RU2114126C1

RU2114126C1 - Способ получения (со)полимеров

Info

Publication number: RU2114126C1
Application number: RU92016364A
Authority: RU
Inventors: Джолин Дживлер Карма; Ра Чемберлейн Линда; Фэрчайлд Браунскомб Томас; Альфред Стивенс Крейг
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1991-05-13
Publication date: 1998-06-27
Also published as: US5143990A

Abstract

Изобретение может быть использовано при получении блок-сополимеров на основе сопряженных диолефинов. Получают живущий полимер (со)полимеризацией сопряженных диолефинов в присутствии литийорганического соединения. Цепь обрывают введением водорода или его изотопа, контактирование его с полимеризатором проводят в течение по крайней мере 10 с при 0 - 100^oС и давлением 0,07 - 138 бар. 6 з.п.ф-лы., 1 табл.

Description

Изобретение относится к усовершенствованию способов получения блок-сополимеров из сопряженных диолефинов и/или из алкениловых ароматических углеводородов. Усовершенствование включает использование водорода или его изотопов для завершения анионной полимеризации.

Анионную полимеризацию с использованием инициаторов в виде органического соединения щелочного металла давно применяют для полимеризации сопряженных диолефинов, таких как бутадиен и изопрен, и для сополимеризации таких диолефинов со стиролом и замещенными стиролами, получая при этом стирол-бутадиен-стирольный (S -B- S) и стирол-изопрен-стирольный (S -1- S) блок-сополимеры и аналогичные блок-сополимеры. Полимеризация с целью получения этих последних блок-сополимеров показана далее для примера. Эту реакцию обычно проводят в инертном углеводородном растворителе, таком как циклогексан или толуол, и при этом необходимо полностью исключить кислород, воду и любые другие примеси, которые могут вступать во взаимодействие с реакционно быстрорастущими молекулами. При таких условиях молекулярные веса полимеров можно точно контролировать. Предпочтительными инициаторами являются литий-органические соединения, хотя можно использовать и другие соединения. Два обычно используемых метода следующие:
последовательный, т. е. инициирование полимеризации на одном конце молекулы и продолжение на другом;
связывание, т.е. инициирование полимеризации на каждом конце молекулы и затем соединение реакционно активных цепей вместе с помощью связывающих или соединяющих реагентов.

В этих методах полимеризации литий-втор-бутил является предпочтительным инициатором, поскольку он очень легко инициирует полимеризацию. Следует сказать, что скорость реакции инициирования является высокой по сравнению со скоростью последующей полимеризации. Данный инициатор сначала контактирует с одной молекулой мономера стирола. Этот процесс известен, как реакция инициирования.

Продукт может затем продолжить полимеризацию стирола, и данный процесс известен как реакция роста.

Новый конечный продукт называют полистиролом лития (влиянием конечного втор-бутильного радикала пренебгерают) и обозначают как S^-Li⁺. Если добавыляют диен (в данном случае бутадиен), то S^-Li⁺ может инициировать дальнейшую полимеризацию: S^-Li⁺ + n (CH₂ = CHCH=CH₂) --> S(CH₂CH=CHCH₂)_n-1CH₂CH = CHCH₂ ^-Li⁺
Для вышеуказанной реакции продукт обозначают S -B^-Li⁺. Он также является инициатором, так что, если теперь добавить еще мономер стирола, то он будет полимеризован в "живой" конец полимерной цепи

Если эта последняя реакция завершена, то продукт (S - B - S^-Li⁺ - полистирил лития) можно дезактивировать путем добавления протонирующих соединений, таких как спирт. Это завершает реакцию
S - B - S^-Li⁺ + ROH --> S-B-SH + ROLi
Если полимер нужно получить путем связывания, то первые три реакции, показанные выше, остаются неизменными, но вместо инициирования с помощью S-B^-Li⁺ дальнейшей полимеризации стирола в данном случае S-B^-Li⁺ контактируют со связывающим реагентом
2S-B^-Li⁺ + X-R-X --> S-B-R-B-S + 2LiX
Описано много связывающих реагентов, включая сложные эфиры, галогенсодержащие органические соединения и галогениды кремния. В вышеприведенных примерах представлены реакции с участием бифункциональных связывающих реагентов, но связывающие реагенты более высокой функциональности (например, SiCl₄) также можно использовать и получать при этом звездообразные молекулы (S - B)_nx. Существуют методы, благодаря которым связывающие реагенты не внедряются в полимер. Если в конце реакции добавляют дивинилбензол, то продукты реакции являются сильно разветвленными, т.е. величина n очень большая. Эту реакцию также можно завершить с помощью спирта. Необходимо завершить "живой" полимер для предотвращения реакций сшивания и нежелательного связывания и, следовательно, образования высокомолекулярных полимеров, которые приводят к неудовлетворительным физическим свойствам и характеристикам.

Использование спирта приводит к образованию алкоксидов щелочных металлов и к избытку примесей в виде спирта. Избыток спирта и алкоксидов щелочных металлов неблагоприятно влияет на активность некоторых катализаторов гидрирования на стадии потокового гидрирования в случае необходимости гидрирования полимера. Кроме того, остаточный спирт в полимеризационном реакторе дезактивирует часть инициатора или "живого" полимера в следующей порции, что может привести к плохому контролю молекулярного веса из-за образования вещества с промежуточным молекулярным весом и/или гомополистирола. Также при использовании метанола в качестве реагента, завершающего полимеризацию, необходимо, чтобы большая часть метанола была удалена из рециркулирующих растворителей, создающих значительный вытекающий поток, от которого необходимо избавиться. Таким образом, существует необходимость в способе завершения полимеризации таких "живых" полимеров, который не приводил бы к образованию алкоксидов щелочных металлов и избытку спирта в системе.

Ближайшим аналогом изобретения является способ анионной полимеризации сопряженных диенов или сополимеризации их с винилароматическими соединениями в среде органического растворителя в присутствии металлоорганического инициатора с использованием газообразного водорода (Соболев В.М. и Бородин И.В. Промышленные синтетические каучуки. М.: Химия, 1977, с. 181 - 184).

Задачей изобретения является усовершенствования процесса завершения полимеризации любого анионно полимеризуемого мономера. Указанная задача решается за счет того, что после завершения полимеризации реакционную смесь обрабатывают водородом, протием или дейтерием в течение по крайней мере 10 с при 0 - 100^oC и давлении 0,07 - 138 бар.

Таким образом, по изобретению предлагается способ получения (со)полимеров анионной полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их с алкенилароматическими углеводородами в присутствии литийорганического соединения и органического растворителя с получением живущего полимера и обрыва цепи живущего полимера после завершения полимеризации, отличающийся тем, что цепь живущего полимера обрывают добавлением в полимеризат водорода или его изотопа в качестве агента обрыва цепи, причем контактирование водорода или его изотопа с живущим полимером проводят в течение по крайней мере 10 с при 0 - 100^oC и давлении от 0,07 до 138 бар.

В качестве инициатора предпочтительно использовать литийорганическое соединение, и в большинстве случаев предпочтительным литийорганическим соединением является втор-бутил-литий.

Любой анионополимеризуемый мономер, формы которого обладают достаточной анионной силой для того, чтобы взаимодействовать с такими агентами обрыва цепи, должен быть эффективен в изобретении. Некоторые мономеры, которые можно использовать, включают акриламиды, акрилонитрилы, нитробутен, винилизоцианат, ангидриды, метакрилаты, включая метилметакрилат, алкилакрилаты и арилакрилаты, винилпиридины, карбодиимиды, лактамы, диены и производные стирола, включая алкилстиролы, галогенированные метоксистиролы и нитростирол, так же как 1,3-пентадиен и 1,3-октадиен.

Как известно, полимеры, содержащие и ароматическую, и этиленовую ненасыщенные связи, можно приготовить путем сополимеризации одного или более полиолефинов, особенно диолефина, между собой или с одним или несколькими алкениловыми ароматическими углеводородными мономерами. Сополимеры могут, конечно, быть статистическими, коническими, блок-сополимерами, звездообразными, радиальными или комбинацией этих форм. Если двойные связи в полиолефинах разделены тремя или более углеродными атомами, то этиленовая ненасыщенная связь, включенная в полимер, будет находиться в ветви, отходящей снаружи от основной полимерной цепи, но, если полиолефин является сопряженным, то по крайней мере часть этиленовой ненасыщенной связи, включенной в полимер, может находиться в основной полимерной цепи.

Как известно, полимеры, содержащие этиленовую ненасыщенную связь или ароматическую и этиленовую ненасыщенные связи, можно получить, используя анионные инициаторы или катализаторы полимеризации. Такие полимеры можно получить, используя способы получения в массе, растворе или эмульсии. В любом случае полимер, содержащий по крайней мере этиленовую ненасыщенную связь, будет, обычно, восстанавливаться в виде твердой субстанции, такой как крошки, порошок, шарики или т.п. Полимеры, содержащие этиленовую ненасыщенную связь, и полимеры, содержащие и ароматическую, и этиленовую ненасыщенные связи, являются, конечно, коммерчески доступными из некоторых источников.

Вообще, если используют анионный способ получения полимера в растворе, то анионополимеризуемые мономеры, содержащие сопряженные диолефиновые полимеры и сополимеры сопряженных диолефинов и алкениловых ароматических углеводородов, получают путем контактирования мономера или мономеров, которые нужно полимеризовать одновременно или последовательно, с инициатором анионной полимеризации. Такие инициаторы включают группу 1A металлов, их алкилов, амидов, силанолатов, нафталидов, бифенилов и производных антраценилов. Предпочтительно использовать органическое соединение щелочного металла в подходящем растворителе при температуре в диапазоне от -150 до 300^oC, предпочтительно при 0 - 100^oC. Особенно эффективными инициаторами анионной полимеризации являются литий-органические соединения, имеющие общую формулу RLi_n', где R представляет собой алифатический, циклоалифатический, ароматический или алкилзамещенный ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 углеродных атомов, и n представляет собой целое число от 1 до 4.

Сопряженные диолефины, которые можно анионно полимеризовать, включают сопряженные диолефины, содержащие от 4 до 12 углеродных атомов, таких как 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-октадиен, пиперилен, метилпентадиен, фенилбутадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен и т. п. Сопряженные диолефины, содержащие от 4 до 8 углеродных атома, являются предпочтительными для использования в таких полимерах и, особенно предпочтительны, бутадиен и/или изопрен.

Алкениловые ароматические углеводороды, которые можно сополимеризовать, включают винилариловые соединения, такие как стирол, различные алкилзамещенные стиролы, алкоксизамещенные стиролы, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, винилнафталин, алкилзамещенные винилнафталины и т.п., из которых предпочтительным является стирол.

Вообще, можно использовать любые растворители, о которых уже известно, что они являются полезными при получении таких полимеров. Подходящие растворы включают циклоалифатические углеводороды, такие как циклопентан, циклогексан, циклогептан и т.п., также, как алкилзамещенные их производные, ароматические и алкилзамещеные ароматические углеводороды, такие как бензол, нафталин, толуол, ксилол и т.п., гидрированные ароматические углеводороды, такие как тетралин, декалин и т.п., линейные и циклические простые эфиры, такие как метиловый эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и т.п.

Сопряженные диолефиновые полимеры и сопряженные ароматические сополимеры диолефина и алкенила, которые можно использовать в изобретении, включают полимеры, описанные в патентах США N 3135716, 3150209, 3496154, 3498960, 4145298 и 4238202.

Сопряженные ароматические углеводородные сополимеры диолефина и алкенила, которые можно обработать в соответствии с изобретением, также включают блок-сополимеры, такие как описанные в патентах США N 3231635, 3265765 и 3322856. Вообще, линейные и разветвленные блок-сополимеры, которые можно обработать в соответствии с изобретением, включают такие сополимеры, которые можно представить общей формулой
A_z - (B - A)_y - B_x,
где
A представляет собой линейный или разветвленный полимерный блок, содержащий в основном мономер моноалкенилового ароматического углеводорода;
B представляет собой линейный или разветвленный полимерный блок, содержащий в основном мономер сопряженного диолефина, x и z представляют собой, независимо, числа 0 или 1;
y представляет собой целое число от 0 до 15, и сумма x + z + y ≥ 2.

Полимеры, которые моно обработать в соответствии с изобретением, также включают связанные и радиальные блок-сополимеры, такие как описанные в патентах США N 4033888, 4077893, 4141847, 4391949 и 4444953. Связанные и радиальные блок-сополимеры, которые можно обработать в соответствии с изобретением, включают такие сополимеры, которые можно представить общей формулой
[B_x - (A-B)_y - A_z]_n - C-P_n',
где
A, B, x, y и z определены выше, n и n' представляют собой, независимо, числа от 1 до 100, такие, что n + n' ≥ 3;
C представляет собой ядро связанного или радиального полимера, образованного с многофункциональным связывающим реагентом;
каждый из P являются одинаковыми или различными полимерными блоками или полимерными сегментами, имеющими общую формулу
B'_x' - (A' - B'')_y' - A''_z',
где
A'' представляет собой полимерный блок, содержащий в основном мономер моноалкенилового ароматического углеводорода;
B' представляет собой полимерный блок, содержащий в основном мономер сопряженного диолефина;
A' - B'' представляет собой полимерный блок, содержащий в основном мономер моноалкенилового ароматического углеводорода (A') и мономер сопряженного диолефина (B''), A'-B'' мономер может быть статистическим, конусообразным или блоковым, и, если A'-B'' представляет собой блок, то A' блок может быть таким же или отличным от A'' и B'' может быть таким же или отличным от B'.

x' и z' представляет собой, независимо, числа, равные 0 или 1;
y' представляет собой число от 0 до 15 с условием, что сумма x' + y' + z' ≥ 1.

Далее, радиальные полимеры могут быть симметричными или асимметричными.

При получении всех вышеописанных полимеров полимеризацию можно завершать, используя описанные реагенты обрыва цепи вместо обычно используемого спирта в качестве реагента обрыва цепи. "Живой" полимер или более точно "живой" конец полимерной цепи обрывают путем добавления реагента обрыва цепи. Эта реакция обрыва цепи имеет место вместо реакции (5), показанной выше.

Хлорид лития, борид лития, гидрид лития, амид лития, литийциклопентадиенид и т.д. можно получить во время процесса завершения. Не ожидается, что они при этом являются реакционно активными инициаторами полимеризации. Они являются отчасти инертными по отношению к анионной полимеризации и не будут влиять на контроль молекулярного веса следующего замеса в отличие от спирта.

Как указано выше, реагентами обрыва цепи, которые можно использовать для завершения анионной полимеризации согласно изобретению, являются водород или его изотопы.

Реакцию обрыва цепи можно проводить, используя несколько способов. После окончания полимеризации "живого" полимера "живой" полимер связывается с реагентом обрыва цепи, т. е. с водородом или его изотопом, давая при этом завершенный полимер. Контактирование "живого" полимера и водорода или его изотопов обычно проводят в хорошо перемешанном реакторе, где "живой" полимер растворяют в подходящем растворителе. Водород или его изотопы можно применять в виде газов, жидкостей или твердых тел. Добавление газообразного водорода или его изотопа к реактору, содержащему раствор "живого" полимера, можно выполнить путем барботирования газа через раствор или путем добавления раствора с растворенным газом в соответствующем растворителе. Добавление в твердой форме к раствору "живого" полимера можно проводить добавлением твердого вещества в реактор, добавлением суспензии твердого вещества растворителя или путем добавления раствора твердого вещества, растворенного в соответствующем растворителе.

Водород или его изотоп в твердой форме может быть, например, совмещен с веществом, которое выделяет водород или его изотоп при разложении.

При применении этого усовершенствования проблемы, связанные с использованием спирта, т.е. образование алкоксидов лития и избытка примесей в виде спиртов, устраняются. Тем не менее, преимущества завершения полимера с помощью спирта сохраняются.

Согласно процессам по изобретению полимеризацию завершают путем добавления водорода или его изотопов (например, дейтерия). В этом случае "живой" полимер или более точно "живой" конец полимерной цепи обрывают путем добавления водорода.

Используя для примера S-B-S блок-сополимер, предполагаемая реакция будет следующей:
S-B-S^-Li⁺ + H₂ --> S-B-SH + LiH
Как показано выше, во время процесса завершения можно получить гидрид лития. Но не ожидается, что он будет реакционно-активным инициатором полимеризации. Было найдено, что он инертен по отношению к анионной полимеризации и не влияет на контроль молекулярного веса следующего замеса в отличие от спирта.

Для такого использования изобретения обычно нужно проконтролировать и хорошо перемешать водород с раствором, в котором проводят полимеризацию, в конце реакции полимеризации. Этот контакт можно выполнить путем добавления газообразного водорода через распылитель в сосуде, содержащем раствор, в котором проводят полимеризацию. Время контактирования должно составлять по крайней мере 10 с и предпочтительно 20 мин для того, чтобы достигнуть достаточного для протекания реакции времени контактирования. Это зависит от эффективности оборудования, с помощью которого проводят контактирование с газом, от растворимости газа, вязкости раствора и температуры. Альтернативно, может быть применена непрерывная система, посредством которой водород вводят в раствор перед помещением раствора в постоянно перемешанный реактор с поршневым потоком. Водород также может быть растворен в соответствующем растворе и добавлен к раствору, в котором проводят полимеризацию, требующую завершения. Другой способ заключается в абсорбировании водорода на абсорбирующей поверхности с последующим протеканием цемента, незавершенного полимера, через абсорбционные слои, содержащие водород. Контактирование с водородом можно достигнуть путем добавления к полимеру вещества, которое выделяет водород при разложении (т.е. диимид), и вызыванием разложения вещества, высвобождающего водород.

Несколько методов можно использовать для подтверждения обрыва цепи завершения "живого" полимера. Один метод основан на цвете "живого" литий-полистирила, типично сильно оранжевом цвете. Если цепь "живого" литий-полистирила обрывают с помощью метанола, например, цвет исчезает. Второй метод основан на добавлении мономера стирола к "живой" полимерной цепи. Если "живой" анион полимера достаточно активен для способствования полимеризации стирола, то добавление мономера стирола будет давать сильный оранжевый цвет "живого" литий-полистирила. Третий метод подтверждения завершения "живого" полимера основан на гельпроникающей хроматографии. Если полимер не был полностью завершен, то результаты, полученные гельпроникающей хроматографией, дадут большое количество высокомолекулярного полимера с широким распределением молекулярных весов. Отсутствие высокомолекулярных полимеров указывает на то, что полимер был полностью завершен.

Предпочтительно, полимеризационные процессы с использованием водорода в качестве агента обрыва цепи проводят при 0 - 200^oC, более предпочтительно при 60 - 80^oC. Давление, которое нужно прикладывать, предпочтительно лежит в диапазоне 0,07 - 138 бар, более предпочтительно 2,7 - 7 бар.

Примеры 1-9. Гомополибутадиен, гомополиизопрен, полиизопрен-полистирольные и полистирол-полибутадиен-полистирольные блок-сополимеры обрабатывают с помощью водорода для обрыва цепи. Обычно в конце реакции полимеризации "живой" полимерный цемент барботировали газообразным водородом (1,0 ст.куб. фут/мин) в течение 5 - 60 мин и тщательно перемешивали. Обычно температура полимерного цемента была 60^oC, и никакого возрастания температуры не наблюдали во время шага завершения. Во время барботирования реакционной смеси общее давление водорода в реакторе лежало в диапазоне от 3 до 7 бар (от 40 до 100 фунт/дюйм²). Завершение подтверждали четырьмя независимыми методами. Первым из них было простое колориметрическое исследование полимерного цемента. "Живой" конец литий-стирила имел максимум поглощения на 328 нм и, таким образом, имел отличительный оранжевый цвет, который исчезал при обрыве "живого" конца. Это наблюдали при обрыве цепи водородом, когда образцы доставали из реактора и визуально, также, как и колориметрически, исследовали на предмет изменения цвета. Второй метод определения обрыва цепи заключался в исследовании гельпроникающией хроматографией. Анализ гельпроникающей хроматографией обрыва цепи полимеров с помощью водорода показал, что нет никаких образований в виде высокомолекулярных полимеров. Отсутствие высокомолекулярных полимеров обычно указывает на то, что полимеры не сшиты. Сшивание представляет собой типично вредную побочную реакцию в цементах на основе незавершенных полимеров. Другой метод, используемый для подтверждения обрыва цепи, заключался в ²H ЯМР анализе. Газообразный дейтерий использовали для обрыва цепи "живого" полимера. Во время обрыва цепи образцы доставали из реактора и затем подвергали ЯМР анализу. Завершение полимера было существенно завершено, если не было никакого возрастания во внедрении дейтерия в полимер. Четвертый применяемый метод включал добавлением мономера стирола вновь к завершенному полимеру. Если какие-нибудь "живые" концы еще существуют после барботирования, то они будут полимеризовать добавляемый мономер.

Пример 1. Полибутадиен (B^-Li⁺) с молекулярным весом 34400 получали анионной полимеризацией, используя литий-втор-бутил в качестве инициатора, в 7,6-литровом автоклаве. Полимеризация имела место в смеси циклогексана и диэтилового эфира. Получающийся раствор полимера содержал 20% полимера по весу.

В конце реакции полимеризации раствор полимера перемещали в другой реактор, содержащий 1500 г насыщенного водородом циклогексана. Получающийся раствор содержал 15% полимера. Этот раствор барботировали водородом в течение 5 мин. Температура реактора была примерно 50^oC. Давление в реакторе было 2,7 бар (40 фунт/дюйм²) и скорость вдувания водорода была 1,0 ст.куб. фут/мин.

Отсутствие высокомолекулярных полимеров (с молекулярным весом более 34400), определяемое с помощью гельпроникающей хроматографии, подтверждает, что процесс завершен. Незавершенный полимер может сшиваться и связываться с воздухом, образуя при этом высокомолекулярные полимеры. Пики, соответствующие высокомолекулярным полимерам, были относительно малы и типичными для завершенного полимера.

Пример 2. Стирол-бутадиен-стирол (S-B-S^-Li⁺) блок-сополимер с молекулярным весом 41100 получали анионной полимеризацией, используя литий-втор-бутил, в качестве инициатора, в 7,6-литровом автоклаве. Полимеризация имела место в смеси циклогексана и диэтилового эфира. Получающийся раствор полимера содержал 20% полимера по весу.

Этот раствор барботировали дейтерием в течение 15 мин. Был выбран дейтерий для того, чтобы можно было бы измерять в зависимости от времени концентрации дейтерия с помощью ²H ЯМР. Ожидаемая реакция следующая:
S-B-S^-Li⁺ + D₂ --> S-B-S-D + LiD
Температура реакции была примерно 50^oC. Давление в реакторе поддерживали равным 6,5 бар во время барботирования дейтерием. Образцы отбирали во время реакции обрыва цепи на 5, 10 и 15 мин. Оранжевый цвет литий-стирила был у образца, взятого на 5 минуте, но отсутствовал у образца, взятого на 10-й минуте, указывая на то, что завершение полимеризации произошло быстрее, чем за 10 мин.

Образцы затем получали путем просушки в вакуумной печи для того, чтобы удалить растворитель. Концентрации дейтерия измеряли в высушенном образце с помощью ²H ЯМР (таблица). Концентрация дейтерия увеличивалась и затем устанавливалась на постоянном уровне после 10 мин, указывая на то, что внедрение дейтерия, т.е. завершение полимеризации, было осуществлено в течение 10 мин.

Пример 3. Полибутадиен (B^-Li⁺) с молекулярным весом 67300, содержащий 3% хаотически распределенного стирола, получали анионной полимеризацией, используя литий-втор-бутил в качестве инициатора, в 7,6-литровом автоклаве. Полимеризация имела место в смеси циклогексана и диэтилового эфира. Получающийся раствор полимера содержал 20% полимера по весу.

Этот раствор завершали таким же способом, как и в примере 6, путем барботирования водородом в течение 15 мин. Температура реактора была примерно 70^oC. Давление в реакторе поддерживали равным 6,5 бар во время барботирования дейтерием. Образцы отбирали во время реакции завершения на 5, 10 и 15 мин.

Образцы затем получали путем просушки в вакуумной печи для того, чтобы удалить растворитель. Концентрации дейтерия измеряли в высушенных образцах с помощью ²H ЯМР (таблица). Концентрация дейтерия возрастала и затем устанавливалась на постоянном уровне после 10 мин, указывая на то, что полимер был завершен в течение 10 мин.

Пример 4. Замес 272 кг (600 фунтов) блок-сополимера стирол-бутадиенстирол (S-B-S^-Li⁺) с молекулярным весом 50000 получали анионной полимеризацией, используя литий-втор-бутил в качестве инициатора, в 568-литровом (150 галлон) реакторе. Полимеризация имела место в смеси циклогексана и диэтилового эфира. Получающийся раствор полимера содержал 20% полимера по весу.

В конце реакции полимеризации температура реактора была примерно 60^oC. Реактор продували водородом через вход для веществ в течение примерно 20 мин. Использовали колориметр для того, чтобы определить, когда закончится процесс завершения полимеризации, так как S-B-S^-Li⁺ имеет отличительный оранжевый цвет. Показания колориметра давали все еще цвет после 15 мин барботирования. В это время вентиль перекрывали и доводили водородом давление в реакторе от 5,5 бар (80 фунт/дюйм²). Температуру увеличивали для уменьшения вязкости и улучшения массопереноса. Раствор размешивали в течение 20 мин под давлением водорода 5,5 бар. В это врем показания колориметра падали до базовой линии, что означало завершение S-B-S-H-полимера.

Пример 5. Блок-сополимер изопрена и стирола (I-S-Li⁺) с молекулярным весом, равным 98300, получали анионной полимеризацией, используя литий-втор-бутил в качестве инициатора, в 568-литровом реакторе. Полимеризация имела место в циклогексане, и получающийся раствор содержал 20% полимера по весу.

В конце реакции полимеризации температура реактора была примерно 60^oC. Открывали вентиль в реакторе и доводили давление водорода до 4 бар (60 фунт/дюйм²). Реактор оставляли на 120 мин для того, чтобы раствор перемешался. В это время показания колориметра опускались до базовой линии, что означало завершение I-S-H-полимера.

Пример 6. Блок-сополимер изопрена и стирола (I-S^-Li⁺) с молекулярным весом, равным 131700, получали анионной полимеризацией, используя литий-втор-бутил в качестве инициатора, в 568-литровом реакторе. Полимеризация имела место в циклогексане, и получающийся раствор полимера содержал 20% полимера по весу.

В конце реакции полимеризации температура реактора была примерно 60^oC. Открывали вентиль в реакторе и доводили давление водорода до 1,7 бар (25 фунт/дюйм²). Затем реактор нагревали до 70^oC и перемешивали в течение 15 мин. Отбирали образцы и визуально проверяли цвет. Бесцветное вещество означало, что полимер был завершен после 15 мин.

Пример 7. Полиизопрен (I-Li⁺) с молекулярным весом 44300 получали анионной полимеризацией, используя литий-втор-бутил в качестве инициатора. Полимеризация имела место в циклогексане, и получающийся раствор полимера содержал 20% полимера по весу.

В конце реакции полимеризации температура реактора была примерно 60^oC. Открывали вентиль в реакторе и газообразный водород впускали в реактор со скоростью, достаточной для того, чтобы поддерживать давление водорода в реакторе равным 2,4-2,7 бар (35-40 фунт/дюйм²). Цемент барботировали в течение 1 ч, затем оставляли на всю ночь под давлением водорода равным 2,7 бар (40 фунт/дюйм². Образцы помещали на 10, 25 и 60 мин в продутые азотом 0,1 кг (4 унции) бутылки, содержащие стирол. Для каждого образца количество израсходованного мономера (дополнительный рост полимера) измеряли с помощью гельпроникающей хроматографии. Для образца, взятого на 60-й минуте с помощью гельпроникающей хроматографии, не получили никакого нового роста мономера, что означало завершение полимера.

Пример 8. Замес 272 кг блок-сополимера полистирол-полибутадиен-полистирол (S-B-S^-Li⁺) с молекулярным весом, равным 22000, приготавливали анионной полимеризацией, используя литий-втор-бутил в качестве инициатора, в 568-литровом реакторе. Полимеризация имела место в смеси циклогексана и диэтилового эфира. Получающийся раствор полимера содержал 20% полимера по весу.

В конце реакции полимеризации температура реактора была примерно 60^oC. Реактор продували водородом через входной порт в течение примерно 15 мин. Давление водорода изменялось от 0,7 до 5,5 бар (от 10 до 80 фунт/дюйм²). После этого времени дополнительно добавляли в реактор мономер стирола для того, чтобы определить степень нетронутости активных "живых" концов цепи, т. е. тех концов, которые будут полимеризоваться добавляемым мономером. Образец отбирали на 15 мин и завершали традиционным добавлением спирта. Количество израсходованного мономера (дополнительный рост полимера) измеряли с помощью гельпроникающей хроматографии. Рост мономера показал, что 90% полимера было завершено на 15 мин барботирования водородом.

Пример 9. Выполняли ту же процедуру, что и в примере 8, за исключением того, что время добавления водорода было увеличено до 30 мин. Давление водорода изменялось от 0,7 до 5,5 бар (от 10 до 80 фунт/дюйм²). Температура была 60^oC. После 30 мин в реактор добавляли мономер стирола. Образец брали из реактора и завершали традиционным добавлением спирта. Анализ с помощью гельпроникающей хроматографии не показал никакого роста мономера, свидетельствуя о том, что "живые" концы полимерной цепи были полностью завершены в течение 30 мин барботирования водородом.

Пример 10. Порция блок-сополимера полистирол-полибутадиен-полистирола (S-B-S^-Li⁺) с молекулярным весом 50000 массой 600 фунтов (271,8 кг) была получена в автоклаве объемом 150 галлонов анионной полимеризацией с использованием втор-бутиллития как инициатора. Полимеризация проходила в смеси циклогексана и диэтилового эфира. Полученный раствор содержал 20 вес.% полимера.

В конце реакции полимеризации температура реактора была примерно 60^oC. Реактор барботировали водородом в течение примерно 20 мин. Для определения момента полного прекращения процесса использовали колориметр, поскольку S-B-S^-Li⁺ обладает четким оранжевым цветом. Показания колориметра указывали на цвет даже после 15 мин барботирования. В этот момент перекрыли вентиль и в реактор подали до 80 фунт/дюйм² (56240 кг/м²) давления водорода. Для уменьшения вязкости и улучшения массопереноса была поднята температура. Раствор перемешивали еще 20 мин. В течение этого времени показания колориметра упали до базовой линии, которая отражает присутствие завершенного полимера полистирол-полибутадиен-полистирол (S-B-S).

Пример 11. Порция чередующегося блок-сополимера полистирол-полибутадиен-полистирола с молекулярным весом 39600 весом 350 фунтов (158, 5 кг) была получена в автоклаве объемом 150 галлонов анионной полимеризацией с использованием втор-бутиллития как инициатора. Полимер содержал приблизительно 17 вес.% полистирола, 31 вес.% 1,2-полибутадиена, 44 вес.% 1,4-полибутадиена, 5 вес.% 1,4-полиизопрена и 3 вес.% 3,4-полиизопрена. Полимеризация происходила в смеси циклогексана и диэтилового эфира. Полученный раствор содержал 20 вес.%полимера.

В конце реакции полимеризации температура реактора была примерно 60^oC. реактор барботировали и энергично перемешивали водородом в течение примерно 30 мин.

Пример 12. Порция блок-сополимера полистирол-полибутадиен-полистирола (S-B-S^-Li⁺) с молекулярным весом 50000 массой 600 фунтов (273 кг) была получена в автоклаве объемом 150 галлонов анионной полимеризацией с использованием втор-бутиллития как инициатора. Полимеризация проходила в смеси циклогексана и диэтилового эфира при 60^oC в течение 3 ч. В конце реакции полимеризации температура реактора была примерно 60^oC. Реактор барботировали водородом в течение примерно 15 мин. Для определения момента полного прекращения процесса использовали колориметр, поскольку S-B-S-Li⁺ обладает четким оранжевым цветом с максимумом поглощения при 328 мкм. Когда "живущие" концы цепи будут оборваны, раствор станет бесцветным. Показания колориметра указывали на цвет даже после 15 мин барботирования. В этот момент перекрыли вентиль и в реактор подали до 80 фунт/дюйм² давления (56240 кг/м²) водорода. Для уменьшения вязкости и улучшения массопереноса температура была поднята до 67^oC. Раствор перемешивали еще 20 мин. В течение этого времени показания колориметра упали до базовой линии, которая отражает присутствие законченного полимера полистирол-полибутадиен-полистирола (S-B-S). Полученный раствор был на 20 вес.% в виде полимера.

Пример 13. Порция блок-сополимера полистирол-полибутадиен-полистирола (S-B-S^-Li⁺) с молекулярным весом 50000 (MB по всему пику, определенный ГПХ) массой 600 фунтов (273 кг) была получена в автоклаве объемом 150 галлонов анионной полимеризацией с использованием втор-бутиллития как инициатора. Полимеризация проходила в смеси циклогексана и диэтилового эфира. Полученный раствор содержал 20 вес.% полимера. В конце реакции полимеризации температура реактора была примерно 60^oC. Реактор барботировали водородом в течение примерно 20 мин для окончания полимеризации.

Пример 14. Блок-сополимер полистирол-полибутадиен-полистирола с молекулярным весом 5000 был получен анионной полимеризацией с использованием втор-бутиллития в качестве инициатора. Полимеризация проходила в смеси циклогексана и диэтилового эфира. Полученный раствор содержал 20 вес.% полимера. Полимеризацию прекращали путем барботирования газообразного водорода через раствор полимера в течение примерно 30 мин. Это генерировало сокатализатор реакции гидрирования LiH. Для всех последующих примеров гидрирования полимеров использовали этот исходный материал в данном виде.

Claims

1. Способ получения (со)полимеров анионной полимеризацией сопряженных диолефинов или сополимеризацией иx с алкенилароматическими углеводородами в присутствии литийорганического соединения и органического растворителя с получением живущего полимера и обрыва цепи живущего полимера после завершения полимеризации, отличающийся тем, что цепь живущего полимера обрывают добавлением в полимеризат водорода или его изотопа в качестве агента обрыва цепи, причем контактирование водорода или его изотопа с живущим полимером проводят в течение по крайней мере 10 с при температуре 0 - 100^oC и давлении 0,07 - 138 бар.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве литийорганического соединения используют втор-бутиллитий.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве сопряженного диена используют бутадиен и/или изопрен.

4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве алкенилароматического углеводорода используют стирол.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при температуре 60 - 80^oC.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при давлении 2,7 - 7,0 бар.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осуществляют обработку водородом или его изотопом полимеризата в течение по крайней мере 20 мин.