RU2114077C1

RU2114077C1 - Hardening composition and method of manufacturing artificial material

Info

Publication number: RU2114077C1
Application number: RU96120016A
Authority: RU
Inventors: В.Б. Смыков; М.Х. Кононюк; В.В. Борисов; В.М. Поплавский; А.А. Лукьянов; О.В. Старков; И.Н. Кравченко
Original assignee: Закрытое акционерное общество "Технолига"
Priority date: 1996-10-01
Filing date: 1996-10-01
Publication date: 1998-06-27

Abstract

FIELD: artificial materials. SUBSTANCE: invention is intended for use in construction, mechanical engineering, power industry, and metallurgy. Hardening composition contains crushed slag from nonferrous metal production, fraction no more than 0.1 mm, and liquid alkali metal as alkali component. Slag may contain that from copper-smelting enterprises, and alkali metal may be sodium or eutectic sodium-potassium alloy, amount of alkali metal ranging from 10 to 35 wt %. Method of invention consists in crushing slag, adding alkali component, and heating resultant mixture to exothermic reaction point. When sodium is alkali component, mixture is heated to 200-240 C. EFFECT: improved resistance to corrosive media (aqueous mineral acids and alkalis) and resistance to high temperatures (up to 1500 C). 7 cl

Description

Изобретение относится к производству искусственных материалов и может быть использовано в строительстве, машиностроения, энергетике и металлургии. The invention relates to the production of artificial materials and can be used in construction, engineering, energy and metallurgy.

Известна полимерсиликатная смесь, включающая жидкое стекло, кремнефтористый натрий, фуриловый спирт, кремнийорганическую добавку и шлаковые отходы производства [1]. Known polymer silicate mixture, including water glass, sodium silicofluoride, furyl alcohol, organosilicon additive and slag waste [1].

Наиболее близким аналогом в части твердеющего состава является твердеющий состав, включающий измельченный шлак цветной металлургии - производства металлов, являющихся тяжелыми (см. Глинка Н.Л. "Общая химия", М.-Л., 1965, с. 50) и щелочной компонент - раствор соединений щелочных металлов [2]. The closest analogue in the part of the hardening composition is the hardening composition, including crushed slag of non-ferrous metallurgy - the production of metals that are heavy (see Glinka N.L. "General Chemistry", M.-L., 1965, p. 50) and the alkaline component - a solution of compounds of alkali metals [2].

Известен способ, включающий измельчение и гомогенизацию искусственного стекла состава C₃АS₃, введение щелочного компонента - раствора карбоната натрия, тепловлажностную обработку и обжиг при температуре 800 - 850^oC [3].A known method, including the grinding and homogenization of artificial glass of composition C ₃ AS ₃ , the introduction of an alkaline component - a solution of sodium carbonate, heat and moisture treatment and firing at a temperature of 800 - 850 ^o C [3].

Наиболее близким аналогом для заявленного способа получения искусственного материала является способ получения искусственного материала путем измельчения шлака производства тяжелых цветных металлов, введения в него щелочного компонента и нагрев смеси [4]. The closest analogue to the claimed method for producing artificial material is a method for producing artificial material by grinding slag for the production of heavy non-ferrous metals, introducing an alkaline component into it and heating the mixture [4].

Задача, решаемая изобретением, заключается в создании твердеющего состава с повышенной термостойкостью, химической инертностью и способного отверждаться с минимальными технологическими и энергетическими затратами. The problem solved by the invention is to create a hardening composition with increased heat resistance, chemical inertness and capable of curing with minimal technological and energy costs.

Поставленная задача решается тем, что твердеющий состав, включающий измельченный шлак производства тяжелых цветных металлов и щелочной компонент, содержит указанный шлак фракции не более 0,1 мм, а в качестве щелочного компонента - жидкий щелочной металл, причем в качестве указанного шлака он может содержать шлак медеплавильного производства, а в качестве жидкого щелочного металла - натрий или эвтектический сплав натрий-калий, количество жидкого щелочного металла может составлять 10-35 мас.%, а также задача решается тем, что способ получения искусственного материала, включающий измельчение шлака производства тяжелых цветных металлов, введение в него щелочного компонента и нагрев смеси, предусматривает, что шлак измельчают до фракции не более 0,1 мм, в качестве щелочного компонента вводят жидкий щелочной металл, а нагрев осуществляют до начала экзотермической реакции компонентов, причем в качестве жидкого щелочного металла может быть введен натрий, а нагрев может быть осуществлен до 200-240^oC.The problem is solved in that the hardening composition, including crushed slag for the production of heavy non-ferrous metals and an alkaline component, contains the specified slag fraction of not more than 0.1 mm, and the alkaline component contains liquid alkali metal, and it may contain slag as the specified slag smelting production, and as the liquid alkali metal is sodium or a sodium-potassium eutectic alloy, the amount of liquid alkali metal can be 10-35 wt.%, and the problem is solved by the fact that the method of obtaining artificial material, including grinding slag for the production of heavy non-ferrous metals, introducing an alkaline component into it and heating the mixture, provides that the slag is crushed to a fraction of not more than 0.1 mm, liquid alkaline metal is introduced as the alkaline component, and heating is carried out before the exothermic reaction begins components, moreover, sodium can be introduced as a liquid alkali metal, and heating can be carried out up to 200-240 ^o C.

В качестве шлака производства тяжелых цветных металлов используют шлак плавильной печи производства тяжелых цветных металлов. Этот шлак в исходном состоянии гранулирован, сыпуч и обладает аморфной стекловидной структурой. As slag for the production of heavy non-ferrous metals, slag from a smelter for the production of heavy non-ferrous metals is used. This slag in the initial state is granular, granular and has an amorphous glassy structure.

По составу он является смесью оксидов: железа 50 - 55%; кремния 35 -38%; кальция 5 - 6%; алюминия до 6%; меди и цинка в сумме до 1%. In composition, it is a mixture of oxides: iron 50 - 55%; silicon 35 -38%; calcium 5 - 6%; aluminum up to 6%; copper and zinc in the amount of up to 1%.

Значительное количество оксида трехвалентного железа, присутствующего в шлаке, позволяет при добавлении щелочного металла реализоваться следующей реакции:
Fe₂O₃+6Me _→ 3Me₂O+2Fe+ΔQ₁ (1)
где Me - щелочной металл, который в результате реакции переходит в оксид.A significant amount of ferric oxide present in the slag allows the following reaction to occur when an alkali metal is added:
Fe ₂ O ₃ + 6Me _ → 3Me ₂ O + 2Fe + ΔQ ₁ (1)
where Me is an alkali metal that, as a result of the reaction, transforms into oxide.

Реакция (1) идет со значительным выделением тепловой энергии, при этом выделяется элементарное железо (30-35 мас. %), находящееся в состоянии "белого каления". Reaction (1) proceeds with a significant release of thermal energy, while elemental iron (30-35 wt.%), Which is in a state of "white heat", is released.

Благодаря наличию в исходном шлаке оксидов кремния (SiO₂) и алюминия (Al₂O₃) при высокой температуре, обеспечиваемой реакцией (1), образуется спек алюмосиликатов щелочных металлов, что также сопровождается выделением дополнительного тепла

Продукты всех пяти реакций являются твердыми веществами. Выделяющееся по реакции (1) элементарное железо является равномерно распределенным в теле состава и фактически представляет собой армирующую матрицу, соединяющую керамические спеки по реакциям (2-5). Вышеуказанное позволяет достигнуть технического результата.Due to the presence of silicon (SiO ₂ ) and aluminum (Al ₂ O ₃ ) oxides in the initial slag at a high temperature provided by reaction (1), alkali metal aluminosilicates are formed, which is also accompanied by the release of additional heat

The products of all five reactions are solids. The elemental iron released by reaction (1) is evenly distributed in the body of the composition and actually represents a reinforcing matrix connecting ceramic specs according to reactions (2-5). The above allows to achieve a technical result.

Изобретение осуществляют следующим образом. The invention is as follows.

Шлак перемалывают до фракции менее 0,1 мм (оптимально 0,01-0,03 мм), засыпают в изложницу и добавляют в него жидкий щелочной металл (Na, К, Na+K, Li, Cs и т.д.) при температуре выше температуры плавления жидкого металла и при содержании жидкого металла в смеси в диапазоне 10 - 35 мас.%, перемешивают мешалкой до получения однородной сыпучей смеси и нагревают до 220 - 240^oC в инертной атмосфере. При достижении указанной температуры процесс взаимодействия идет самопроизвольно (за счет экзотермичности реакций является самоподдерживающимся) до израсходования исходных веществ. При содержании щелочного металла менее 10% процесс взаимодействия требует постороннего подогрева, так как выделяющегося тепла не хватает для прогрева всей массы шлака. При содержании щелочного металла более 35% он полностью не расходуется (см. стехиометрию реакции (1)), и может возгоняться в газовую фазу, образуя пожароопасную аэрозоль. При использовании шлака фракцией более 0,1 мм он полностью не успевает прореагировать со щелочным металлом (процесс взаимодействия идет по поверхности раздела фаз жидкий металл - твердый шлак), оставаясь в виде порошка, не перешедшего в спеченую массу, что нарушает ее однородность.Grind the slag to a fraction of less than 0.1 mm (optimally 0.01-0.03 mm), fill the mold and add liquid alkali metal (Na, K, Na + K, Li, Cs, etc.) to it at temperature above the melting point of the liquid metal and when the liquid metal content in the mixture is in the range of 10 - 35 wt.%, stirred with a stirrer until a homogeneous bulk mixture is obtained and heated to 220 - 240 ^o C in an inert atmosphere. When this temperature is reached, the interaction process proceeds spontaneously (due to the exothermicity of the reactions is self-sustaining) until the starting materials are consumed. When the alkali metal content is less than 10%, the interaction process requires extraneous heating, since the heat generated is not enough to heat the entire mass of slag. When the alkali metal content is more than 35%, it is not completely consumed (see reaction stoichiometry (1)), and can be sublimated into the gas phase, forming a fire hazardous aerosol. When using slag with a fraction of more than 0.1 mm, it does not completely manage to react with an alkali metal (the interaction process proceeds along the liquid metal – solid slag interface), remaining in the form of a powder that has not passed into the sintered mass, which violates its uniformity.

Пример осуществления изобретения. В лабораторный вакуумный перчаточный бокс вводили через шлюз стальной стакан со шлаком, устройство дозировки жидкого натрия с запасом натрия, индукционную печь сопротивления для нагрева стакана и термопару. Бокс вакуумировали и затем заполняли аргоном. Контроль процесса осуществляли по манометру и вторичному прибору, подключенному к термопаре. При первом опыте в стакан помещали шлак фракцией 10-30 мкм. Стехнометрическое количество натрия (35 г) вводили в стакан со шлаком (100 г), туда же помещали термопару в стальном чехле. Смесь натрия со шлаком медленно нагревали. При достижении температуры приблизительно 200^oC произошло быстрое повышение температуры до 900^oC за 5-10 с. Вещество в стакане приобрело белый цвет (за счет раскаленного выделившегося железа) и превратилось в твердый, прикипевший к стакану и термопарному чехлу спек. В момент скачка температуры электрообогрев печи отключали. Повышения давления газа в боксе не обнаружили. После охлаждения стакан со спеком вынимали из бокса, термопару удаляли из образовавшегося спека путем высверливания ее чехла. Сам спек механически выбивали из реакционного стакана, причем на стенках стакана оставались трудноудаляемые прикипевшие фрагменты спека. Последующие исследования показали отсутствие в спеке свободного натрия, рентгеноструктурный анализ показал наличие фазы железа (от 30 до 35 мас.%) и фазы алюмосиликатов натрия (остальное). Выявлены примеси ферритов натрия. Таким образом, жидкий натрий перешел в твердые солевые формы.An example embodiment of the invention. A steel beaker with slag, a liquid sodium dosing device with a supply of sodium, an induction resistance furnace for heating the beaker, and a thermocouple were introduced into the laboratory vacuum glove box through a lock. The box was evacuated and then filled with argon. The process was controlled by a manometer and a secondary device connected to a thermocouple. In the first experiment, slag with a fraction of 10-30 μm was placed in a glass. A stekhnometric amount of sodium (35 g) was introduced into a glass with slag (100 g), and a thermocouple was placed there in a steel case. A mixture of sodium with slag was slowly heated. When reaching a temperature of approximately 200 ^o C there was a rapid increase in temperature to 900 ^o C for 5-10 s. The substance in the glass acquired a white color (due to the hot iron liberated) and turned into a solid cake that became attached to the glass and thermocouple sheath. At the time of the temperature jump, the electric heating of the furnace was turned off. No increase in gas pressure was detected in the box. After cooling, the specimen glass was removed from the box, the thermocouple was removed from the formed specimen by drilling its cover. The speck itself was mechanically knocked out of the reaction beaker, and hard-to-remove stuck fragments of the speck remained on the walls of the beaker. Subsequent studies showed the absence of free sodium in the cake, X-ray diffraction analysis showed the presence of an iron phase (from 30 to 35 wt.%) And a phase of sodium aluminosilicates (the rest). Impurities of sodium ferrites were revealed. Thus, liquid sodium turned into solid salt forms.

Опыт повторяли со шлаком фракцией 2-3 мм при прочих условиях, аналогичных первому опыту. Скачка температуры не зафиксировали. При температуре 300^oC жидкий натрий полностью диспергировался в шлаке, смесь стала затвердевать и приобретать красный цвет. Повышения давления инертного газа в боксе не зафиксировали. В результате второго опыта был получен твердый спек продуктов взаимодействия, однако он не был единым твердым монолитом, а гранулированной смесью. При испытаниях конечного продукта установили, что натрий не полностью прореагировал со шлаком и, несмотря на длительный (2,5 ч) нагрев смеси, остался в элементарном виде в смеси с частично непрореагированным шлаком, в виде гранул, покрытых порошкообразным железом.The experiment was repeated with a slag fraction of 2-3 mm under other conditions similar to the first experiment. The temperature jump was not recorded. At a temperature of 300 ^o C, liquid sodium was completely dispersed in the slag, the mixture began to solidify and turn red. Increases inert gas pressure in the box are not recorded. As a result of the second experiment, a solid cake of the interaction products was obtained, however, it was not a single solid monolith, but a granular mixture. When testing the final product, it was found that sodium did not completely react with the slag and, despite a long (2.5 h) heating of the mixture, remained in elementary form in a mixture with partially unreacted slag in the form of granules coated with powdered iron.

Аналогичные результаты получены при применении других щелочных металлов и их сплавов, причем химическая чистота жидкого щелочного металла не оказывает существенного влияния на процесс, что позволяет использовать для осуществления процесса отходы жидких щелочных металлов. Similar results were obtained with the use of other alkali metals and their alloys, and the chemical purity of the liquid alkali metal does not significantly affect the process, which makes it possible to use liquid alkali metal wastes for the process.

Использование изобретения позволит получить твердый металлокерамический материал, стойкий к воздействию агрессивных сред (водных растворов минеральных кислот и щелочей) и высоких температур до 1500^oC.Using the invention will allow to obtain a solid cermet material resistant to aggressive media (aqueous solutions of mineral acids and alkalis) and high temperatures up to 1500 ^o C.

Источники информации
1.Авторское свидетельство СССР N 986894, кл. C 04 B 28/26, 1983
2. Сборник технических условий. Бетоны тяжелые шлакощелочные ТУ 67-1019-89, вяжущие шлакощелочные ТУ 67-1020-89, конструкции и изделия бетонные и железобетонные и сборные из шлакощелочного бетона ТУ 67-1021-89, М., 1989, с. 16, 17.Sources of information
1. The author's certificate of the USSR N 986894, cl. C 04 B 28/26, 1983
2. Collection of technical specifications. Heavy slag-alkali concrete, TU 67-1019-89, cementing slag-alkaline TU 67-1020-89, concrete and reinforced concrete structures and products, and slag-alkali concrete teams TU 67-1021-89, M., 1989, p. 16, 17.

3. Авторское свидетельство СССР N 1404493, кл. C 04 B 28/26, 1988. 3. Copyright certificate of the USSR N 1404493, cl. C 04 B 28/26, 1988.

4. Глуховский В. Д. и др. Производство бетонов и конструкций на основе шлакощелочных вяжущих. - Киев, 1988, с. 3, 4, 6, 18, 23, 31. 4. Glukhovsky V. D. and others. Production of concrete and structures based on slag-alkali binders. - Kiev, 1988, p. 3, 4, 6, 18, 23, 31.

Claims

1. Hardening composition, including crushed slag for the production of heavy non-ferrous metals and an alkaline component, characterized in that it contains the specified slag fraction of not more than 0.1 mm, and as the alkaline component is a liquid alkali metal.

2. The composition according to claim 1, characterized in that it as the specified slag contains slag from copper production.

3. The composition according to claim 1, characterized in that it contains sodium as a liquid alkali metal.

4. The composition according to claim 1, characterized in that it contains a sodium-potassium eutectic alloy as a liquid alkali metal.

5. The composition according to claim 1, characterized in that it contains a liquid alkali metal in an amount of 10 to 35 wt.%.

6. A method of producing an artificial material, including grinding slag for the production of heavy non-ferrous metals, introducing an alkaline component into it and heating the mixture, characterized in that the slag is crushed to a fraction of not more than 0.1 mm, liquid alkaline metal is introduced as the alkaline component, and heating carried out before the exothermic reaction of the components.

7. The method according to p. 6, characterized in that sodium is introduced as a liquid alkali metal, and heating is carried out to 200 - 240 ^o C.