RU2111287C1 - Method of processing carbon-based integrated element of aluminum producing electrolytic cell, preliminarily sintered anode, and electrolytic cell - Google Patents
Method of processing carbon-based integrated element of aluminum producing electrolytic cell, preliminarily sintered anode, and electrolytic cell Download PDFInfo
- Publication number
- RU2111287C1 RU2111287C1 RU96100075A RU96100075A RU2111287C1 RU 2111287 C1 RU2111287 C1 RU 2111287C1 RU 96100075 A RU96100075 A RU 96100075A RU 96100075 A RU96100075 A RU 96100075A RU 2111287 C1 RU2111287 C1 RU 2111287C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- anode
- boron
- solution
- carbon
- aluminum
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 15
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical compound B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910033181 TiB2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- XDVOLDOITVSJGL-UHFFFAOYSA-N 3,7-dihydroxy-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound O1B(O)OB2OB(O)OB1O2 XDVOLDOITVSJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQMFVUNERGGBPG-UHFFFAOYSA-N (6-bromopyridin-2-yl)hydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC(Br)=N1 PQMFVUNERGGBPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 abstract description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 19
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 5
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 3
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTRAYOBSWCVTIN-UHFFFAOYSA-N OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N Chemical compound OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N OTRAYOBSWCVTIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N Sorbitan trioleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC[C@@H](OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PRXRUNOAOLTIEF-ADSICKODSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- AUTNMGCKBXKHNV-UHFFFAOYSA-P diazanium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [NH4+].[NH4+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 AUTNMGCKBXKHNV-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006253 pitch coke Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008137 solubility enhancer Substances 0.000 description 1
- 238000010129 solution processing Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5006—Boron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
- C25C3/125—Anodes based on carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к составным элементам, в частности спеченным угольным анодам и боковым стенкам электролитических ячеек для производства алюминия, в частности посредством электролиза алюминия в расплавленном электролите, например криолите, и в особенности оно касается повышения сопротивления окислению боковых сторон и верхней части предварительно спеченных анодов и боковых стенок, которые подвергаются во время работы ячейки воздействию воздуха и окислительных газов. The invention relates to constituent elements, in particular sintered carbon anodes and side walls of electrolytic cells for aluminum production, in particular by electrolysis of aluminum in a molten electrolyte, for example cryolite, and in particular it relates to increasing the oxidation resistance of the sides and the upper part of the pre-sintered anodes and sides walls that are exposed to air and oxidizing gases during cell operation.
Алюминий обычно получают способом Hall-Heroult (Холла-Герольта), посредством электролиза алюминия, растворенного в расплавленных электролитах на основе криолита при температуре до ≈ 950oC. В электролизерах Холла-Герольта аноды обычно представляют предварительно спеченные угольные блоки, которые расходуются при электрохимической реакции, корродируют при контакте с электролитом и разрушаются при выделении окислительных газов.Aluminum is usually obtained by the Hall-Heroult method (Hall-Gerolt), by electrolysis of aluminum dissolved in molten electrolytes based on cryolite at temperatures up to ≈ 950 o C. In Hall-Gerolt electrolyzers, anodes usually represent pre-sintered carbon blocks that are consumed by an electrochemical reaction Corrode upon contact with electrolyte and are destroyed by the evolution of oxidizing gases.
Предварительно спеченные аноды для производства алюминия выполнены из матрицы, состоящей из нефтяного кокса и пека в качестве связующего. Их производство включает различные стадии, включающие получение и обработку исходных материалов, смешивание, формирование и обжиг при высокой температуре, что обеспечивает элемент для подвода тока посредством армирования стержня. Pre-sintered anodes for aluminum production are made of a matrix consisting of petroleum coke and pitch as a binder. Their production includes various stages, including the preparation and processing of raw materials, mixing, forming and firing at high temperature, which provides an element for supplying current by reinforcing the rod.
Производство алюминия включает многостадийную суммарную реакцию, представленную посредством следующего выражения:
Al2O3+C → Al+CO2;
при теоретическом расходе 0,334 кг анодного угля на кг полученного алюминия. Однако действительный расход анода составляет более 40 - 50%, что составляет до около 20% от расходов на производство алюминия.Aluminum production includes a multi-stage total reaction represented by the following expression:
Al 2 O 3 + C → Al + CO 2 ;
at a theoretical rate of 0.334 kg of anode coal per kg of aluminum produced. However, the actual consumption of the anode is more than 40-50%, which is up to about 20% of the cost of aluminum production.
Сверхстехиометрический расход угольных стержней из-за ряда вторичных реакций или паразитных явлений подразделяется следующим образом:
- окислительные реакции, которые осуществляют при посредстве кислорода из воздуха, который контактирует с верхней частью анода и, если последний не защищен, взаимодействует: (C + O2 → CO2);
- карбо-окислительные реакции, представляющие взаимодействие с CO2 на поверхности анода, погруженного в электролит: т.н. равновесие Борварда (C + O2 → CO); и
- селективное окисление пекового кокса по отношению к нефтяному коксу с последующим выделением частиц угля, которые имеют склонность осаждаться на поверхности, мешая при этом электролизу и увеличивая температуру электролита.Superstoichiometric consumption of coal rods due to a number of secondary reactions or parasitic phenomena is divided as follows:
- oxidative reactions that are carried out by means of oxygen from the air, which contacts the upper part of the anode and, if the latter is not protected, interacts: (C + O 2 → CO 2 );
- Carbo-oxidative reactions, representing the interaction with CO 2 on the surface of the anode immersed in the electrolyte: the so-called Borvard equilibrium (C + O 2 → CO); and
- selective oxidation of pitch coke with respect to petroleum coke, followed by the release of coal particles, which tend to settle on the surface, interfering with electrolysis and increasing the temperature of the electrolyte.
Принимая во внимание возможность влияния расхода анода на экономичность процесса производства алюминия, в последние годы было сделано много усилий для изучения этой проблемы. Это привело к установлению того факта, что расход анода связан определенным соотношением с переменными параметрами, включающими температуру электролита, проницаемость анода для воздуха и удельную теплопроводность анода. Теперь стало возможным на основе уравнений оценить расход анода, который приблизительно соответствует значениям, найденным в промышленной практике. Taking into account the possibility of the influence of anode consumption on the efficiency of the aluminum production process, in recent years a lot of effort has been made to study this problem. This led to the establishment of the fact that the anode flow rate is associated with a certain ratio with variable parameters, including the electrolyte temperature, the permeability of the anode to air and the thermal conductivity of the anode. Now it has become possible, on the basis of equations, to estimate the anode flow rate, which approximately corresponds to the values found in industrial practice.
Полагают, что значительная составляющая повышенного расхода анода связана с окислением поверхности анода при контакте с воздухом. Обычное распределение чистого расхода угля (при использовании самых лучших в данной области защитных алюминиевых покрытий) выглядит следующим образом:
Расход - кг C/кг Al
Электрохимич. - -0,334 (-76,0%)
Эффективность тока - -0,037 (-8,4%)
Окисление - -0,051 (-11,6%)
Карбоокисление - -0,018 (-4%)
Конкретный чистый расход - -0,440
Предварительно спеченные угольные аноды содержат металлические примеси, происходящие от исходных материалов, которые нежелательно влияют на расход анода. В частности V, Fe, S и особенно Na влияют на реакцию окисления анода, проявляя при этом каталитическую активность и благоприятствуя воздействию O2.It is believed that a significant component of the increased consumption of the anode is associated with oxidation of the surface of the anode in contact with air. The usual distribution of net coal consumption (when using the best protective aluminum coatings in the field) is as follows:
Consumption - kg C / kg Al
Electrochemical - -0.334 (-76.0%)
Current efficiency - -0.037 (-8.4%)
Oxidation - -0.051 (-11.6%)
Carbooxidation - -0.018 (-4%)
Specific Net Consumption - -0.440
Pre-sintered carbon anodes contain metallic impurities derived from starting materials that undesirably affect anode consumption. In particular, V, Fe, S, and especially Na affect the oxidation reaction of the anode, while exhibiting catalytic activity and favoring the effect of O 2 .
Было предпринято много попыток для создания методов, уменьшающих окисление предварительно спеченных угольных анодов, для того чтобы усовершенствовать эффективность, например, путем включения добавок в смесь кокса и пека. Many attempts have been made to create methods that reduce the oxidation of pre-sintered carbon anodes in order to improve efficiency, for example, by adding additives to a mixture of coke and pitch.
Добавка фосфора в виде фосфата или фосфорной кислоты оказывает благоприятное воздействие на расход анода, но нежелательно загрязняет полученный алюминий и снижает эффективность тока. По этой причине использование реагентов на основе фосфора (патент США N 4439491) в качестве ингибиторов кислорода для предварительно спеченных угольных анодов, используемых для производства алюминия, не было успешным. The addition of phosphorus in the form of phosphate or phosphoric acid has a beneficial effect on the consumption of the anode, but it undesirably contaminates the obtained aluminum and reduces the current efficiency. For this reason, the use of phosphorus-based reagents (US Pat. No. 4,439,491) as oxygen inhibitors for pre-sintered carbon anodes used for aluminum production has not been successful.
В качестве добавки на основании того факта, что он не является загрязняющей добавкой для ванны, был предложен AlF3. Получили уменьшение расхода углерода, которое отнесли за счет того, что пары AlF3 уменьшают дифференциальное взаимодействие между коксом и пеком, хотя достижимая экономия была также мала, потому что не происходило уменьшения основного окисления.AlF 3 has been proposed as an additive based on the fact that it is not a bath contaminant. A reduction in carbon consumption was obtained, which was attributed to the fact that AlF 3 vapors reduce the differential interaction between coke and pitch, although the achievable savings were also small because there was no reduction in basic oxidation.
Пытались использовать также другие соединения, например, AlCl3 в количестве 1 - 3% или SiO2 в виде H2SiO3 в количестве 0,2 - 1%, но при этом не получили удовлетворительные результаты.They also tried to use other compounds, for example, AlCl 3 in an amount of 1 - 3% or SiO 2 in the form of H 2 SiO 3 in an amount of 0.2 - 1%, but they did not get satisfactory results.
Было найдено, что бор главным образом в виде B2O3 и борной кислоты (H3BO3) ингибирует присутствующие катализаторы (например NaO2, FeO и V2O5) за счет образования с ними устойчивых сплавов.It was found that boron mainly in the form of B 2 O 3 and boric acid (H 3 BO 3 ) inhibits the present catalysts (for example, NaO 2 , FeO and V 2 O 5 ) due to the formation of stable alloys with them.
Путем включения соединений бора в предварительно спеченные угольные аноды при концентрации, которая во многих случаях составляет 0,2 - 0,3 мас.% или больше по отношению ко всему аноду, стало возможным уменьшать окисление на 50%. Предлагается добавление неорганических добавок (патент США N 4613375), включающих B и B2O3 в количестве 0,5 - 1,5 мас.%, предлагается (DE-A-3538294) добавление в качестве ингибиторов коррозии присадок к углероду, формирующему анод, состоящих из марганца и бора или кобальта и бора, при этом каждый элемент присутствует в количестве по крайней мере 0,1 и предпочтительно по крайней мере 0,5 мас.% относительно углерода. Эти предложения являются, однако, все же неудовлетворительными, потому что максимально допустимое содержание бора при производстве анода, используемого для алюминия, не должно превышать 60 ч. на миллион в полученном алюминии, что соответствует максимальному количеству около 150 ч. на миллион в аноде.By incorporating boron compounds into pre-sintered carbon anodes at a concentration that in many cases is 0.2-0.3 wt.% Or more with respect to the entire anode, it has become possible to reduce oxidation by 50%. It is proposed the addition of inorganic additives (US patent N 4613375), including B and B 2 O 3 in an amount of 0.5 to 1.5 wt.%, It is proposed (DE-A-3538294) the addition of additives to carbon forming the anode as corrosion inhibitors consisting of manganese and boron or cobalt and boron, wherein each element is present in an amount of at least 0.1 and preferably at least 0.5 wt.% relative to carbon. These proposals, however, are still unsatisfactory, because the maximum permissible boron content in the production of the anode used for aluminum should not exceed 60 parts per million in the resulting aluminum, which corresponds to a maximum amount of about 150 parts per million in the anode.
Для других использований, например угольных анодов для дуговых электропечей, где загрязнение бором не является проблемой, было предложено повысить сопротивление окислению путем включения бора в количестве около 3 мас.% относительно всего угольного тела (патент США N 4770825). Очевидно, что это является совершенно неприемлемым при производстве анодов для алюминия. For other uses, such as carbon anodes for electric arc furnaces where boron contamination is not a problem, it has been proposed to increase oxidation resistance by incorporating boron in an amount of about 3 wt.% Relative to the entire coal body (US Pat. No. 4,770,825). Obviously, this is completely unacceptable in the manufacture of anodes for aluminum.
Предлагались также защитные покрытия при производстве анодов для алюминия, особенно расплавленный слой алюминия на поверхности анода. Эта методика является сомнительной с экономической точки зрения, так как она требует 0,8 - 1,0 г Al/см2 поверхности анода, а плохая смачиваемость углерода расплавленным алюминием приводит к проблемам, связанным с равномерностью таких покрытий. Тем не менее, покрытие алюминием является наиболее широко признанным и целесообразным методом для уменьшения окисления анода.Protective coatings were also proposed in the production of anodes for aluminum, especially a molten layer of aluminum on the surface of the anode. This technique is doubtful from an economic point of view, since it requires 0.8 - 1.0 g Al / cm 2 of the surface of the anode, and the poor wettability of carbon by molten aluminum leads to problems associated with the uniformity of such coatings. However, aluminum coating is the most widely recognized and appropriate method to reduce anode oxidation.
Другое предложенное защитное покрытие состоит из оксида алюминия, но оно имеет недостаток, состоящий в создании термической изоляции вокруг анода, что приводит к локальному перегреву и ускорению процесса окисления. Another proposed protective coating consists of aluminum oxide, but it has the disadvantage of creating thermal insulation around the anode, which leads to local overheating and acceleration of the oxidation process.
Попытки покрыть аноды покрытиями на основе B2O3, наносимыми на поверхность углерода, оказались неуспешными. Известно (патент США N 3852107) напыление покрытия толщиной 0,5 - 5 мм на предварительно нагретый анод, при этом смесь для напыления включает матрицу из соединения бора и огнеупорного наполнителя, например карбида.Attempts to coat the anodes with coatings based on B 2 O 3 applied to the carbon surface have been unsuccessful. It is known (US Pat. No. 3,852,107) to spray a coating with a thickness of 0.5-5 mm onto a preheated anode, the spraying mixture comprising a matrix of a compound of boron and a refractory filler, for example carbide.
Для преодоления недостатков предшествующих попыток, в которых использовали борную кислоту и ее соли, известно также (патент DE-A-2809295) покрытие углеродного тела, например предварительно спеченного анода для производства алюминия, при использовании раствора пентабората аммония или тетрабората аммония для производства гладкого покрытия, состоящего из безводной борной кислоты (B2O3). Такие покрытия сначала уменьшают реакционную способность поверхности анода по отношению к кислороду, но такой эффект является краткосрочным и, когда покрытие изнашивается, он пропадает.To overcome the disadvantages of previous attempts in which boric acid and its salts were used, it is also known (DE-A-2809295) to coat a carbon body, for example a pre-sintered anode for aluminum production, using a solution of ammonium pentaborate or ammonium tetraborate to produce a smooth coating, consisting of anhydrous boric acid (B 2 O 3 ). Such coatings first reduce the reactivity of the anode surface with respect to oxygen, but this effect is short-term and, when the coating wears out, it disappears.
Такие покрытия остаются на внешней поверхности анода и они могут быть легко механически повреждены во время транспортировки анода и его установки в ячейке электролизера. Такие покрытия не являются также совершенно непроницаемыми для газа и не могут защищать анод от окисления. Such coatings remain on the outer surface of the anode and they can be easily mechanically damaged during transportation of the anode and its installation in the cell of the cell. Such coatings are also not completely impervious to gas and cannot protect the anode from oxidation.
Проблемы, подобные тем, которые описаны для предварительно спеченных угольных анодов, применимы также к угольным боковым стенкам электролитической ячейки, включая нижнюю часть, погруженную в электролит, и верхнюю часть, которая подвергается воздействию воздуха, обогащенного CO2, и которая разрушается и изнашивается в результате воздействия окислительных газов.Problems similar to those described for pre-sintered carbon anodes also apply to the carbon side walls of the electrolytic cell, including the lower part immersed in the electrolyte and the upper part that is exposed to CO 2 enriched air and which ruptures and wears out as a result exposure to oxidizing gases.
Целью изобретения является повышение сопротивления окислению предварительно отформованной заготовки угольного анода или боковых стенок электролитической ячейки для производства алюминия путем включения бора, при этом без недостатков, свойственных известным предложениям. The aim of the invention is to increase the oxidation resistance of a preformed billet of a carbon anode or the side walls of an electrolytic cell for aluminum production by incorporating boron, without the disadvantages inherent in known proposals.
Изобретение обеспечивает способ обработки составного элемента электролитической ячейки, в частности предварительно спеченного анода на основе углерода или боковых стенок электролитической ячейки для производства алюминия, в особенности посредством электролиза алюминия в расплавленном фторидном электролите, например криолите, для повышения его сопротивления износу во время работы электролитической ячейки при воздействии воздуха и окислительных газов, выделяющихся на аноде, при использовании бора в приемлемых количествах на частях поверхности, подвергнутых окислительным газам. The invention provides a method for processing an integral element of an electrolytic cell, in particular a pre-sintered carbon-based anode or side walls of an electrolytic cell for aluminum production, in particular by electrolysis of aluminum in a molten fluoride electrolyte, for example cryolite, to increase its wear resistance during operation of the electrolytic cell when exposure to air and oxidizing gases released at the anode when using boron in acceptable amounts per part surface exposed to oxidizing gases.
Способ в соответствии с изобретением включает обработку анода или другого составного элемента в борсодержащем растворе для поглощения борсодержащего раствора на выбранную глубину относительно частей защищаемой поверхности, при этом выбранная глубина находится в диапазоне 1 - 10 см, предпочтительно по крайней мере 1,5 см и не более чем около 5 см, предпочтительно все же по крайней мере около 2 см и не более 4 см. The method in accordance with the invention includes processing the anode or other constituent element in a boron-containing solution to absorb the boron-containing solution to a selected depth relative to parts of the surface to be protected, while the selected depth is in the range of 1-10 cm, preferably at least 1.5 cm and not more than than about 5 cm, preferably still at least about 2 cm and not more than 4 cm.
Обработка пропиткой в соответствии с изобретением обеспечивает защитный слой из одного или нескольких сантиметров, в котором бор проникает в поры, в которые поступает окислительный газ/воздух. The impregnation treatment in accordance with the invention provides a protective layer of one or more centimeters in which boron penetrates into the pores into which the oxidizing gas / air enters.
Обработка применима в частности к предварительно спеченным угольным анодам, которые подвержены механическому повреждению внешнего слоя во время транспортировки. При обработке в соответствии с изобретением повреждение наружной поверхности не наносит ущерба защите против окисления благодаря толщине пропитки, которая обеспечивает долговечный защитный эффект, когда анод медленно изнашивается во время использования. The treatment is applicable in particular to pre-sintered carbon anodes that are susceptible to mechanical damage to the outer layer during transport. When processing in accordance with the invention, damage to the outer surface does not impair the protection against oxidation due to the thickness of the impregnation, which provides a long-lasting protective effect when the anode wears out slowly during use.
Обработка пропиткой применима также к боковым стенкам электролитической ячейки, в особенности к верхней части боковой стенки электролитической ячейки, которая подвергается воздействию воздуха и влиянию окислительных газов во время использования, а также к нижней части, подвергнутой реакциям карбо-окисления с CO2 на поверхности боковой стенки, погруженной в электролит.Impregnation treatment is also applicable to the side walls of the electrolytic cell, in particular to the upper part of the side wall of the electrolytic cell, which is exposed to air and oxidizing gases during use, as well as to the lower part subjected to carbon-oxidation reactions with CO 2 on the surface of the side wall immersed in electrolyte.
В случае пропитки боковых стенок электролитической ячейки защитный эффект может быть усилен за счет покрытия пропитанных боковых стенок слоем огнеупорного материала, например частицами диборида в колоидном носителе, например диборидом титана в коллоидном оксиде алюминия (WO 93/25731). In the case of impregnation of the side walls of the electrolytic cell, the protective effect can be enhanced by coating the impregnated side walls with a layer of refractory material, for example, diboride particles in a colloidal carrier, for example titanium diboride in colloidal alumina (WO 93/25731).
Борсодержащий раствор включает соединение бора, например B2O3, борную кислоту или тетраборную кислоту, растворенную в растворителе, предпочтительно выбранном из метанола, этиленгликоля, глицерина, воды, содержащей по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, и их смесей.A boron-containing solution includes a boron compound, for example B 2 O 3 , boric acid or tetraboric acid, dissolved in a solvent preferably selected from methanol, ethylene glycol, glycerol, water containing at least one surfactant, and mixtures thereof.
Хорошие результаты были достигнуты при использовании борной кислоты и предшественников борной кислоты, которые образуют B2O3. Было найдено, что бораты не дают хороших результатов.Good results have been achieved using boric acid and boric acid precursors that form B 2 O 3 . It was found that borates do not give good results.
Раствор предпочтительно содержит 5-60 мас.% соединения бора, в частности при использовании раствора при 10 - 120oC, предпочтительно при 20 - 80oC, эти условия обеспечивают превосходное просачивание раствора в пористый углерод. Для растворов с содержанием соединений бора 50-60 мас.% при температуре от около 80oC или выше используют растворители, подобные метанолу, этиленгликолю или глицерину.The solution preferably contains 5-60 wt.% Boron compounds, in particular when using the solution at 10 - 120 o C, preferably at 20 - 80 o C, these conditions provide excellent leakage of the solution into porous carbon. For solutions containing boron compounds of 50-60 wt.% At a temperature of from about 80 ° C. or higher, solvents like methanol, ethylene glycol or glycerin are used.
Является выгодным осуществлять обработку нагретым раствором для того, чтобы повысить растворимость соединения бора и уменьшить время обработки. Но указанное включает также нагрев анода. Поэтому осуществление способа при окружающей температуре является также подходящим, потому что не требуется специального нагрева оборудования. It is advantageous to carry out the treatment with a heated solution in order to increase the solubility of the boron compound and reduce the processing time. But this also includes heating the anode. Therefore, the implementation of the method at ambient temperature is also suitable, because it does not require special heating equipment.
При низких температурах будут предпочтительны растворители, например метанол, этиленгликоль и глицерин, возможно с добавками для повышения растворимости соединения бора, при этом время обработки может быть увеличено до нескольких часов. Когда в качестве растворителя используют воду, тогда используют поверхностно-активные вещества, в особенности катионогенные поверхностно-активные вещества. Могут быть также использованы анионогенные поверхностно-активные вещества. Такие вещества свободны от компонентов, которые нежелательно загрязняют полученный алюминий, и компонентов, которые способствуют окислению углерода. Эти поверхностно-активные вещества возможно могут присутствовать вместе с другими веществами, улучшающими растворимость, например с винной кислотой или лимонной кислотой, и для ускорения и улучшения пропитки анода раствор можно нагреть. At low temperatures, solvents such as methanol, ethylene glycol and glycerin will be preferred, possibly with additives to increase the solubility of the boron compound, while the processing time can be extended to several hours. When water is used as a solvent, then surfactants are used, in particular cationic surfactants. Anionic surfactants may also be used. Such substances are free from components that undesirably pollute the resulting aluminum, and components that contribute to the oxidation of carbon. These surfactants may possibly be present together with other solubility enhancers, for example tartaric acid or citric acid, and the solution can be heated to accelerate and improve the impregnation of the anode.
Применение поверхностно-активных веществ является важным фактором для ускорения проникновения раствора и для получения пропитки на достаточную глубину в несколько сантиметров в течение лишь одной минуты, так как более длительная обработка сделает способ неэкономичным. The use of surfactants is an important factor to accelerate the penetration of the solution and to obtain impregnation to a sufficient depth of several centimeters for only one minute, since a longer treatment will make the method uneconomical.
Анод можно обработать путем погружения в борсодержащий нагретый раствор в течение времени от около 2 мин до 1 ч, после чего осуществляют сушку. Обычно бывает достаточно одной пропитки, но пропитку и сушку можно повторять до тех пор, пока обработанная анодная поверхность насытится соединением бора. The anode can be processed by immersion in a boron-containing heated solution for a period of time from about 2 minutes to 1 hour, after which drying is carried out. Usually, a single impregnation is sufficient, but the impregnation and drying can be repeated until the treated anode surface is saturated with a boron compound.
Время обработки зависит, главным образом, от площади незамещенной поверхности анода и его пористости, а также температуры. Наблюдали, что увеличение продолжительности обработки не приводит к значительному повышению концентрации бора или глубины проникновения. Processing time depends mainly on the area of the unsubstituted surface of the anode and its porosity, as well as temperature. It was observed that an increase in treatment time does not lead to a significant increase in boron concentration or penetration depth.
Когда используют нагретый раствор, является выгодным обеспечить установку термостата, регулирующего нагрев, для поддержания раствора при желательной температуре во время всего процесса погружения. When using a heated solution, it is advantageous to provide a thermostat that controls the heating to maintain the solution at the desired temperature during the entire immersion process.
Аноды подходяще пропитывают простым погружением их в раствор, которое можно осуществлять в окружающих условиях, но пропитке можно содействовать путем использования перепада давления, при использовании давления или вакуума. Могут быть использованы также другие способы для ускорения пропитки, например применение ультразвука. Anodes are suitably impregnated by simply immersing them in a solution that can be carried out under ambient conditions, but the impregnation can be promoted by using a pressure differential, using pressure or vacuum. Other methods can also be used to accelerate the impregnation, for example the use of ultrasound.
Этим способом борсодержащий раствор пропитывает угольный анод на глубину 1-10 см, например приблизительно от 2 до 4 см или 5 см, при этом концентрация бора на пропитанной поверхности угольного анода находится в диапазоне от 200 ч. на миллион до 0,35% или даже возможно выше. Даже при максимально достижимых уровнях концентрации бора избегают проблем, связанных с загрязнением, потому что защитные соединения бора присутствуют только в верхней части и боковой поверхности анода, которые нуждаются в защите, и только на глубине в несколько сантиметров. In this way, the boron-containing solution impregnates the carbon anode to a depth of 1-10 cm, for example from about 2 to 4 cm or 5 cm, while the concentration of boron on the impregnated surface of the carbon anode is in the range from 200 ppm to 0.35% or even maybe higher. Even at the highest achievable levels of boron concentration, pollution problems are avoided, because the protective compounds of boron are present only in the upper part and side surface of the anode, which need protection, and only at a depth of a few centimeters.
При пропитке частей анода, которые подвергают защите, а именно боковых поверхностей и верхней части, небольшим количеством соединения бора на глубину одного или нескольких сантиметров достигают долгосрочного защитного эффекта, потому что поверхности, подвергнутые воздействию кислорода, изнашиваются очень медленно в течение длительного периода времени, при этом избегают нежелательного загрязнения полученного алюминия. By impregnating the parts of the anode that are protected, namely the side surfaces and the upper part, with a small amount of boron compound to a depth of one or several centimeters, a long-term protective effect is achieved, because the surfaces exposed to oxygen wear out very slowly over a long period of time, when this avoids unwanted contamination of the resulting aluminum.
Анод обычно изготавливают из нефтяного кокса и пека, при этом анод имеет открытую пористость в диапазоне 5 - 30%, предпочтительно 5 - 20%. Пористым материалом, составляющим анод, может быть также композиционный материал на основе углерода, содержащий по крайней мере один дополнительный компонент, например огнеупорные оксисоединения, в особенности оксид алюминия (WO 93/25494). The anode is usually made of petroleum coke and pitch, while the anode has an open porosity in the range of 5-30%, preferably 5-20%. The porous material constituting the anode may also be a carbon-based composite material containing at least one additional component, for example refractory oxo compounds, in particular alumina (WO 93/25494).
Пропитку предварительно спеченного анода в соответствии с изобретением осуществляют после обжига, когда поверхность анода имеет самую высокую пористость, таким образом улучшается проникновение раствора на глубину одного или нескольких сантиметров. The pre-sintered anode in accordance with the invention is impregnated after firing, when the anode surface has the highest porosity, thereby improving the penetration of the solution to a depth of one or several centimeters.
Окисление анодов возрастает с увеличением пористости. Таким образом, при пропитке защищают наиболее пористую часть анода, которая более всего склонна к повреждению путем окисления. Другими словами, наиболее пористые части поверхности, подлежащие защите, пропитываются больше и глубже с помощью борсодержащего раствора, обеспечивая, когда необходимо, повышенную защиту. Oxidation of the anodes increases with increasing porosity. Thus, when impregnated, the most porous part of the anode is protected, which is most prone to damage by oxidation. In other words, the most porous parts of the surface to be protected are impregnated more and deeper with a boron-containing solution, providing, when necessary, increased protection.
Всасывание борсодержащего раствора в анод можно проконтролировать посредством выбора уровня раствора или просто с помощью контроля времени погружения для данного раствора и анода данной пористости. The absorption of a boron-containing solution into the anode can be controlled by choosing the level of the solution or simply by controlling the immersion time for a given solution and anode of a given porosity.
Верхние и боковые поверхности анода можно погрузить в борсодержащий раствор простым погружением верхней части анода вниз в раствор. Нет необходимости обрабатывать нижнюю часть анода, где происходит электрохимическая реакция. Таким образом, простым способом обрабатывают только те части анода, которые нуждаются в защите, и количество бора в аноде (и, следовательно, в полученном алюминии) сводят к минимуму. The upper and side surfaces of the anode can be immersed in a boron-containing solution by simply dipping the upper part of the anode down into the solution. There is no need to process the lower part of the anode where the electrochemical reaction takes place. Thus, in a simple way, only those parts of the anode that need protection are processed, and the amount of boron in the anode (and therefore in the resulting aluminum) is minimized.
Изобретение также касается предварительно спеченного анода на основе углерода электролитической ячейки для производства алюминия, в особенности путем электролиза оксида алюминия в расплавленном фторидном электролите, например криолите, где верхние и боковые поверхности анода пропитывают на глубину 1 - 10 см, обычно 1,5 - 5 см, предпочтительно около 2 - 4 см соединением бора для повышения его сопротивления расходу во время работы электролитической ячейки за счет воздуха и окислительных газов, выделяющихся на аноде. Центральная часть и нижняя поверхность анода по существу свободны от борсодержащего соединения. The invention also relates to a pre-sintered carbon-based anode of an electrolytic cell for aluminum production, in particular by electrolysis of aluminum oxide in a molten fluoride electrolyte, for example cryolite, where the upper and side surfaces of the anode are impregnated to a depth of 1 to 10 cm, usually 1.5 to 5 cm , preferably about 2 to 4 cm, by a boron compound to increase its flow resistance during operation of the electrolytic cell due to air and oxidizing gases released at the anode. The central part and the lower surface of the anode are substantially free of a boron compound.
Такой анод может быть получен способами, приведенными выше, и может включать все из особенностей, описанных в связи с этим способом. Изобретение также касается электролитической ячейки для производства алюминия, в особенности путем электролиза оксида алюминия в расплавленном фторидном электролите, например криолите, содержащей анод или боковые стенки, как отмечалось выше, при этом анод или боковые стенки с обработанными борсодержащим раствором поверхностями анода устанавливают в контакте с воздухом и окислительными газами, выделяющимися во время работы электролитической ячейки. Such an anode may be obtained by the methods described above, and may include all of the features described in connection with this method. The invention also relates to an electrolytic cell for the production of aluminum, in particular by electrolysis of aluminum oxide in a molten fluoride electrolyte, for example a cryolite containing an anode or side walls, as noted above, while the anode or side walls with the anode surfaces treated with a boron-containing solution are placed in contact with air and oxidizing gases released during operation of the electrolytic cell.
Для достижения оптимального защитного эффекта против окисления необходимо сбалансировать несколько параметров обработки раствора. To achieve the optimal protective effect against oxidation, it is necessary to balance several parameters of the solution processing.
Является важной концентрация соединения бора, в частности H3BO3 или B2O3: большие концентрации обеспечивают больший градиент концентрации, что благоприятствует кинетике просачивания раствора в пористый анод. Растворимость соединений бора может быть увеличена путем поддержания раствора при соответствующей высокой температуре.The concentration of boron compounds, in particular H 3 BO 3 or B 2 O 3, is important: high concentrations provide a larger concentration gradient, which favors the kinetics of the solution seeping into the porous anode. The solubility of boron compounds can be increased by maintaining the solution at an appropriate high temperature.
Коэффициент диффузии раствора в пористую структуру углерода и смачиваемость его раствором оказывают влияние на скорость и степень просачивания. Растворы с низким поверхностным натяжением, обеспечивающие угол контакта с углеродом менее чем 90%, обеспечивают адекватную смачиваемость и облегчают просачивание. Соответствующая высокая температура раствора также увеличивает диффузию раствора. The diffusion coefficient of the solution into the porous structure of carbon and the wettability of its solution affect the rate and degree of leakage. Solutions with low surface tension, providing an angle of contact with carbon less than 90%, provide adequate wettability and facilitate leakage. A correspondingly high solution temperature also increases the diffusion of the solution.
Желательными являются растворители с низкой степенью воспламенения. Воспламеняемые растворители будут пропитывать углерод, что может привести к нежелательной генерации тепла, благоприятствующей окислению углерода. Тип выбранного растворителя непосредственно влияет на изменчивость параметров процесса и в частности на результаты, главным образом на глубину просачивания раствора. Low flammable solvents are desired. Flammable solvents will impregnate carbon, which can lead to unwanted heat generation favoring carbon oxidation. The type of solvent chosen directly affects the variability of the process parameters and, in particular, the results, mainly the depth of the solution.
При использовании растворителей, выбранных из метанола, этиленгликоля, глицерина и их смесей, при 80 - 120oC можно достигнуть в растворе концентрации борной кислоты или B2O3, равной 50-60 мас.% или около 20%, когда в качестве растворителя используют поверхностно-активное вещество. Такие растворы имеют желательные физико-химические свойства, обеспечивая превосходную пропитку при погружении анода в раствор на 2-60 мин. В этих условиях обработка анода, имеющего пористость около 15-18% и площадь поверхности 2-3 см2, обеспечивает пропитку на глубину около 3-4 см при концентрации бора несколько сотен ч. на миллион.When using solvents selected from methanol, ethylene glycol, glycerol and mixtures thereof, at a temperature of 80 - 120 o C, a concentration of boric acid or B 2 O 3 of 50-60 wt.% Or about 20% can be achieved in solution, when as a solvent use a surfactant. Such solutions have the desired physicochemical properties, providing excellent impregnation when the anode is immersed in the solution for 2-60 minutes. Under these conditions, the treatment of the anode, having a porosity of about 15-18% and a surface area of 2-3 cm 2 , provides impregnation to a depth of about 3-4 cm at a boron concentration of several hundred parts per million.
Когда в качестве растворителя выбирают воду, для достижения приемлемого низкого времени обработки используют такие поверхностно-активные вещества, которые доступны под торговыми названиями NONIDET 40 и SPAN 85 от Флука, и GLUCOPON 225, DEHUPON LS, QUAFIN LDM и QUAFIN CT от Хенкель. When water is chosen as the solvent, surfactants are used that are available under the trade names NONIDET 40 and SPAN 85 from Fluk, and GLUCOPON 225, DEHUPON LS, QUAFIN LDM and QUAFIN CT from Henkel to achieve an acceptable low processing time.
На практике раствор для обработки можно сначала получить с использованием дозирующих средств для смешивания H3BO3 или B2O3 в выбранном растворителе в желательных пропорциях в контейнере, обеспеченном термостатически регулируемым нагревателем и механической мешалкой. Затем раствор можно нагреть до температуры его использования, например в диапазоне 80 - 120oC, после чего горячий раствор переносят в термостатический сосуд, снабженный индикатором уровня.In practice, the treatment solution can first be prepared using metering agents for mixing H 3 BO 3 or B 2 O 3 in the selected solvent in the desired proportions in a container provided with a thermostatically controlled heater and a mechanical stirrer. Then the solution can be heated to the temperature of its use, for example in the range of 80 - 120 o C, after which the hot solution is transferred to a thermostatic vessel equipped with a level indicator.
Обычно соль бора добавляют к растворителю в количестве, достаточном для гарантии насыщения раствора при нагревании, что приводит к осаждению осадка нерастворенной соли в нижней части сосуда. Затем анод, подвергаемый обработке, погружают в сосуд верхней частью вниз, таким образом верхние и боковые поверхности погружают в горячий раствор. Погружение продолжают в течение установленного времени, например 2-60 мин или до тех пор, когда индикатор уровня покажет желательное всасывание раствора в обрабатываемые поверхности. Затем обработанный анод удаляют и сушат. После чего сосуд заполняют до начального уровня горячим раствором из контейнера, и он готов для обработки другого анода. Typically, the boron salt is added to the solvent in an amount sufficient to guarantee saturation of the solution when heated, which leads to the precipitation of an insoluble salt in the lower part of the vessel. Then, the anode to be processed is immersed in the vessel with the upper part down, so that the upper and side surfaces are immersed in a hot solution. Immersion is continued for a set time, for example 2-60 minutes, or until the level indicator shows the desired absorption of the solution into the treated surfaces. Then, the treated anode is removed and dried. After that, the vessel is filled to the initial level with hot solution from the container, and it is ready for processing another anode.
Пары, полученные в желательных условиях, являются нетоксичными и могут свободно выделиться в воздух без необходимости в дорогостоящих установках для обработки. Vapors obtained under the desired conditions are non-toxic and can freely be released into the air without the need for expensive treatment plants.
Расход углерода из-за окисления воздухом анодов, обработанных этим способом, соответствует около 12-15% по отношению к общему расходу, который сравним с таковым и может быть достигнут при использовании традиционных алюминиевых защитных покрытий. Таким образом, изобретение обеспечивает превосходный и долгосрочный защитный эффект при гораздо меньших расходах и при меньшем риске недостатков при защите по сравнению с риском, имеющимся при наличии алюминиевых покрытий. The carbon consumption due to air oxidation of the anodes treated by this method corresponds to about 12-15% with respect to the total consumption, which is comparable to that which can be achieved using traditional aluminum protective coatings. Thus, the invention provides an excellent and long-term protective effect at much lower costs and at a lower risk of deficiencies in protection compared to the risk in the presence of aluminum coatings.
Компоненты раствора для обработки являются недорогостоящими и незагрязняющими как в отношении процесса производства алюминия, так и в отношении окружающей среды. Способ является простым для его реализации, и обработанные поверхности однородно пропитываются соединениями бора, что приводит к надежности при использовании из-за равномерного износа незащищенных поверхностей анода или боковых стенок. Поскольку бор действует как "отрицательный катализатор", можно также изготовить анод и боковые стенки из углеродного порошка, имеющего высокое содержание ванадия, вследствие чего уменьшается стоимость сырья. The components of the treatment solution are inexpensive and non-polluting both in relation to the aluminum production process and in relation to the environment. The method is simple to implement, and the treated surfaces are uniformly impregnated with boron compounds, which leads to reliability when used due to the uniform wear of the unprotected surfaces of the anode or side walls. Since boron acts as a “negative catalyst”, the anode and side walls can also be made of carbon powder having a high vanadium content, thereby reducing the cost of raw materials.
Claims (24)
02.06.93 по пп.2, 4, 5, 9 - 11, 17, 18 и 21;
02.08.93 по пп.6, 7, 12 и 16;
28.03.94 по пп.1, 3, 8, 13 - 15, 19, 20, 22 - 24.Priority on points:
06/02/93 according to claims 2, 4, 5, 9 - 11, 17, 18 and 21;
08/02/93 according to claims 6, 7, 12 and 16;
03/28/94 according to claims 1, 3, 8, 13 - 15, 19, 20, 22 - 24.
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP93810401,5 | 1993-06-02 | ||
| EP93810401.5 | 1993-06-02 | ||
| EP93810401 | 1993-06-02 | ||
| EP93810545 | 1993-08-02 | ||
| EP93810545.9 | 1993-08-02 | ||
| EP93810545,9 | 1993-08-02 | ||
| US08/218,679 | 1994-03-28 | ||
| US08/218,679 US5486278A (en) | 1993-06-02 | 1994-03-28 | Treating prebaked carbon components for aluminum production, the treated components thereof, and the components use in an electrolytic cell |
| US087218679 | 1994-03-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96100075A RU96100075A (en) | 1998-03-20 |
| RU2111287C1 true RU2111287C1 (en) | 1998-05-20 |
Family
ID=27235584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96100075A RU2111287C1 (en) | 1993-06-02 | 1994-06-01 | Method of processing carbon-based integrated element of aluminum producing electrolytic cell, preliminarily sintered anode, and electrolytic cell |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU684775B2 (en) |
| CA (1) | CA2161541C (en) |
| DE (1) | DE69410089T2 (en) |
| NO (1) | NO954893D0 (en) |
| PL (1) | PL311881A1 (en) |
| RU (1) | RU2111287C1 (en) |
| SK (1) | SK142095A3 (en) |
| WO (1) | WO1994028200A1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2245396C2 (en) * | 1999-02-02 | 2005-01-27 | Карбон Савуа | Impregnated graphitic cathode for electrolysis of aluminum |
| RU2257425C2 (en) * | 2000-02-16 | 2005-07-27 | Алкан Интернешнел Лимитед | Method of forming protective coating for carbon containing components of electrolysis cell |
| RU2337899C2 (en) * | 2005-02-14 | 2008-11-10 | Тойо Тансо Ко., Лтд. | Carbon material coated in tantalum carbide and method of obtaining it |
| RU2387741C2 (en) * | 2004-10-28 | 2010-04-27 | Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн | Protective coatings of anode |
| RU2570076C1 (en) * | 2014-07-31 | 2015-12-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method to manufacture items from composite material with carbon-ceramic matrix |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5753382A (en) * | 1996-01-10 | 1998-05-19 | Moltech Invent S.A. | Carbon bodies resistant to deterioration by oxidizing gases |
| EP0874789B1 (en) * | 1996-01-18 | 2000-04-26 | MOLTECH Invent S.A. | Protection of porous bodies against oxidation |
| DE69735585T2 (en) * | 1996-10-18 | 2006-11-02 | Moltech Invent S.A. | START-UP OF ELECTRIC CELLS TO OBTAIN ALUMINUM |
| CN102660757B (en) * | 2012-05-23 | 2015-01-21 | 深圳市新星轻合金材料股份有限公司 | Preparation technology for inert anode material or inert cathode coating material for aluminum electrolysis |
| RU2532200C2 (en) * | 2012-07-20 | 2014-10-27 | Анатолий Иванович Киселев | Method of obtaining of aluminium by electrolysis of cryolite-aluminuos melt using carbon oxide |
| US12270117B2 (en) | 2017-01-12 | 2025-04-08 | UNIVERSITé LAVAL | Process for manufacturing carbon anodes for aluminium production cells and carbon anodes obtained from the same |
| CN113402299A (en) * | 2021-04-27 | 2021-09-17 | 北京化工大学 | Method for improving friction performance of graphite material and preparation process |
| CN113388864B (en) * | 2021-06-23 | 2022-08-16 | 中国铝业股份有限公司 | Carbon anode for low-carbon-slag aluminum electrolysis and preparation method thereof |
| CN114315356B (en) * | 2022-01-21 | 2023-05-26 | 东北大学 | Aluminum electrolysis carbon anode antioxidation coating and preparation method thereof |
| CN114965879B (en) * | 2022-05-12 | 2023-10-24 | 中国铝业股份有限公司 | Method for determining carbon dioxide emission in aluminum electrolysis process and related equipment |
| CN115490525B (en) * | 2022-10-12 | 2023-03-14 | 焦作市凌飞环保科技有限公司 | Carbon anode anti-oxidation liquid coating and preparation method thereof |
| CN116496085A (en) * | 2023-04-10 | 2023-07-28 | 广西强强碳素股份有限公司 | Preparation method of prebaked anode for semi-graphitic aluminum electrolysis |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2042810C3 (en) * | 1970-08-28 | 1975-01-09 | Tatabanyai Aluminiumkoho, Tatabanya (Ungarn) | Process for reducing the oxidative corrosion of carbon or graphite moldings |
| SU948978A1 (en) * | 1980-08-08 | 1982-08-07 | Предприятие П/Я А-7504 | Composition for impregnating graphite products |
| US5028301A (en) * | 1989-01-09 | 1991-07-02 | Townsend Douglas W | Supersaturation plating of aluminum wettable cathode coatings during aluminum smelting in drained cathode cells |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69327095T2 (en) * | 1992-04-01 | 2000-04-27 | Moltech Invent S.A., Luxemburg/Luxembourg | PREVENTION OF OXYDATION OF CARBONATED MATERIAL AT HIGH TEMPERATURES |
-
1994
- 1994-06-01 CA CA002161541A patent/CA2161541C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-01 RU RU96100075A patent/RU2111287C1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-06-01 WO PCT/IB1994/000134 patent/WO1994028200A1/en not_active Ceased
- 1994-06-01 SK SK1420-95A patent/SK142095A3/en unknown
- 1994-06-01 AU AU66575/94A patent/AU684775B2/en not_active Ceased
- 1994-06-01 DE DE69410089T patent/DE69410089T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-01 PL PL31188194A patent/PL311881A1/en unknown
-
1995
- 1995-12-01 NO NO954893A patent/NO954893D0/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2042810C3 (en) * | 1970-08-28 | 1975-01-09 | Tatabanyai Aluminiumkoho, Tatabanya (Ungarn) | Process for reducing the oxidative corrosion of carbon or graphite moldings |
| SU948978A1 (en) * | 1980-08-08 | 1982-08-07 | Предприятие П/Я А-7504 | Composition for impregnating graphite products |
| US5028301A (en) * | 1989-01-09 | 1991-07-02 | Townsend Douglas W | Supersaturation plating of aluminum wettable cathode coatings during aluminum smelting in drained cathode cells |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2245396C2 (en) * | 1999-02-02 | 2005-01-27 | Карбон Савуа | Impregnated graphitic cathode for electrolysis of aluminum |
| RU2257425C2 (en) * | 2000-02-16 | 2005-07-27 | Алкан Интернешнел Лимитед | Method of forming protective coating for carbon containing components of electrolysis cell |
| RU2387741C2 (en) * | 2004-10-28 | 2010-04-27 | Коммонвелт Сайентифик Энд Индастриал Рисерч Организейшн | Protective coatings of anode |
| RU2337899C2 (en) * | 2005-02-14 | 2008-11-10 | Тойо Тансо Ко., Лтд. | Carbon material coated in tantalum carbide and method of obtaining it |
| RU2570076C1 (en) * | 2014-07-31 | 2015-12-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method to manufacture items from composite material with carbon-ceramic matrix |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69410089D1 (en) | 1998-06-10 |
| PL311881A1 (en) | 1996-03-18 |
| SK142095A3 (en) | 1997-05-07 |
| NO954893L (en) | 1995-12-01 |
| AU684775B2 (en) | 1998-01-08 |
| WO1994028200A1 (en) | 1994-12-08 |
| AU6657594A (en) | 1994-12-20 |
| DE69410089T2 (en) | 1998-12-17 |
| NO954893D0 (en) | 1995-12-01 |
| CA2161541C (en) | 1999-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2111287C1 (en) | Method of processing carbon-based integrated element of aluminum producing electrolytic cell, preliminarily sintered anode, and electrolytic cell | |
| US5486278A (en) | Treating prebaked carbon components for aluminum production, the treated components thereof, and the components use in an electrolytic cell | |
| US4600481A (en) | Aluminum production cell components | |
| DE69325815T2 (en) | APPLICATION OF FIREPROOF BORIDES TO PROTECT CARBONATE COMPONENTS FOR ALUMINUM PRODUCTION CELLS | |
| EP0223205B1 (en) | Oxidation retarded graphite or carbon electrode and method for producing the electrode | |
| RU2136636C1 (en) | Method of protection of porous carbon-containing material from oxidation and material obtained by this method | |
| US20020043469A1 (en) | Carbon-containing components of aluminium production cells | |
| NO831651L (en) | Aluminum electrolysis cells. | |
| US5534130A (en) | Application of phosphates of aluminum to carbonaceous components of aluminum production cells | |
| RU96100075A (en) | METHOD FOR PROCESSING A COMPOSITE CELL ON THE BASIS OF CARBON ELECTROLYTIC CELL FOR THE PRODUCTION OF ALUMINUM, PRELIMINARY SINTER ANOD AND ELECTROLYTIC CELL | |
| US6001236A (en) | Application of refractory borides to protect carbon-containing components of aluminium production cells | |
| US5985114A (en) | Carbon bodies resistant to deterioration by oxidizing gases | |
| EP0701635B1 (en) | Treating prebaked carbon anodes for aluminium production | |
| US6194096B1 (en) | Carbon bodies resistant to deterioration by oxidizing gases | |
| PL156554B1 (en) | The method of producing the composite PL PL PL PL PL PL PL PL PL | |
| HU217324B (en) | Method for treating carbon-based cell component for the production of aluminium and electrolytic cell | |
| SK127895A3 (en) | Working of electrolyzer components for aluminium production | |
| RU2283372C2 (en) | Cell for electrochemical production of aluminum with use of metal-base anodes | |
| US5728466A (en) | Hard and abrasion resistant surfaces protecting cathode blocks of aluminium electrowinning cells | |
| CN110592452A (en) | High-strength magnesium rare earth alloy material and preparation method thereof | |
| SK128095A3 (en) | Treated carbon or carbon-based cathodic components for cells for production of aluminium | |
| EP1567692B1 (en) | A method of conditioning iron alloy-based anodes for aluminium electrowinning cells | |
| US20060289300A1 (en) | Aluminium-wettable carbon-based body |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060602 |