RU2117650C1

RU2117650C1 - Method of catalytic dehydrogenation of hydrocarbons

Info

Publication number: RU2117650C1
Application number: RU96105689A
Authority: RU
Inventors: Игорь Хуснутович Бикбулатов; Рустем Рифович Даминев; Николай Сергеевич Шулаев; Петр Ильич Кутузов; Асия Хабулловна Арсланова
Original assignee: Игорь Хуснутович Бикбулатов; Рустем Рифович Даминев; Николай Сергеевич Шулаев; Петр Ильич Кутузов; Асия Хабулловна Арсланова
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 1998-08-20

Abstract

FIELD: catalytic dehydrogenation of hydrocarbons, in particular, dehydrogenation of butane with formation of butadiene under the effect of electromagnetic radiation of superhigh frequency range. SUBSTANCE: method includes employment of energy carrier in the form of powerful radiation of electromagnetic radiation of superhigh frequency range which is converted in mass of catalyst into heat energy to ensure conduction of endothermal process of dehydrogenation of hydrocarbon raw material in contact of raw material with catalyst without preliminary heating of hydrocarbon raw material. EFFECT: higher energy efficiency of reactor. 2 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение позволяет осуществлять каталитическое дегидрирование углеводородов, в частности, дегидрирование бутена с образованием бутадиена под действием сверхвысокочастотного (СВЧ) электромагнитного излучения. Предложенный способ дегидрирования принципиально отличается от имеющихся процессов получения бутадиена методом подвода энергии в зону реакции, что значительно понижает энергозатраты и упрощает проведение процесса дегидрирования. The invention allows for the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons, in particular, butene dehydrogenation with the formation of butadiene under the influence of microwave radiation. The proposed method of dehydrogenation is fundamentally different from the existing processes for producing butadiene by the method of supplying energy to the reaction zone, which significantly reduces energy consumption and simplifies the dehydrogenation process.

Снижение энергозатрат при промышленном осуществлении реакций дегидрирования является главной проблемой, поскольку приходится иметь дело с большими тепловыми нагрузками, так как дегидрирование - одна из наименее селективных химических реакций, а каталитические реакции, как и термические реакции дигидрирования, сильно эндотермичны [5]. Reducing energy costs during the industrial implementation of dehydrogenation reactions is the main problem, since it is necessary to deal with large thermal loads, since dehydrogenation is one of the least selective chemical reactions, and catalytic reactions, like thermal dehydrogenation reactions, are highly endothermic [5].

В [1] дано подробное описание процесса получения бутадиена из бутенов. In [1], a detailed description is given of the process for producing butadiene from butenes.

Реакция дегидрирования бутенов является равновесной реакцией и протекает в присутствии катализаторов по уравнению

В результате дегидрирования все три изомерных бутена дают бутадиен-1,3

Тепловой эффект реакции - 113,7 кДж/моль.The butene dehydrogenation reaction is an equilibrium reaction and proceeds in the presence of catalysts according to the equation

As a result of dehydrogenation, all three isomeric butenes give butadiene-1,3

The thermal effect of the reaction is 113.7 kJ / mol.

Основными побочными реакциями являются полимеризация и пиролиз бутадиена с образованием более легких углеводородов и кокса

Поэтому необходимо соблюдать условия, наиболее благоприятные для протекания основной реакции. К ним относятся применение избирательного катализатора и снижение парциального давления углеводородов, находящихся в зоне реакции.The main adverse reactions are the polymerization and pyrolysis of butadiene with the formation of lighter hydrocarbons and coke

Therefore, it is necessary to observe the conditions most favorable for the course of the main reaction. These include the use of a selective catalyst and a decrease in the partial pressure of hydrocarbons in the reaction zone.

В качестве катализаторов применяют многие соединения, в частности, окислы магния, алюминия и хрома. Many compounds are used as catalysts, in particular, oxides of magnesium, aluminum and chromium.

Достаточно избирательным является хром-железо-цинковый катализатор марки К-16у (ТУ 38.103155-85). Quite selective is the K-16u chromium-iron-zinc catalyst (TU 38.103155-85).

Оптимальная температура дегидрирования бутенов колеблется в пределах 600 - 650^oC. При более низкой температуре выходы бутадиена и конверсия малы. При более высокой температуре выходы, несмотря на большую конверсию, также неудовлетворительны, что связано с протеканием вторичных процессов пиролиза.The optimum temperature for the dehydrogenation of butenes varies between 600 - 650 ^o C. At a lower temperature, the yields of butadiene and conversion are small. At a higher temperature, yields, despite a large conversion, are also unsatisfactory, which is associated with the occurrence of secondary pyrolysis processes.

Снижение парциального давления бутенов позволяет значительно улучшить условия равновесия и подавить побочные процессы. Для этого применяют разряжение или разбавление реакционного газа инертными разбавителями (азот, углекислый газ, водяной пар). Reducing the partial pressure of butenes can significantly improve the equilibrium conditions and suppress side processes. To do this, dilute or dilute the reaction gas with inert diluents (nitrogen, carbon dioxide, water vapor).

В распространенной технологии дегидрирования в адиабатических реакторах на стационарном слое дегидрирующих катализаторов для введения тепла в реакционную зону используют водяной пар, перегретый в печах до 700 - 750^oC. Нагревается также и бутадиеновая фракция (до 450 - 500^oC). Далее при поступлении парогазовой смеси в реактор осуществляется нагрев катализатора, главным образом вследствие конвективного теплообмена с парогазовой смесью. При этом температура в зоне реакции устанавливается в пределах 600 - 650^oC.In a widespread dehydrogenation technology in adiabatic reactors on a stationary layer of dehydrogenation catalysts, water vapor is used to introduce heat into the reaction zone, which is heated in furnaces to 700 - 750 ^o C. The butadiene fraction is also heated (up to 450 - 500 ^o C). Further, when the vapor-gas mixture enters the reactor, the catalyst is heated, mainly due to convective heat exchange with the vapor-gas mixture. The temperature in the reaction zone is set in the range of 600 - 650 ^o C.

В отличие от описанной выше технологии каталитического дегидрирования в представленной заявке на изобретение в качестве энергоносителя вместо водяного пара используется мощное электромагнитное поле СВЧ-диапазона (длина электромагнитных волн 1<λ<10 см), облучающее реактор или генерируемое в нем. Электромагнитное излучение, поглощаемое катализатором, вызывает его разогрев, и при контакте с неразогретым сырьем происходит процесс дегидрирования. В первом приближении, не вдаваясь в описание стадий процесса и их скоростей протекания, можно сказать, что происходит обратный традиционной технологии процесс, т. е. сначала разогревается катализатор, а не сырье и не разбавитель. In contrast to the catalytic dehydrogenation technology described above, in the submitted application for the invention, instead of water vapor, the energy source uses a powerful microwave electromagnetic field (electromagnetic wavelength 1 <λ <10 cm) irradiating the reactor or generated in it. The electromagnetic radiation absorbed by the catalyst causes it to heat up, and in contact with unheated raw materials, a dehydrogenation process occurs. In a first approximation, without going into a description of the stages of the process and their flow rates, we can say that the process is inverse to the traditional technology, i.e., the catalyst is first heated, not raw materials and not a diluent.

Известен также способ каталитического дегидрирования углеводородов, в частности, бутена в бутадиен с использованием низкочастотного электромагнитного поля [4]. There is also known a method for the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons, in particular, butene to butadiene using a low-frequency electromagnetic field [4].

В отличие от последнего в предлагаемом способе используют высокочастотное электромагнитное излучение, которое, не диссипируясь в стенках реактора, воздействует на катализатор, нагревая его. При контакте сырья с нагретым катализатором происходит реакция дегидрирования. Сырье используют ненагретым. Unlike the latter, the proposed method uses high-frequency electromagnetic radiation, which, not dissipating in the walls of the reactor, acts on the catalyst, heating it. Upon contact of the feed with the heated catalyst, a dehydrogenation reaction occurs. Raw materials are used unheated.

Использование в качестве энергоносителя электромагнитного излучения имеет ряд неоспоримых преимуществ:
1) безынерционность воздействия. При включении генератора происходит мгновенное воздействие СВЧ-излучения на вещество, обеспечивающее высокий темп нагрева. При отключении генератора воздействие излучения на вещество мгновенно прекращается;
2) трансформация веществом, в частности, катализатором К-16у электромагнитной энергии в тепловую;
3) высокий коэффициент полезного действия (КПД), значительно превышающий КПД традиционных способов нагрева.The use of electromagnetic radiation as an energy carrier has a number of undeniable advantages:
1) the inertia of the impact. When the generator is turned on, there is an instant effect of microwave radiation on the substance, providing a high heating rate. When the generator is turned off, the effect of radiation on the substance instantly ceases;
2) transformation by a substance, in particular, a catalyst K-16u of electromagnetic energy into heat;
3) high coefficient of performance (COP), significantly exceeding the efficiency of traditional heating methods.

Как указывалось выше, катализатор, поглощая энергию СВЧ-поля, является источником тепловой энергии для каталитического превращения углеводородов. Существенно, что этот процесс накопления энергии в катализаторе при отсутствии теплосъема и ее затрат на дегидрирование может привести к постепенной потере некоторых необходимых свойств катализатора (табл. 1). As indicated above, the catalyst, absorbing the energy of the microwave field, is a source of thermal energy for the catalytic conversion of hydrocarbons. It is significant that this process of energy storage in the catalyst in the absence of heat removal and its dehydrogenation costs can lead to a gradual loss of some necessary properties of the catalyst (Table 1).

При длительном воздействии на катализатор К-16у в отсутствие углеводородов и разбавителя происходит, например, некоторое уменьшение его удельной поверхности, содержание же CrO₃ в катализаторе несколько повышается.With prolonged exposure to the K-16u catalyst in the absence of hydrocarbons and diluent, for example, a certain decrease in its specific surface occurs, while the content of CrO ₃ in the catalyst slightly increases.

Таким образом, при осуществлении процесса каталитического дегидрирования в СВЧ-поле необходимо обеспечить баланс энергии, введенной СВЧ-излучением, с энергией, передаваемой через катализатор на эндотермическую реакцию дегидрирования, что и удалось с помощью ряда известных приемов. Thus, in the process of catalytic dehydrogenation in a microwave field, it is necessary to balance the energy introduced by microwave radiation with the energy transferred through the catalyst to the endothermic dehydrogenation reaction, which was achieved using a number of well-known techniques.

О характере нагрева катализатора К-16у в СВЧ-поле можно судить по фиг. 1. Схема лабораторной установки каталитического дегидрирования бутена в электромагнитном поле СВЧ-диапазона приведена на фиг. 2. The nature of the heating of the K-16u catalyst in the microwave field can be judged by FIG. 1. A diagram of a laboratory setup for the catalytic dehydrogenation of butene in the microwave electromagnetic field is shown in FIG. 2.

Эксперименты проводятся следующим образом. Разбавленный азотом бутен I через систему дозирования при температуре 20^oC подается в вертикальный реактор 1, заполненный катализатором К-16у. Реактор изготавливался из трубки прозрачного кварца диаметром 20 мм и толщиной стенок 1,5 мм. Объем, занимаемый катализатором в реакторе, составляет 30 см³. Реактор устанавливался в резонаторе 2 генератора СВЧ-излучения 3 (частота электромагнитного излучения 2450 МГц) мощностью 750 Вт. Смесь бутена и азота с объемной скоростью подачи W (отношение объема газа к объему катализатора за единицу времени) подается в реактор при атмосферном давлении, когда среднемассовая температура катализатора в электромагнитном поле устанавливается в пределах 500 - 540^oC. Продукты реакции II анализируются хроматографическим методом, температура в зоне реакции определяется с помощью оптического пирометра 4 и термопары 5. Потребляемая генератором СВЧ-излучения мощность определяется по показаниям амперметра 6 и вольтметра 7.The experiments are carried out as follows. Diluted with nitrogen, butene I through a dosing system at a temperature of 20 ^o C is fed into a vertical reactor 1, filled with catalyst K-16u. The reactor was made from a transparent quartz tube with a diameter of 20 mm and a wall thickness of 1.5 mm. The volume occupied by the catalyst in the reactor is 30 cm ³ . The reactor was installed in the resonator 2 of a microwave generator 3 (electromagnetic frequency 2450 MHz) with a power of 750 watts. A mixture of butene and nitrogen with a volumetric feed rate W (the ratio of gas volume to catalyst volume per unit time) is supplied to the reactor at atmospheric pressure when the mass-average temperature of the catalyst in the electromagnetic field is set in the range 500 - 540 ^o C. The products of reaction II are analyzed by chromatographic method, the temperature in the reaction zone is determined using an optical pyrometer 4 and a thermocouple 5. The power consumed by the microwave radiation generator is determined by the readings of ammeter 6 and voltmeter 7.

Экспериментальные данные приводятся в табл. 2. Как видно из данных табл. 2, при каталитическом дегидрировании в СВЧ-поле наблюдается заметный выход бутадиена даже при температуре 480^oC. При температуре в зоне реакции 520^oC выход бутадиена составляет более 13 мас.%. Характерной особенностью такого способа проведения процесса дегидрирования является то, что сырье не требует предварительного нагрева, а это приводит к повышению энергетического КПД реактора.The experimental data are given in table. 2. As can be seen from the data table. 2, during catalytic dehydrogenation in a microwave field, a noticeable yield of butadiene is observed even at a temperature of 480 ^o C. At a temperature in the reaction zone of 520 ^o C, the yield of butadiene is more than 13 wt.%. A characteristic feature of this method of carrying out the dehydrogenation process is that the raw material does not require preheating, and this leads to an increase in the energy efficiency of the reactor.

Данная установка каталитического дегидрирования углеводородов под воздействием высокочастотного электромагнитного излучения имеет КПД 4,6%, что превышает в 4 раза КПД имеющихся лабораторных установок каталитического дегидрирования углеводородов в адиабатических реакторах с электронагревательными спиралями, а также в 2 раза превышает КПД промышленных установок. This installation of catalytic dehydrogenation of hydrocarbons under the influence of high-frequency electromagnetic radiation has an efficiency of 4.6%, which is 4 times higher than the efficiency of existing laboratory plants for catalytic dehydrogenation of hydrocarbons in adiabatic reactors with electric heating spirals, and also 2 times higher than the efficiency of industrial plants.

Claims

A method for the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons, in particular butene to butadiene, using an energy carrier and exposure to electromagnetic radiation, characterized in that ultrahigh-frequency electromagnetic radiation is used as an energy carrier, which acts on the catalyst, followed by contacting the heated catalyst with the feedstock.