RU2116995C1

RU2116995C1 - Method of inhibiting polymerization of methylphenylcarbinol dehydration products

Info

Publication number: RU2116995C1
Application number: RU97110018A
Authority: RU
Inventors: Н.П. Борейко; В.А. Белокуров; В.П. Зуев; Б.Р. Серебряков; Х.В. Мустафин; Р.Г. Галиев
Original assignee: Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим"
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 1998-08-10

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis. SUBSTANCE: invention relates to processes of isolation of styrene from methylphenylcarbinol dehydration products. As polymerization inhibitor, mixture is used containing 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- N,N-dimethylbenzylamine, alifatic carboxylic acids and quinone at ratio 1: (0.1-2):(0.0001-1), respectively. Mixture is added in quantity 100-2000 ppm based on weight of dehydration products. Quinone may be represented by 3,3,5,5-tetrabutylstilbenequinone, 3,3,5,5-tetrabutylphenoquinone, p-quinonedioxime, or their mixtures. Inhibitory composition is effective to prevent polymerization of dehydration products when being purified or rectified at temperatures up to 150 C and higher. EFFECT: optimized makeup of inhibitory mixture. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к процессам выделения стирола из продуктов дегидратации метилфенилкарбинола. The invention relates to the petrochemical industry, in particular to processes for the isolation of styrene from methylphenylcarbinol dehydration products.

Основные стадии процесса получения стирола: окисление этилбензола воздухом в гидропероксид, эпоксидирование пропилена для получения оксида пропилена и метилфенилкарбинола (МФК), дегидратация образующегося МФК с получением стирола (Технологический регламент цеха 2508 дегидратации метилфенилкарбинола, ректификации стирола и гидрирования ацетофенона производства стирола с побочным получением окиси пропилена завода СПС АО "Нижнекамскнефтехим", 1995). The main stages of the styrene production process are: oxidation of ethylbenzene with air to hydroperoxide, epoxidation of propylene to produce propylene oxide and methylphenylcarbinol (MPC), dehydration of the resulting MPC to produce styrene (Technological schedule of the methylphenylcarbinol dehydration shop 2508, styrene rectification of propylene and hydrogenation of styrene propylene styrene and hydrogenation of styrene benzene ATP plant of JSC Nizhnekamskneftekhim, 1995).

Дегидратация МФК осуществляется в присутствии катализатора - оксида алюминия при 250-320^oС и сопровождается рядом побочных реакций с образованием ацетофенона, этилбензола, водорода, бензола, бензойной кислоты, α-метилстирола, бензальдегида, пропионового альдегида и других соединений.IFC dehydration is carried out in the presence of a catalyst - alumina at 250-320 ^o C and is accompanied by a number of adverse reactions with the formation of acetophenone, ethylbenzene, hydrogen, benzene, benzoic acid, α-methyl styrene, benzaldehyde, propionic aldehyde and other compounds.

В процессе выделения стирола из продуктов дегидратации МФК (на стадиях щелочной отмывки и ректификации) происходит полимеризация непредельных соединений, прежде всего стирола и α-метилстирола. In the process of separation of styrene from the products of dehydration of MPA (at the stages of alkaline washing and rectification), polymerization of unsaturated compounds occurs, primarily styrene and α-methylstyrene.

Для предотвращения самопроизвольной полимеризации винилароматических соединений применяются вещества - ингибиторы, способные предотвращать полимеризацию. Известно применение в качестве ингибитора диоксим-п-хинона (Промышленность синтетического каучука, 1982, N 10, с.11-13) для повышения эффективности ингибирования применяются смеси ингибиторов, проявляющие синергетический эффект, например, смеси диоксим-п-хинона с гидрохиноном в весовом соотношении 0,05-2:1 (Авт.свид. СССР N 257496, 1969). To prevent spontaneous polymerization of vinyl aromatic compounds, inhibitor substances are used that can prevent polymerization. It is known to use dioxim-p-quinone as an inhibitor (Synthetic Rubber Industry, 1982, No. 10, pp. 11-13) to increase the effectiveness of inhibition, mixtures of inhibitors exhibiting a synergistic effect, for example, mixtures of dioxim-p-quinone with hydroquinone in weight the ratio of 0.05-2: 1 (Autosvid. USSR USSR N 257496, 1969).

Известны также способы предотвращения полимеризации стирола смесями, состоящими из производных гидроксиламина, аминофенола и алифатической карбоновой кислоты (RU, патент N 2046804, 1995), из производных гидроксиламина и аминофенола (RU, патент N 2046803, 1995) из производных гидроксиламина и диоксим-п-хинона (RU, патент N 2039757, 1995). Also known are methods for preventing the polymerization of styrene by mixtures consisting of hydroxylamine derivatives, aminophenol and aliphatic carboxylic acid (RU, patent N 2046804, 1995), from hydroxylamine derivatives and aminophenol (RU, patent N 2046803, 1995) from hydroxylamine derivatives and dioxime-p- quinone (RU, patent N 2039757, 1995).

Однако все они оказываются недостаточно эффективными для ингибирования полимеризации продуктов дегидратации МФК. Отмечено, что скорость полимеризации продуктов дегидратации МФК (катализата), содержащих около 75 мас.% стирола, близка к скорости полимеризации мономера с содержанием 99,8 мас.% основного вещества. Возможно это объясняется присутствием перекиси этилбензола и других перекисных соединений. However, they all turn out to be insufficiently effective for inhibiting the polymerization of MPA dehydration products. It was noted that the polymerization rate of MPA dehydration products (catalysis) containing about 75 wt.% Styrene is close to the polymerization rate of monomer with a content of 99.8 wt.% Of the basic substance. Perhaps this is due to the presence of ethylbenzene peroxide and other peroxide compounds.

Наиболее близким по технической сущности к предполагаемому изобретению является использование смесей, состоящих из аминофенола и алифатической карбоновой кислоты (авт.свид. СССР N 819078, 1981). The closest in technical essence to the alleged invention is the use of mixtures consisting of aminophenol and aliphatic carboxylic acid (ed. Certificate. USSR N 819078, 1981).

Недостатком этой ингибирующей системы является недостаточная эффективность для предотвращения полимеризации продуктов дегидратации МФК, поскольку часть пространственно-затрудненного аминофенола расходуется в окислительных реакциях (см. Ершов В.В., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы, М., 1973). Расход ингибитора по этому маршруту трудно прогнозировать, так как речь идет о примесях (например, гидроперекиси этилбензола), концентрация которых непостоянна. В таком случае представляется целесообразным наличие ингибитора, взаимодействующего избирательно с алкильными радикалами. The disadvantage of this inhibitory system is the lack of effectiveness to prevent the polymerization of MPA dehydration products, since part of the space-hindered aminophenol is consumed in oxidative reactions (see Ershov V.V., Volodkin A.A. Space-hindered phenols, M., 1973). The consumption of an inhibitor along this route is difficult to predict, since we are talking about impurities (for example, ethylbenzene hydroperoxides), the concentration of which is variable. In this case, it seems appropriate to have an inhibitor that selectively interacts with alkyl radicals.

Сущность изобретения заключается в применении в качестве ингибитора полимеризации смеси, содержащей 3,5-дитретбутил-4-окси-N,N-диметилбензиламин (аминофенол), алифатические карбоновые кислоты и хинон при соотношении компонентов 1: 0,1-2:0,0001-1, соответственно. Ингибирующую смесь используют в количестве 100-2000 ррм на продукты дегидратации МФК. В качестве хинона используют 3,3,5,5-тетратретбутилстильбенхинон, 3,3,5,5-тетратретбутилдифенохинон, п-хинон-диоксим или их смеси. The essence of the invention lies in the use as a polymerization inhibitor of a mixture containing 3,5-ditretbutyl-4-hydroxy-N, N-dimethylbenzylamine (aminophenol), aliphatic carboxylic acids and quinone in a ratio of 1: 0.1-2: 0.0001 -1, respectively. The inhibitory mixture is used in an amount of 100-2000 ppm on the products of dehydration of IFC. As quinone, 3,3,5,5-tetratretbutylstilbenquinone, 3,3,5,5-tetratretbutyl diphenoquinone, p-quinone-dioxime or mixtures thereof are used.

В качестве алифатических карбоновых кислот могут использоваться пальмитиновая, уксусная, синтетические жирные кислоты и др. As aliphatic carboxylic acids, palmitic, acetic, synthetic fatty acids, etc. can be used.

Предлагаемая ингибирующая композиция эффективна для предотвращения полимеризации продуктов дегидратации МФК в процессах их очистки и разделения ректификацией при температурах до 150^oС и выше. Возможно ее применение в присутствии других добавок, например ингибиторов коррозии.The proposed inhibitory composition is effective for preventing the polymerization of MPA dehydration products in the processes of their purification and separation by distillation at temperatures up to 150 ^o C and above. It can be used in the presence of other additives, such as corrosion inhibitors.

Ингибирующие композицию подают любым удобным способом. Наиболее удобно подавать в виде раствора в растворителе, совместимом с мономером, например ароматических углеводородах (толуоле, бензоле, этилбензоле и их смесях), спиртах, кетонах и др. Возможно растворение ингибиторов в стироле во избежание попадания в него дополнительных примесей. Массовая концентрация ингибитора в растворе 1-60%, предпочтительно 5-20% из расчета на растворитель. The inhibitory composition is served in any convenient manner. It is most conveniently applied as a solution in a solvent compatible with the monomer, for example, aromatic hydrocarbons (toluene, benzene, ethylbenzene and mixtures thereof), alcohols, ketones, etc. Dissolving of inhibitors in styrene is possible to prevent additional impurities from entering it. The mass concentration of the inhibitor in the solution is 1-60%, preferably 5-20%, based on the solvent.

Новизна данного изобретения заключается в применении в качестве ингибитора полимеризации смеси, содержащей 3,5-дитретбутил-4-окси-N,N-диметилбензиламин (аминофенол), алифатические карбоновые кислоты и хинон при соотношении компонентов 1: 0,1-2: 0,0001-1, соответственно. Ингибирующую смесь используют в количестве 100-2000 ррм на продукты дегидратации МФК. В качестве хинона могут использоваться 3,3,5,5-тетратретбутилстильбенхинон, 3,3,5,5-тетратретбутилдифенохинон, п-хинон-диоксим или их смеси. The novelty of this invention is the use as a polymerization inhibitor of a mixture containing 3,5-ditretbutyl-4-hydroxy-N, N-dimethylbenzylamine (aminophenol), aliphatic carboxylic acids and quinone in a ratio of 1: 0.1-2: 0, 0001-1, respectively. The inhibitory mixture is used in an amount of 100-2000 ppm on the products of dehydration of IFC. As quinone, 3,3,5,5-tetratretbutylstilbenquinone, 3,3,5,5-tetratretbutyl diphenoquinone, p-quinone dioxime or mixtures thereof can be used.

При ингибировании полимеризации винилароматических соединений данная смесь проявляет синергетический эффект, т. е. более высокий ингибирующий эффект, чем каждый из сокомпонентов, взятый в отдельности, что подтверждается примерами, приведенными ниже, и говорит о соответствии изобретения изобретательскому уровню. When inhibiting the polymerization of vinyl aromatic compounds, this mixture exhibits a synergistic effect, i.e., a higher inhibitory effect than each of the co-components taken separately, which is confirmed by the examples below, and indicates the conformity of the invention to the inventive step.

Пример 1. В стеклянный дилатометр, предварительно промытый этиловым спиртом и высушенный азотом, вводят продукты промышленной дегидратации метилфенилкарбинола следующего состава, мас.%: стирол 76,11; этилбензол 0,58; α-метилстирол 0,02; бензальдегид 0,22; ацетофенон 20,69; метилфенилкарбинол 1,35; легкие углеводороды 0,83; тяжелый остаток 0,2. Дилатометр термостатируют при 120^oС в силиконовой бане 180 мин. Количество полимера в растворе с содержанием до 3 мас.% определяют нефелометрическим методом. При большем содержании полимера определение производят весовым методом, основанным на выдерживании навески раствора полимера под инфракрасной лампой при температуре 180-200^oС до постоянного веса. Содержание полимера (х) в процентах вычисляют по формуле
х = (m - m₁) / (m₂ - m₁) 100%,
где m - масса бюкса с полимером после сушки, г;
m₁ - масса бюкса, г;
m₂ - масса бюкса с навеской, г.Example 1. In a glass dilatometer, previously washed with ethyl alcohol and dried with nitrogen, the products of industrial dehydration of methylphenylcarbinol of the following composition are introduced, wt.%: Styrene 76.11; ethylbenzene 0.58; α-methylstyrene 0.02; benzaldehyde 0.22; acetophenone 20.69; methylphenylcarbinol 1.35; light hydrocarbons 0.83; heavy residue 0.2. The dilatometer is thermostated at 120 ^{° C.} in a silicone bath for 180 minutes. The amount of polymer in a solution with a content of up to 3 wt.% Is determined by the nephelometric method. With a higher polymer content, the determination is made by the gravimetric method, based on keeping the sample of the polymer solution under an infrared lamp at a temperature of 180-200 ^o C to a constant weight. The polymer content (x) in percent is calculated by the formula
x = (m - m ₁ ) / (m ₂ - m ₁ ) 100%,
where m is the mass of the bottle with the polymer after drying, g;
m ₁ is the mass of the box, g;
m ₂ is the mass of the box with a hitch,

Количество полимера составляет 38,8 мас.%. The amount of polymer is 38.8 wt.%.

Полученные результаты представлены в таблице. The results are presented in the table.

Примеры 2-4. В условиях примера 1 вводят 500 ррm 3,3,5,5-тетратретбутилстильбенхинона (СХ), 3,3,5,5-тетратретбутилдифенохинона (ДФХ) и п-хинон-диоксима (ДОХ) в расчете на мономер. Количество полимера составляет соответственно 12; 11,4 и 2,2 мас.%. Examples 2-4. Under the conditions of Example 1, 500 ppm of 3,3,5,5-tetra-tert-butylstilbenquinone (CX), 3,3,5,5-tetra-tert-butyl diphenoquinone (DPC) and p-quinone-dioxime (DOC) are calculated per monomer. The amount of polymer is respectively 12; 11.4 and 2.2 wt.%.

Примеры 5-7. В условиях примера 1 вводят смесь аминофенола и карбоновой кислоты в различных соотношениях в количестве 500 ррм. Результаты приведены в таблице. Examples 5-7. In the conditions of example 1, a mixture of aminophenol and carboxylic acid is introduced in various proportions in an amount of 500 ppm. The results are shown in the table.

Примеры 8-14. В условиях примера 1 вводят смесь аминофенола, карбоновой кислоты и хинонов в различных соотношениях и количествах. Результаты приведены в таблице. Examples 8-14. In the conditions of example 1, a mixture of aminophenol, carboxylic acid and quinones is introduced in various ratios and amounts. The results are shown in the table.

Таким образом, при использовании в качестве ингибитора полимеризации смеси, содержащей 3,5-дитретбутил-4-окси-N, N- диметилбензиламин, алифатические карбоновые кислоты и хинон при соотношении компонентов 1:0,1-2: 0,0001-1 наблюдается синергический эффект. Thus, when a mixture containing 3,5-ditretbutyl-4-hydroxy-N, N-dimethylbenzylamine, aliphatic carboxylic acids and quinone is used as a polymerization inhibitor, a component ratio of 1: 0.1-2: 0.0001-1 is observed synergistic effect.

Следует принимать во внимание, что в примере 1 ингибитор не растворим в углеводородах, поэтому на практике использование ДОХ приводит к забивкам оборудования. It should be taken into account that in example 1 the inhibitor is insoluble in hydrocarbons, therefore, in practice, the use of DOC leads to equipment clogging.

Claims

1. A method of inhibiting the polymerization of dehydration products of methylphenylcarbinol by introducing a mixture of inhibitors containing 3,5-ditretbutyl-4-hydroxy-N, N-dimethylbenzylamine and aliphatic carboxylic acids, characterized in that the mixture of inhibitors additionally contains quinone in a mass ratio of 3.5 -ditretbutyl-4-hydroxy-N, N-dimethylbenzylamine: aliphatic carboxylic acids: quinone equal to 1: 0.1 - 2: 0.001 - 1.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of inhibitors is used in an amount of 100 to 2000 ppm on the products of dehydration of methylphenylcarbinol.

3. The method according to claim 1, characterized in that 3,3,5,5-tetratretbutyl diphenoquinone, 3,3,5,5-tetratretbutylstilbenquinone, p-quinone-dioxime or mixtures thereof are used as quinone.