4 801743 описывает карбонилирование аллилового спирта оксидом углерода с присутствии палладиевого катализатора и промотора, выбранного из фтористого водорода, хлористого водорода, бромистого водорода и иодистого водорода.
Патент EP-AO 428979 описывает карбонилирование аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров с алифатическими карбоновыми кислотами путем взаимодействия оксида углерода с аллиловыми бутенолами и/или их сложными эфирами, в присутствии металла платиновой группы и иодистого или бромистого промотора при проведении процесса при температуре от 50 до 250oC и парциальном давлении оксида углерода от 0,5 до 100 бар (при 25oC).
С целью интенсификации процесса заявитель предлагает способ карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их карбоновых сложных эфиров, состоящий во взаимодействии оксида углерода c по меньшей мере одним из названных аллиловых бутенолов и карбоновых сложных эфиров в присутствии металла платиновой группы и иодистого или бромистого промотора при температуре 50 - 250oC и под давлением 0,5 - 100 бар, заключающийся в том, что в качестве металла платиновой группы используют иридий, и процесс проводят при молярном отношении промотор/иридий от 0,1/1 до 20/1.
Активность иридиевых катализаторов в этой реакции удивительно высока, поскольку иридий не был известен как катализатор гидроксикарбонилирования бутадиена, а обычно использовались для этой цели палладиевые катализаторы или родиевые катализаторы.
Аллиловыми бутенолами являются 3-бутен-2-ол, 2-бутен-1-ол и их смеси; сложные эфиры бутенолов, которые используют в способе по изобретению, являются, в основном, карбоксилатами этих бутенолов и, в частности, те, которые являются производными карбоновых алифатических кислот, насыщенных или ненасыщенных, имеющих от 1 до 12 атомов углерода. Можно назвать такие сложные эфиры, как сложный эфир аллилового бутенола и уксусной кислоты, пропионовой кислоты, валериановой кислоты, адипиновой кислоты, пентеновых кислот (2-пентеновой, 3-пентеновой и 4-пентоновой кислот).
Преимущественно применяют в качестве субстрата аллиловые бутенолы и/или ацетаты, их валераты или их пентеноаты. На практике предпочитают, если используют сложный эфир бутенола, выбирать сложные эфиры таких карбоновых кислот, которые образуются во время реакции карбонилирования, например, валериановой кислоты или 3-пентоновой кислоты.
Аллиловые бутенолы являются торговым продуктом, имеющимся в продаже, но их можно получить путем гидратации бутадиена. Их сложные эфиры могут быть получены с помощью реакции названных бутенолов или бутадиена с выбранной карбоновой кислотой. Получение субстратов может осуществляться непосредственно перед применением или в самом реакторе карбонилирования.
В качестве иридиевого катализатора, необходимого в данном способе, могут быть применены разные ирридийсодержащие соединения.
Такими соединениями являются в качестве примера:
Ir металлический; IrO2; Ir2О3;
IrCl3; IrCl3, 3H2O;
IrBr3; IrBr3, 3H2O;
IrI3;
Ir2(CO)4Cl2; Ir2(CO)4I2;
Ir2(CO)8; Ir4(CO)12;
Ir(CO) [P(C6H5)3]2I;
Ir(CO) [P(C6H5)3]2Cl;
Ir[P(C6H5)3]3I;
HIr[P(C6H5)3]3(CO);
Irr(acac) (CO)2;
IrCl(cod)]2.
Ir металлический; IrO2; Ir2О3;
IrCl3; IrCl3, 3H2O;
IrBr3; IrBr3, 3H2O;
IrI3;
Ir2(CO)4Cl2; Ir2(CO)4I2;
Ir2(CO)8; Ir4(CO)12;
Ir(CO) [P(C6H5)3]2I;
Ir(CO) [P(C6H5)3]2Cl;
Ir[P(C6H5)3]3I;
HIr[P(C6H5)3]3(CO);
Irr(acac) (CO)2;
IrCl(cod)]2.
(ацац = ацетилацетонат; цод = 5-циклооктадиен).
Иридиевые катализаторы, которые особенно подходят, это -[Ir Cl(cod)]2, Ir4(CO)12 и Ir2(acac) (CO)2.
Количество применяемых катализаторов может изменяться в широких пределах.
Обычно количество, выраженное в молях метила иридия на литр реакционной смеси, заключенное между 10-4 и 10-1, приводит к удовлетворительным результатам. Могут быть использованы меньшие количества, но наблюдается тогда слабая скорость реакции. Большие количества имеют недостатки только в экономическом плане.
Преимущественно концентрация иридия в реакционной смеси заключена между 5,10-4 и 5,10-2 моль/л.
Под иодированным или бромированным промотором подразумевают в рамках способа иодистый водород, бромистый водород и иодорганические и броморганические соединения, способные генерировать соответственно иодистый водород и бромистый водород в реакционных условиях; эти иодорганические и броморганические соединения являются иодидами и бромидами алкила, имеющими от 1 до 10 атомов углерода, среди которых предпочтительны метилиодид и метилбромид.
Молярное отношение промотор/иридий преимущественно заключено между 1/1 и 10/1.
Можно также дополнить каталитическую систему, состоящую из собственно иридиевого катализатора и промотора, эффективным количеством соактиватора, таким как иодид или бромид металла или карбоксилатом металла, способным трансформироваться по меньшей мере частично в соответствующий иодид или бромид в реакционной среде.
Этот соактиватор может быть иодидом или бромидом щелочного металла или ацетатом щелочного металла. Таким образом, предпочтительнее в плане активности катализатора использовать иодид лития, иодид натрия, бромид лития, бромид натрия, ацетат лития или ацетат натрия. Молярное отношение соактиватор/промотор может изменяться очень широко, например, от 0,01 до 100/1 и преимущественно от 0,1/1 до 50/1.
Реакция проводится в жидкой фазе. Температура, при которой работает, обычно от 50 до 250oC, а преимущественно от 80 до 200oC.
Общее давление при температуре реакции может изменяться в широких границах. Парциальное давление оксида углерода, измеряемое при 25oC, составляет обычно от 0,5 бар до 100 бар и преимущественно от 1 до 50 бар. Используемый оксид углерода может использоваться практически чистым или использовать оксид углерода технического качества, который имеется в продаже.
Реакция карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров обычно проводится в растворителе.
В качестве растворителя можно использовать алифатические карбоновые кислоты, насыщенные или ненасыщенные, или ароматические, содержащие не более 20 атомов углерода, если они жидкие в реакционных условиях. В качестве примера таких карбоновых кислот можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, валериановую кислоту, адипиновую кислоту, пентеновые кислоты, бензойную кислоту и фенилуксусную кислоту.
Когда карбонилируют сложный эфир аллилового бутенола, целесообразно использовать в качестве растворителя карбоновую кислоту, соответствующую сложному эфиру.
Можно также использовать другие классы растворителей, а именно алифатические насыщенные углеводороды или циклоалифатические и их хлористые производные, при условии, если они жидкие в реакционных условиях. В качестве примеров таких растворителей можно назвать бензол, толуол, хлорбензол, дихлорметан, гексан и циклогексан.
Растворитель, если он присутствует в реакционной смеси, составляет, например, от 10 до 99 об.% от объема (общего) названной реакционной смеси и преимущественно от 30 до 90 об.%.
Способ карбонилирования по изобретению позволяет получать пентеновые кислоты, в частности, 3-пентеновую кислоту в ее изомерических формах цис и транс и в меньшем количестве - 2-пентеновую кислоту.
Эти пентеновые кислоты могут быть сами гидроксикарбонилированы оксидом углерода и водой до адипиновой кислоты, которая является одним из исходных продуктов для получения полиамидов 6-6.
Гидроксикарбонилирование пентеновых кислот может осуществляться преимущественно в присутствии иридиевого катализатора и бромистого или иодистого промотора, можно, в некоторых случаях проводить эту реакцию непосредственно в реакционной смеси, полученной после карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров или после отделения всех побочных продуктов реакции, используя ту же установку.
Также можно обработать реакционную смесь соответствующим образом, чтобы отделить полученные пентеновые кислоты, каталитическую систему, возможно растворитель и различные побочные продукты.
Способ по изобретению может осуществляться периодически или в непрерывном режиме.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1. В автоклав объем 125 см3, предварительно продутый аргоном, вводят последовательно:
Валерат кротила (2-бутенилпентаноат) - 50 ммол
Валериановую кислоту (PA) - 46 см3
Иодид водорода (в виде 57%-ного водного раствора) - 1,5 ммоль
[IrCl(cod)]2 - 0,5 ммоль
LiI - 15 ммоль
Автоклав закрывают, размещают во встраиваемой печи и соединяют с линией подачи CO под давлением. Устанавливают давление CO 5 бар при температуре 25oC, затем нагревают до 140oC. Устанавливают давление при этой температуре 50 бар с помощью CO (что соответствует 36 барам парциального давления CO, измеренного при температуре 25oC), и это давление поддерживают в течение 2 ч при 140oC.
Валерат кротила (2-бутенилпентаноат) - 50 ммол
Валериановую кислоту (PA) - 46 см3
Иодид водорода (в виде 57%-ного водного раствора) - 1,5 ммоль
[IrCl(cod)]2 - 0,5 ммоль
LiI - 15 ммоль
Автоклав закрывают, размещают во встраиваемой печи и соединяют с линией подачи CO под давлением. Устанавливают давление CO 5 бар при температуре 25oC, затем нагревают до 140oC. Устанавливают давление при этой температуре 50 бар с помощью CO (что соответствует 36 барам парциального давления CO, измеренного при температуре 25oC), и это давление поддерживают в течение 2 ч при 140oC.
Затем охлаждают автоклав, дегазируют его, а реакционную смесь анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе (ХГФ).
Получают следующие результаты: степень преобразования (ТТ) валерата кротила 35%, выход 3-пентеновой (ПЗ) кислоты по отношению к введенному валерату кротила (RR) 24%.
Другие идентифицируемые соединения с помощью ХГФ: 2-метил-3-бутеновая кислота (МВЕ), 2-метилбутановая кислота (МВА), бутены (С4), валериановая кислота.
Пример 2. Воспроизводят пример 1, заменяя иодистый водород и иодид лития на 1,5 ммоль бромистого водорода.
Получают следующие результаты:
ТТ валериата кротила - 80%
Выход 3-пентеновой кислоты - 40%
Примеры 3 - 7. Воспроизводят пример 1, используя различные количества иодистого водорода и иодида лития (указаны в таблице).
ТТ валериата кротила - 80%
Выход 3-пентеновой кислоты - 40%
Примеры 3 - 7. Воспроизводят пример 1, используя различные количества иодистого водорода и иодида лития (указаны в таблице).
Кроме этого, пример 7 осуществляется при температуре 185oC вместо 140oC. Полученные результаты сведены в таблицу.
Пример 8. Воспроизводят пример 1, заменяя валериат кротила на 2-бутен-1-ол (или кротиловый спирт) и исключая иодид лития.
Получают следующие результаты:
ТТ 2-бутен-1-олка - 100%
Выход 3-пентеновой кислоты - 24%
Пример 9. В автоклав объемом 125 см3, предварительно продутый аргоном, вводят последовательно:
2-Бутенил-3-пентеноат - 50 ммоль
Уксусную кислоту - 46 см3
Бромистый водород - 1,5 ммоль
[IrCl(cod)]2 - 0,5 ммоль
NaCH3COO - 3 ммоль
Автоклав закрывают, размещают во стряхиваемой печи и соединяют с линией питания CO под давлением. Устанавливают давление CO 5 бар при температуре 25oC, затем нагревают до 140oC. Доводят давление при этой температуре до 50 бар с помощью CO (что соответствует 36 бар парциального давления CO, измеренного при температуре 25oC), и это давление поддерживают в течение 1 ч 30 мин при 140oC.
ТТ 2-бутен-1-олка - 100%
Выход 3-пентеновой кислоты - 24%
Пример 9. В автоклав объемом 125 см3, предварительно продутый аргоном, вводят последовательно:
2-Бутенил-3-пентеноат - 50 ммоль
Уксусную кислоту - 46 см3
Бромистый водород - 1,5 ммоль
[IrCl(cod)]2 - 0,5 ммоль
NaCH3COO - 3 ммоль
Автоклав закрывают, размещают во стряхиваемой печи и соединяют с линией питания CO под давлением. Устанавливают давление CO 5 бар при температуре 25oC, затем нагревают до 140oC. Доводят давление при этой температуре до 50 бар с помощью CO (что соответствует 36 бар парциального давления CO, измеренного при температуре 25oC), и это давление поддерживают в течение 1 ч 30 мин при 140oC.
Затем охлаждают автоклав, дегазируют его, а реакционную смесь анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе (ХГФ).
Получают следующие результаты: ТТ 2-бутенил-3-пентеноата 31%, RR 3-пентеновой кислоты 15%, RR C4 4%, RR бутадиена 1%, RR дикислот C6 1%.
Сравнительные испытания 1. В автоклав объемом 125 см3, предварительно очищенный аргоном, вводят последовательно:
Бутадиен - 80 ммоль
Вода - 90 ммоль
Валериановая кислота - 46 см3
Иодид водорода - 1,5 ммоль
[IrCl(cod)]2 - 0,5 ммоль
Автоклав закрывают, размещают во встряхиваемой печи и соединяют с линией питания CO под давлением. Устанавливают давление CO 5 бар при температуре 25oC, затем нагревают до 140oC. Доводят давление при этой температуре до 50 бар с помощью CO (что соответствует 36 бар парциального давления CO, измеренного при температуре 25oC), и это давление поддерживается в течение 2 ч при 140oC.
Бутадиен - 80 ммоль
Вода - 90 ммоль
Валериановая кислота - 46 см3
Иодид водорода - 1,5 ммоль
[IrCl(cod)]2 - 0,5 ммоль
Автоклав закрывают, размещают во встряхиваемой печи и соединяют с линией питания CO под давлением. Устанавливают давление CO 5 бар при температуре 25oC, затем нагревают до 140oC. Доводят давление при этой температуре до 50 бар с помощью CO (что соответствует 36 бар парциального давления CO, измеренного при температуре 25oC), и это давление поддерживается в течение 2 ч при 140oC.
Затем охлаждают автоклав, дегазируют его, а реакционную смесь анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе (ХГФ).
получают следующие результаты: TT бутадиена 100%, RR 3-пентеновой кислоты 6%, RR C4 32%, RR валериановой кислоты 6%, RR MBA + MBE 9%.
Claims (1)
- \ \ \ 1 1. Способ карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров с алифатическими карбоновыми кислотами путем взаимодействия оксида углерода с по крайней мере одним из названных аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров с алифатическими карбоновыми кислотами в присутствии металла платиновой группы и иодистого или бромистого промотора при температуре 50-250<198>С и парциальном давлении оксида углерода, измеренном при 25<198>С, 0,5-100 бар, отличающийся тем, что в качестве металла платиновой группы используют иридий и процесс проводят при молярном отношении промотор/иридий 0,1/1-20/1. \\\2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что аллиловые бутенолы представляют собой 3-бутен-2-ол, 2-бутен-1-ол и их смеси, а сложными эфирами бутенолов являются карбоксилаты этих бутенолов-производные карбоновых алифатических кислот, насыщенных или ненасыщенных, имеющих 1-12 атомов углерода. \ \ \2 3. Способ по пп.1 или 2, отличающийся тем, что сложными эфирами аллилового бутенола являются сложные эфиры аллилового бутенола уксусной кислоты, пропионовой кислоты, валериановой кислоты, адипиновой кислоты, пентеновых кислот. \\\2 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что иридиевый катализатор выбирают среди следующих соединений иридия: Ir металла; IrO<Mv>2<D>; Ir<Mv>2<D>O<Mv>3<D>, IrCl<Mv>3<D>, IrCl<Mv>3<D> <195> 3H<Mv>2<D>O, IrBr<Mv>3<D>, IrBr<Mv>3<D> <195> IrBr<Mv>3<D><195>3H<Mv>2<D>O. \\\2 IrI<Mv>3<D>; \\\2 Ir<Mv>2<D>(CO)<Mv>4<D>Cl<Mv>2<D>; Ir<Mv>2<D>(CO)<Mv>4<D>I<Mv>2<D>; \\\2 Ir(CO)<Mv>8<D>; Ir<Mv>4<D>(CO)<Mv>12<D>; \ \ \ 2 Ir(CO)[P(C<Mv>6<D>H<Mv>5<D>)<Mv>3<D>] <Mv>2<D>I; \ \ \ 2 Ir(CO)[P(C<Mv>6<D>H<Mv>5<D>)<Mv>3<D>] <Mv>2<D>Cl; \\\2 Ir[P(C<Mv>6<D>H<Mv>5<D>)<Mv>3<D>]<Mv>3<D>I; \\\2 HIr[P(C<Mv>6<D>H<Mv>5<D>)<Mv>3<D>]<Mv>3<D>(CO); \\\2 Ir(acac)(CO)<Mv>2<D>; \ \ \2 [IrCl(cod)]<Mv>2<D>. \\\2 5. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что количество применяемого иридиевого катализатора, выраженное в молях металлического иридия на 1 л реакционной смеси, заключено между 10<M^>-4<D> и 10<M^ >-1<D> моль/л, предпочтительно 5 <195> 10<M^>-4<D> - 5 <195> 10<M^ >-2<D> мол/л. \ \\2 6. Способ по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что иодистый или бромистый промотор выбирают среди иодида водорода, бромида водорода и иодорганических соединений и броморганических соединений, способных генерировать соответственно иодид водорода и бромид водорода в реакционных условиях. \\\2 7. Способ по одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что молярное отношение промотор/иридий преимущественно заключено между 1/1 и 10/1. \\\2 8. Способ по одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, состоящую из собственно иридиевого катализатора, промотора и эффективного количества соактиватора, такого как иодид металла, или бромид металла, или карбоксилат металла, способного преобразовываться по меньшей мере частично в соответствующий иодид или бромид в реакционной среде, преимущественно иодида или бромида щелочного металла или ацетата щелочного металла. \ \\2 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что молярное отношение соактиватор/промотор равно 0,01/1 - 100/1 и преимущественно 0,1/1 - 50/1. \\\2 10. Способ по одному из пп.1 - 9, отличающийся тем, что реакцию проводят в жидкой фазе при температуре преимущественно 80 - 200<198>C и парциальном давлении оксида углерода, измеренном при температуре 25<198>C, и равным преимущественно 1 - 50 бар. \\\2 11. Способ по одному из пп.1 - 10, отличающийся тем, что реакцию карбонилирования проводят в растворителе, выбранном среди алифатических карбоновых кислот, насыщенных, или ненасыщенных, или ароматических, содержащих не более 20 атомов углерода, алифатических насыщенных углеводородов или циклоалифатических и их хлористых производных, жидких в реакционных условиях. \\\2 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что растворитель выбирают среди уксусной кислоты, пропионовой кислоты, бутановой кислоты, валериановой кислоты, адипиновой кислоты, пентеновой кислоты, бензойной кислоты, фенилуксусной кислоты, бензола, толуола, хлорбензола, дихлорметана, гексана и циклогексана. \\\2 13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что растворитель составляет 10 - 99 об.% по отношению к полному объему реакционной смеси, преимущественно 30 - 90 об.%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9302482A FR2701945B1 (fr) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | Procédé de carbonylation des buténols allyliques et de leurs esters. |
| FR9302482 | 1993-02-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94006017A RU94006017A (ru) | 1995-09-27 |
| RU2118309C1 true RU2118309C1 (ru) | 1998-08-27 |
Family
ID=9444631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94006017A RU2118309C1 (ru) | 1993-02-26 | 1994-02-25 | Способ карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5380938A (ru) |
| EP (1) | EP0612713B1 (ru) |
| JP (1) | JP2552248B2 (ru) |
| KR (1) | KR0145239B1 (ru) |
| CN (1) | CN1041304C (ru) |
| BR (1) | BR9400669A (ru) |
| CA (1) | CA2116501C (ru) |
| CZ (1) | CZ287699B6 (ru) |
| DE (1) | DE69403831T2 (ru) |
| ES (1) | ES2104318T3 (ru) |
| FR (1) | FR2701945B1 (ru) |
| MX (1) | MX9401360A (ru) |
| PL (1) | PL175552B1 (ru) |
| RU (1) | RU2118309C1 (ru) |
| SG (1) | SG43093A1 (ru) |
| SK (1) | SK281592B6 (ru) |
| TW (1) | TW264469B (ru) |
| UA (1) | UA29412C2 (ru) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2730225B1 (fr) * | 1995-02-02 | 1997-04-11 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'iodures d'iridium et leur utilisation comme catalyseurs |
| GB0222618D0 (en) * | 2002-09-30 | 2002-11-06 | Bp Chem Int Ltd | Process |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU561506A3 (ru) * | 1967-04-05 | 1977-06-05 | Молсанто Компани (Фирма) | Способ получени алифатических или ароматических кислот и/или их сложных эфиров |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3427344A (en) * | 1963-07-29 | 1969-02-11 | Jiro Tsuji | Process for the manufacture of unsaturated carboxylic acid esters |
| CA1026355A (en) * | 1972-04-12 | 1978-02-14 | Hoechst Aktiengesellschaft | PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF VINYL ACETIC ACID AND OPTIONALLY OF .alpha.-BUTYROLACTONE |
| US4000170A (en) * | 1974-07-29 | 1976-12-28 | Monsanto Company | Production of carboxylic acids by controlling the active form of iridium catalyst in response to infrared absorption spectra |
| DE3544765C2 (de) * | 1985-12-18 | 1994-04-07 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäureanhydriden |
| GB9002491D0 (en) * | 1990-02-05 | 1990-04-04 | Shell Int Research | Carbonylation catalyst system |
| US5166421A (en) * | 1991-03-18 | 1992-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of adipic acid |
-
1993
- 1993-02-26 FR FR9302482A patent/FR2701945B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-02-10 ES ES94420043T patent/ES2104318T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 UA UA94005087A patent/UA29412C2/ru unknown
- 1994-02-10 SG SG1996003484A patent/SG43093A1/en unknown
- 1994-02-10 EP EP94420043A patent/EP0612713B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 DE DE69403831T patent/DE69403831T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-23 MX MX9401360A patent/MX9401360A/es not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 PL PL94302363A patent/PL175552B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 CZ CZ1994421A patent/CZ287699B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 BR BR9400669A patent/BR9400669A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-02-24 US US08/201,020 patent/US5380938A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-24 SK SK220-94A patent/SK281592B6/sk unknown
- 1994-02-25 RU RU94006017A patent/RU2118309C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-02-25 CA CA002116501A patent/CA2116501C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-25 JP JP6051109A patent/JP2552248B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-25 CN CN94102517A patent/CN1041304C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-26 KR KR1019940003593A patent/KR0145239B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-30 TW TW083102740A patent/TW264469B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU561506A3 (ru) * | 1967-04-05 | 1977-06-05 | Молсанто Компани (Фирма) | Способ получени алифатических или ароматических кислот и/или их сложных эфиров |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9401360A (es) | 1994-08-31 |
| SG43093A1 (en) | 1997-10-17 |
| FR2701945B1 (fr) | 1995-04-21 |
| ES2104318T3 (es) | 1997-10-01 |
| EP0612713A1 (fr) | 1994-08-31 |
| TW264469B (ru) | 1995-12-01 |
| PL302363A1 (en) | 1994-09-05 |
| JPH06256253A (ja) | 1994-09-13 |
| FR2701945A1 (fr) | 1994-09-02 |
| CZ287699B6 (en) | 2001-01-17 |
| CN1041304C (zh) | 1998-12-23 |
| BR9400669A (pt) | 1994-09-27 |
| SK281592B6 (sk) | 2001-05-10 |
| CN1104623A (zh) | 1995-07-05 |
| SK22094A3 (en) | 1994-10-05 |
| DE69403831T2 (de) | 1998-01-02 |
| DE69403831D1 (de) | 1997-07-24 |
| CZ42194A3 (en) | 1994-09-14 |
| UA29412C2 (ru) | 2000-11-15 |
| US5380938A (en) | 1995-01-10 |
| PL175552B1 (pl) | 1999-01-29 |
| EP0612713B1 (fr) | 1997-06-18 |
| KR0145239B1 (ko) | 1998-07-15 |
| CA2116501C (fr) | 1999-05-25 |
| CA2116501A1 (fr) | 1994-08-27 |
| JP2552248B2 (ja) | 1996-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2761603B2 (ja) | ３―ペンテン酸の製造法 | |
| US4788334A (en) | Acid accelerated hydrocarboxylation | |
| RU2178406C2 (ru) | Способ оксикарбонилирования бутадиена | |
| US5166421A (en) | Process for the manufacture of adipic acid | |
| RU2118309C1 (ru) | Способ карбонилирования аллиловых бутенолов и/или их сложных эфиров | |
| JPH032140A (ja) | ラクトンからのアジピン酸の製造 | |
| RU2068406C1 (ru) | Способ получения адипиновой кислоты | |
| US5312979A (en) | Preparation of adipic acid by hydrocarboxylation of pentenoic acids | |
| JP2897146B2 (ja) | アリル系ブテノール類およびブテノールエステル類のカルボニル化 | |
| KR0133557B1 (ko) | 락톤의 히드록시카르보닐화 방법 | |
| JP3247389B2 (ja) | ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化方法 | |
| JP3091493B2 (ja) | カルボン酸の異性化方法 | |
| KR20000052945A (ko) | 아디프산의 제조 방법 | |
| JPH07113000B2 (ja) | ペンテン酸のヒドロカルボキシル化によるアジピン酸の製造方法 | |
| US5227523A (en) | Preparation of adipic acid by hydrocarbonylation of pentenic acids | |
| CA2348655A1 (en) | Process for carbonylation of an allylic butenol or butenyl ester of a carboxylic acid | |
| US20080194870A1 (en) | Process for the Preparation of a Dicarboxylic Acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090226 |