[go: up one dir, main page]

RU2117016C1 - Biologically destructible thermoplastic composition on the base of cellulose esters - Google Patents

Biologically destructible thermoplastic composition on the base of cellulose esters Download PDF

Info

Publication number
RU2117016C1
RU2117016C1 RU96112905A RU96112905A RU2117016C1 RU 2117016 C1 RU2117016 C1 RU 2117016C1 RU 96112905 A RU96112905 A RU 96112905A RU 96112905 A RU96112905 A RU 96112905A RU 2117016 C1 RU2117016 C1 RU 2117016C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
starch
plasticizer
biologically
triacetin
Prior art date
Application number
RU96112905A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU96112905A (en
Inventor
А.Л. Пешехонова
С.В. Краус
Н.Д. Лукин
Л.Г. Самойлова
О.А. Сдобникова
Original Assignee
Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов filed Critical Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов
Priority to RU96112905A priority Critical patent/RU2117016C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2117016C1 publication Critical patent/RU2117016C1/en
Publication of RU96112905A publication Critical patent/RU96112905A/en

Links

Images

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

FIELD: production of plastic mass, particularly, production of acetate cellulose plastic mass. SUBSTANCE: composition comprises, wt.p.: cellulose diacetate with 56.4% content of acetate groups, 30; calcium stearate, 0.3; ultramarine, 0.008; natural or modified potatoes or corn starch, 10-90. In addition, composition may comprise dibutyl of polypropylene glycol adipinate, its quantity is 5 weight parts. EFFECT: improved quality of product. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к получению пластических масс, в частности ацетатцеллюлозных пластмасс (этролов), применяемых в производстве различных термоформованный изделий, в том числе потребительской тары, посуды и др., эксплуатируемых в контакте с пищевыми продуктами. The invention relates to the production of plastics, in particular cellulose acetate plastics (etrols) used in the manufacture of various thermoformed products, including consumer packaging, utensils, etc., operated in contact with food products.

Известны композиции для пластических масс на основе сложных эфиров целлюлозы, содержащих в своем составе различные пластификаторы (авт.св. N 979405, C 08 L 1/12, опубл. 07.12.82, БИ N 45); авт.св. N 1728260 AI, кл. C 08 L 1/12, опубл. 23.04.92 БИ N 15; патент США N 4094695, кл. 106-179, 1978) и технологические добавки: стабилизаторы, красители (патент Франции N 2691467, кл. C 08 L 5/18, 1993). Все эти композиции, обладая определенным комплексом технологических и эксплуатационных свойств, используются для переработки методом термоформования в разнообразные изделия массового потребления. Однако ни одному из известных этролов не присуще такое важное для обеспечения экологической безопасности пластмассовых изделий свойство, как биологическая разрушаемость. Known compositions for plastics based on cellulose esters containing various plasticizers (ed. St. N 979405, C 08 L 1/12, publ. 07.12.82, BI N 45); autos N 1728260 AI, cl. C 08 L 1/12, publ. 04/23/92 BI N 15; US patent N 4094695, CL. 106-179, 1978) and processing aids: stabilizers, dyes (French patent N 2691467, CL C 08 L 5/18, 1993). All of these compositions, having a certain set of technological and operational properties, are used for processing by thermoforming into a variety of consumer goods. However, none of the known etrols inherent in such an important property to ensure the environmental safety of plastic products as biodegradability.

В тяжелой экологической ситуации, сложившейся в мире, и в частности в РФ, использование биологически разрушаемых полимерных материалов для получения изделий массового потребления должно явиться основным направлением сокращения количества твердого мусора, так как будет обеспечивать их быстрое разложение под действием тепла, влаги, света и микроорганизмов. In the difficult environmental situation in the world, and in particular in the Russian Federation, the use of biodegradable polymeric materials for the production of consumer goods should be the main direction of reducing the amount of solid waste, as it will ensure their rapid decomposition under the action of heat, moisture, light and microorganisms .

В последнее десятилетие появилось значительное количество патентов и научных публикаций, содержащих информацию об использовании крахмалов в качестве наполнителей для придания полимерным композициям и/или изделиям на их основе биологической разрушаемости (патент Германии N 4119915, кл. C 08 L 3/04, 1992). In the last decade, a significant number of patents and scientific publications have appeared containing information on the use of starches as fillers for imparting biodegradability to polymer compositions and / or products based on them (German patent N 4119915, class C 08 L 3/04, 1992).

Фирмой "Archer Daniels Midland" (США) разработаны концентраты марки Poly clean на основе полиэтилена для получения биоразрушаемых пленок. Концентрат содержит 40% крахмала и окисляющую добавку, количество крахмала в конечном продукте равно 5-6%. Archer Daniels Midland (USA) developed Poly clean brand concentrates based on polyethylene to produce biodegradable films. The concentrate contains 40% starch and an oxidizing additive, the amount of starch in the final product is 5-6%.

Фирма St. Sawrence Starch (США) предлагает добавку на основе крахмала для изготовления мешков под компост. Концентрат Ecostarplus, содержит фотоградиент - органометаллические соли, которые синергически взаимодействуют с биоразрушающим компонентом. Firm St. Sawrence Starch (USA) offers a starch-based additive for making compost bags. Ecostarplus concentrate contains a photo-gradient - organometallic salts that interact synergistically with a biodegradable component.

Однако во всех известных случаях в качестве полимерной основы использованы синтетические полимеры (в основном, полиолефины). К тому же, большая часть разработанных к настоящему моменту полимеров с регулируемым сроком службы, кроме безвредного крахмала, содержит в своем составе специальные добавки, обеспечивающие фоторазрушаемость. Последние, как правило, токсичны и способны загрязнять окружающую среду как при переработке материала в изделие, так и при его эксплуатации и утилизации. However, in all known cases, synthetic polymers (mainly polyolefins) were used as the polymer base. In addition, most of the polymers that have been developed to date with adjustable life, in addition to harmless starch, contain special additives that provide photodegradability. The latter, as a rule, are toxic and capable of polluting the environment both during the processing of material into a product, and during its operation and disposal.

Указанных недостатков лишены предлагаемые биологически разрушаемые термопластичные композиции на основе сложных эфиров целлюлозы, так как все используемые компоненты композиции биологически инертны. These shortcomings are deprived of the proposed biologically degradable thermoplastic compositions based on cellulose esters, since all used components of the composition are biologically inert.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является композиция на основе диацетата целлюлозы, пластифицированного смесью триацетина (ТА) и различных по химической природе олигоэфиров на основе дикарбоновых кислот (авт.св. N 1659435, кл. C 08 L 1/12, 1991). The closest in technical essence and the achieved result to the present invention is a composition based on cellulose diacetate, plasticized with a mixture of triacetin (TA) and different in nature chemical oligoesters based on dicarboxylic acids (ed. St. N 1659435, class C 08 L 1/12 , 1991).

Композиция содержит в своем составе, мас.ч.:
Сложный эфир целлюлозы (ацетат или ацетопропионат целлюлозы) - 100
Пластификатор - 15-35
Стеарат кальция - 0,3
Ультрамарин - 0,008
При необходимости для матирования пластмасс в композицию вводится двуокись титана в количестве 3 мас. ч. В качестве пластификатора используется смесь триацетина с дибутиловым эфиром полиэтиленгликольадипината (ППА-4) или полиэтиленгликольадипинат себацината в соотношениях (2,5 - 350). Однако изделия из таких композиций (пленки, потребительская тара) не разрушаются под действием света, тепла, воды и микроорганизмов достаточно длительное время. Проведенные натурные испытания в компостных ямах показали, что материал устойчив более 10 лет.
The composition contains in its composition, parts by weight:
Cellulose ester (cellulose acetate or cellulose acetate) - 100
Softener - 15-35
Calcium Stearate - 0.3
Ultramarine - 0.008
If necessary, for the matting of plastics, titanium dioxide in the amount of 3 wt. h. As a plasticizer, a mixture of triacetin with dibutyl ether of polyethylene glycol adipate (PPA-4) or polyethylene glycol adipate of sebacinate is used in ratios (2.5 - 350). However, products from such compositions (films, consumer packaging) are not destroyed by the action of light, heat, water and microorganisms for a sufficiently long time. Field tests in compost pits showed that the material is stable for more than 10 years.

Цель изобретения - создание термоформуемой композиции на основе пластифицированного диацетата целлюлозы, изделия из которой биологически разрушаются под действием света, влаги, тепла и микрофлоры почвы. Это достигается тем, что композиция включает диацетат целлюлозы (ДАЦ) с содержанием ацетатных групп 56,4%, пластификатор: триацетин, стабилизатор - стеарат кальция, краситель - ультрамарин и дополнительно содержит в качестве активного (органического) биоразрушаемого наполнителя кукурузный, картофельный и/или другие крахмалы (модифицированные). Модифицированные крахмалы подразделяют на две группы: расщепленные крахмалы, эфиры и сополимеры крахмалов. The purpose of the invention is the creation of a thermoformable composition based on plasticized cellulose diacetate, products from which are biologically destroyed by light, moisture, heat and soil microflora. This is achieved by the fact that the composition includes cellulose diacetate (DAC) with a content of acetate groups of 56.4%, a plasticizer: triacetin, a stabilizer - calcium stearate, a dye - ultramarine and additionally contains corn, potato and / or as an active (organic) biodegradable filler. other starches (modified). Modified starches are divided into two groups: split starches, esters and copolymers of starches.

Расщепленные крахмалы получают в результате термического, механического действия, обработки кислотой, окислителями, облучения - лучами, электронами, ультразвуком. Такая обработка приводит к расщеплению гликозидных и других валентных связей и частичному или полному разрушению структуры крахмального зерна с образованием новой вторичной структуры. Сюда относятся крахмалы, модифицированные кислотой, окисленные крахмалы, набухающие крахмалы, декстрины, крахмалы, расщепленные облучением (Справочник по крахмалопаточному производству. Под ред. Е. А.Штырковой, И.Г.Губина. -М: Пищевая промышленность, 1978, с. 19-25, 431). Split starches are obtained as a result of thermal, mechanical action, treatment with acid, oxidizing agents, and irradiation with rays, electrons, and ultrasound. Such processing leads to the cleavage of glycosidic and other valence bonds and the partial or complete destruction of the structure of starch grain with the formation of a new secondary structure. This includes acid-modified starches, oxidized starches, swellable starches, dextrins, starches, split by radiation (Handbook on starch production. Edited by E. A. Shtyrkova, I. G. Gubina. -M: Food industry, 1978, p. 19-25, 431).

Указанная выше композиция может также содержать 5 мас.ч. дибутилового эфира полипропиленгликольадипината. The above composition may also contain 5 parts by weight polypropylene glycol adipate dibutyl ether.

Композиция обладает хорошими технологическими свойствами, термоформованные изделия из которой обладают заданными эксплуатационными характеристиками, в том числе биологической разрушаемостью, при этом пластификатор (триацетин) не выпотевает на поверхность и не мигрирует в среды, моделирующие пищевые продукты. The composition has good technological properties, thermoformed products from which have the specified performance characteristics, including biodegradability, while the plasticizer (triacetin) does not sweat to the surface and does not migrate to media modeling food products.

Выбор оптимальных соотношений полимера (диацетата целлюлозы), пластификатора (триацетина или смеси его дибутиловым эфиром полипропиленгликольадипинатом), наполнителя (крахмала), модифицирующих добавок обусловлен следующим. The choice of optimal ratios of polymer (cellulose diacetate), plasticizer (triacetin or a mixture of it with dibutyl ether polypropylene glycol adipate), filler (starch), modifying additives is due to the following.

Согласно изобретению в качестве органического наполнителя, стимулирующего процесс биологического разрушения конечных изделий, изготовленных из наполненных композиций, используется картофельный, кукурузный или модифицированный крахмал в количестве 10-90 мас.ч. Только в этом случае из композиций диацетат целлюлозы - пластификатор-крахмал получаются изделия, эффективно биологически разрушаемые под действием света, влаги и микрофлоры почвы. Полимерное связующее, представляющее собой высококонцентрированный раствор диацетата целлюлозы в пластификаторе, играет роль дисперсной среды. Ее реологические свойства зависят от состава пластификатора и технологических добавок. А именно, расплав при температуре переработки имеет большую или меньшую вязкость (ηэф). Поверхность наполнителя способна активно взаимодействовать с полимерным связующим, оказывая определенное влияние на реологические свойства композиции и физико-механические и диффузионные характеристики конечных изделий.According to the invention, as an organic filler, stimulating the process of biological destruction of final products made from filled compositions, potato, corn or modified starch is used in an amount of 10-90 parts by weight Only in this case, from cellulose diacetate-plasticizer-starch compositions, products are obtained that are effectively biodegradable by the action of light, moisture, and soil microflora. A polymer binder, which is a highly concentrated solution of cellulose diacetate in a plasticizer, plays the role of a dispersed medium. Its rheological properties depend on the composition of the plasticizer and technological additives. Namely, the melt at the processing temperature has a greater or lesser viscosity (η eff ). The surface of the filler is able to actively interact with the polymer binder, exerting a certain influence on the rheological properties of the composition and the physicomechanical and diffusion characteristics of the final products.

Используемые нами для наполнения крахмалы имеют следующие физические характеристики: плотность 1591 - 1648 кг/м3, влажность 11,5%, содержание амилозы 29%, зерна круглой формы со средним размером частиц 15 мкм - для кукурузного крахмала; плотность 1645 кг/м3, влажность 20%, содержание амилозы 27%, зерна овальной формы с размерами частиц от 15 до 100 мкм - для картофельного крахмала.The starches used by us for filling have the following physical characteristics: density 1591 - 1648 kg / m 3 , humidity 11.5%, amylose content 29%, round grains with an average particle size of 15 microns - for corn starch; density 1645 kg / m 3 , humidity 20%, amylose content 27%, oval grains with particle sizes from 15 to 100 microns - for potato starch.

Химические свойства поверхности наполнителей, как правило, определяют процессы, протекающие на границе раздела полимер - наполнитель. Выбранные нами наполнители и полимер являются гидрофильными и имеют поверхностно-активные центры, способные образовывать достаточно прочные водородные связи. Адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер - органический наполнитель представляет собой адсорбционное взаимодействие двух тел. Таким образом, одним из основных процессов, определяющих свойства наполненных систем, является адсорбция полимерного связующего на поверхности дисперсной фазы наполнителя. В нашем случае имеет место адсорбция агрегатов (надмолекулярных образований, возникающих в расплаве пластифицированного диацетата целлюлозы) на поверхности крахмалов. Размер агрегатов зависит от концентрации пластификатора и его состава, технологических добавок. Оптимальным, согласно изобретению, соотношением системы диацетат целлюлозы - пластификатор (триацетин) является соотношение 1:1. При таком соотношении полимер - пластификатор получается расплав (с позиций физико-химии полимеров - концентрированный раствор диацетата целлюлозы в пластификаторе - триацетине) с заданной эффективной вязкостью, обеспечивающей хорошее смачивание поверхности наполнителя при температуре выше температуры плавления композиции. The chemical properties of the surface of the fillers, as a rule, determine the processes that occur at the polymer-filler interface. The fillers and polymer chosen by us are hydrophilic and have surface active centers capable of forming fairly strong hydrogen bonds. The adhesive interaction at the polymer - organic filler interface is an adsorption interaction of two bodies. Thus, one of the main processes that determine the properties of filled systems is the adsorption of the polymer binder on the surface of the dispersed phase of the filler. In our case, adsorption of aggregates (supramolecular formations occurring in the melt of plasticized cellulose diacetate) takes place on the surface of starches. The size of the aggregates depends on the concentration of the plasticizer and its composition, technological additives. The optimal, according to the invention, the ratio of the system of cellulose diacetate - plasticizer (triacetin) is a ratio of 1: 1. With this polymer-plasticizer ratio, a melt is obtained (from the point of view of the physical chemistry of polymers, a concentrated solution of cellulose diacetate in the plasticizer is triacetin) with a given effective viscosity, which provides good wetting of the filler surface at a temperature above the melting temperature of the composition.

Таким образом, выбранное нами соотношение пластификатора и сложного эфира целлюлозы в полимерном связующем гарантирует оптимальные условия для протекания процессов смачивания, адсорбции и адгезии в системе полимер-наполнитель, что обеспечивает лучшие условия для физического, а возможно и химического (при повышенных температурах) взаимодействия компонентов композиции. Thus, the ratio of plasticizer and cellulose ester in the polymer binder that we have chosen guarantees optimal conditions for the processes of wetting, adsorption and adhesion in the polymer-filler system, which provides better conditions for the physical, and possibly chemical (at elevated temperatures) interaction of the components of the composition .

В результате при переработке композиции методом термоформования получаются изделия, достаточно прочные в условиях эксплуатации. Одновременно предлагаемые наполненные композиции по сравнению с прототипом перерабатываются при более низких температурах) (на 30-40oC ниже, чем по прототипу). К тому же изделия формуются при более низких сдвиговых усилиях, увеличивая производительность, снижая энергозатраты.As a result, when processing the composition by thermoforming, products are obtained that are sufficiently durable under operating conditions. At the same time, the proposed filled compositions, compared with the prototype, are processed at lower temperatures) (30-40 o C lower than the prototype). In addition, the products are molded at lower shear, increasing productivity, reducing energy consumption.

Пример 1. 30 мас.ч. диацетата целлюлозы (ДАЦ), 0,008 мас.ч. ультрамарина, 0,3 мас. ч. стеарата кальция, 70 мас. ч. кукурузного крахмала смешивают в скоростном турбосмесителе в течение 8 мин, затем распылением вводят смесь пластификаторов, состоящую из 5 мас.ч. дибутилового эфира полипропиленгликольадипината (ППА-4) и 30 мас.ч. триацетина (ТА) и перемешивают еще 12 мин. Example 1. 30 parts by weight cellulose diacetate (DAC), 0.008 parts by weight ultramarine, 0.3 wt. including calcium stearate, 70 wt. including corn starch is mixed in a high-speed turbo mixer for 8 minutes, then a mixture of plasticizers, consisting of 5 parts by weight, is introduced by spraying. polypropylene glycol adipate dibutyl ether (PPA-4) and 30 parts by weight triacetin (TA) and stirred for another 12 minutes.

Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации. Температура расплава на выходе из головки экструдера 140oC. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 6-8 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой формуют образцы для испытаний в виде ленты шириной 10-15 см, толщиной 0,04 см. Температура формования ленты по зонам экструдера: 115 - 125 - 130 - 135oC.The resulting mixture enters the extruder for homogenization. The temperature of the melt at the outlet of the extruder head is 140 o C. The obtained bundles are cooled by a stream of cold air and cut into granules with a size of 6-8 mm. From the obtained granules on the extruder with a slit head, test specimens are formed in the form of a tape 10-15 cm wide and 0.04 cm thick. The temperature of forming the tape in the extruder zones: 115 - 125 - 130 - 135 o C.

Пример 2. Приготовление композиции по примеру 1. В качестве пластификатора использован триацетин в количестве 30 мас.ч. Example 2. Preparation of the composition according to example 1. As a plasticizer used triacetin in an amount of 30 wt.h.

Пример 3. Приготовление композиции по примеру 1. В качестве наполнителя использован модифицированный кукурузный крахмал. Example 3. Preparation of the composition according to example 1. As a filler, modified corn starch was used.

Пример 4. Приготовление композиции по примеру 1. В качестве наполнителя использован картофельный крахмал. Example 4. Preparation of the composition according to example 1. As a filler used potato starch.

Claims (2)

1. Биологически разрушаемая термопластичная композиция, включающая диацетат целлюлозы. пластификатор - триацетин, стабилизатор - стеарат кальция и краситель - ультрамарин, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит биоразрушаемый наполнитель - крахмал при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Диацетат целлюлозы - 30
Триацетин - 30
Крахмал - 10 - 90
Стеарат кальция - 0,3
Ультрамарин - 0,008
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 5 мас.ч. пластификатора - дибутилового эфира полипропиленгликоладипината.
1. A biodegradable thermoplastic composition comprising cellulose diacetate. a plasticizer - triacetin, a stabilizer - calcium stearate and a dye - ultramarine, characterized in that it additionally contains a biodegradable filler - starch in the following ratio of components, parts by weight:
Cellulose Diacetate - 30
Triacetin - 30
Starch - 10 - 90
Calcium Stearate - 0.3
Ultramarine - 0.008
2. The composition according to claim 1, characterized in that it further comprises 5 parts by weight plasticizer - dibutyl ether polypropylene glycol adipate.
3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит натуральный или модифицированный картофельный или кукурузный крахмал. 3. The composition according to claim 1, characterized in that it contains natural or modified potato or corn starch.
RU96112905A 1996-06-19 1996-06-19 Biologically destructible thermoplastic composition on the base of cellulose esters RU2117016C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU96112905A RU2117016C1 (en) 1996-06-19 1996-06-19 Biologically destructible thermoplastic composition on the base of cellulose esters

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU96112905A RU2117016C1 (en) 1996-06-19 1996-06-19 Biologically destructible thermoplastic composition on the base of cellulose esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2117016C1 true RU2117016C1 (en) 1998-08-10
RU96112905A RU96112905A (en) 1998-09-27

Family

ID=20182476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU96112905A RU2117016C1 (en) 1996-06-19 1996-06-19 Biologically destructible thermoplastic composition on the base of cellulose esters

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2117016C1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2174132C1 (en) * 2000-06-23 2001-09-27 Московский государственный университет прикладной биотехнологии Biologically destructible thermoplastic composition
RU2404205C1 (en) * 2009-04-09 2010-11-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный технологический университет" Biodegradable thermoplastic composition
RU2537009C2 (en) * 2013-04-03 2014-12-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет пищевых производств" Министерства образования и науки Российской Федерации Biodegradable thermoplastic composition based on cellulose diacetate

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1659435A1 (en) * 1988-06-22 1991-06-30 Московский технологический институт мясной и молочной промышленности Composition for preparing plastics

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1659435A1 (en) * 1988-06-22 1991-06-30 Московский технологический институт мясной и молочной промышленности Composition for preparing plastics

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2174132C1 (en) * 2000-06-23 2001-09-27 Московский государственный университет прикладной биотехнологии Biologically destructible thermoplastic composition
RU2404205C1 (en) * 2009-04-09 2010-11-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный технологический университет" Biodegradable thermoplastic composition
RU2537009C2 (en) * 2013-04-03 2014-12-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет пищевых производств" Министерства образования и науки Российской Федерации Biodegradable thermoplastic composition based on cellulose diacetate

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4303890B2 (en) Biodegradable composition comprising starch and polysaccharide ester
KR101477049B1 (en) Biodegradable polymer compositions useful for the production of biodegradable plastics and methods of making such compositions
DE69724950T2 (en) BIODEGRADABLE POLYESTER AND NATURAL POLYMER COMPOSITIONS AND FILMS MADE THEREOF
US6406530B1 (en) Biopolymer-based thermoplastic mixture for producing biodegradable shaped bodies
US6184261B1 (en) Water-resistant degradable foam and method of making the same
KR100806985B1 (en) Aliphatic polyester composition and flexible products
JPH07500868A (en) Chemically degradable polyolefin film
JPH03143934A (en) Polymer-based blend composition containing modified starch
KR890013107A (en) Polymers made from decomposed starch and at least one synthetic thermoplastic polymer
JPH03166232A (en) Biodegradable cover film and its manufacturing method
KR20220035142A (en) Blends small-grained starch and starch-based materials with synthetic polymers for increased strength and other properties
JP7691856B2 (en) Resin composition and resin film
US4045388A (en) Resin composition of hydrophilic pullulan, hydrophobic thermoplastic resin, and plasticizer
KR102204708B1 (en) Multi-degradable polyolefin-based resin composition and manufacturing method of the composition
RU2117016C1 (en) Biologically destructible thermoplastic composition on the base of cellulose esters
JP2003082140A (en) Biodegradable porous film and its production process
EP0934918A1 (en) Degradable coat bearing granular compositions for agricultural and horticultural use, biodegradable resin composition, moldings and films of the same, process for the production of films, and degradable trash bags
JP7158790B1 (en) Biodegradable composite composition
JPH1112379A (en) Biodegradable resin foam
RU2174132C1 (en) Biologically destructible thermoplastic composition
RU2180670C2 (en) Biodegradable thermoplastic starch-based composition
KR100288054B1 (en) Degrading polyolefin resin composition and preparation method thereof
JP3066138B2 (en) Easily collapsible multilayer body
JPH0710585B2 (en) Biodegradable film or sheet with heat sealability
RU2318006C1 (en) Biologically degradable thermoplastic composition with using of rye flour

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20090620