RU211106U1 - Люминесцентный ратиометрический термоиндикатор - Google Patents
Люминесцентный ратиометрический термоиндикатор Download PDFInfo
- Publication number
- RU211106U1 RU211106U1 RU2022103022U RU2022103022U RU211106U1 RU 211106 U1 RU211106 U1 RU 211106U1 RU 2022103022 U RU2022103022 U RU 2022103022U RU 2022103022 U RU2022103022 U RU 2022103022U RU 211106 U1 RU211106 U1 RU 211106U1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- thermal indicator
- ratiometric
- iii
- complexes
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N europium(3+) Chemical compound [Eu+3] LNBHUCHAFZUEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- HKCRVXUAKWXBLE-UHFFFAOYSA-N terbium(3+) Chemical compound [Tb+3] HKCRVXUAKWXBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000002602 lanthanoids Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000013021 overheating Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008542 thermal sensitivity Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 24
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 14
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 150000005045 1,10-phenanthrolines Chemical class 0.000 description 4
- JERHCAZKZXMKMU-UHFFFAOYSA-N 4-[4,6-bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)-1,3,5-triazin-2-yl]-n,n-diethylaniline Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C1=NC(N2C(=CC(C)=N2)C)=NC(N2C(=CC(C)=N2)C)=N1 JERHCAZKZXMKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- -1 terbium ions Chemical class 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N [2-(2-diphenylphosphanylphenyl)phenyl]-diphenylphosphane Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C=1C(=CC=CC=1)P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GRTJBNJOHNTQBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 3
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229920003214 poly(methacrylonitrile) Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004861 thermometry Methods 0.000 description 3
- 241000122205 Chamaeleonidae Species 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- RXSACOZHQIUHBB-QSDLRBNBSA-K eu(tta)3deadit Chemical compound C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C1=[N]=C(N2[C]3C=CC=CC3=CN2)NC(N2[C]3C=CC=CC3=CN2)=N1.C=1C=CSC=1C(=O)/C=C(C(F)(F)F)\O[Eu](O\C(=C/C(=O)C=1SC=CC=1)C(F)(F)F)O\C(C(F)(F)F)=C/C(=O)C1=CC=CS1 RXSACOZHQIUHBB-QSDLRBNBSA-K 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- WJCNZQLZVWNLKY-UHFFFAOYSA-N thiabendazole Chemical compound S1C=NC(C=2NC3=CC=CC=C3N=2)=C1 WJCNZQLZVWNLKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCOXPGMXEMCJLH-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(4-propylcyclohexyl)phenyl]octane-1,3-dione Chemical compound CCCCCC(=O)CC(=O)c1ccc(cc1)C1CCC(CCC)CC1 GCOXPGMXEMCJLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLNPUFYORKTKRY-UHFFFAOYSA-N 1-diphenylphosphoryl-4-(4-diphenylphosphorylphenyl)benzene Chemical group C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 OLNPUFYORKTKRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N dibenzoylmethane Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 238000001907 polarising light microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 1
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Abstract
Полезная модель относится к области оптических измерений и касается люминесцентных индикаторов температуры и может быть использована для визуального контроля перегрева деталей или оборудования в различных технологических процессах. Технический результат заключается в обеспечении высокой светопропускающей способности (более 90%) во всем видимом и ближнем инфракрасном диапазоне длин волн, повышении фото стабильности, обеспечении высокой термочувствительности в широком диапазоне температур. Указанный технический результат достигается благодаря тому, что разработан люминесцентный ратиометрический термоиндикатор, характеризующийся тем, что термоиндикатор расположен между двумя слоями кварцевого стекла, причем слои разделены инертным к термоиндикатору материалом; термоиндикатор сформирован из мезогенных комплексов Европия(III) и Тербия(III), причем упомянутые комплексы лантаноидов образуют ратиометрическую систему.
Description
Область техники, к которой относится полезная модель
Полезная модель относится к области оптических измерений и касается люминесцентных индикаторов температуры и может быть использована для визуального контроля перегрева деталей или оборудования в различных технологических процессах.
Уровень техники
С быстрым развитием науки и техники традиционные термометры больше не могут отвечать требованиям измерения температуры в некоторых высокотехнологичных областях, таких как наноматериалы и биомедицина. Среди бесконтактных методов измерения температуры в последнее время все больший интерес представляет люминесцентная термометрия благодаря ряду преимуществ перед традиционными термометрами, такими как простота, быстрый отклик, высокая чувствительность и превосходное пространственное и временное разрешение.
Из литературных данных известно, что интенсивность люминесценции термочувствительных материалов существенно зависит от характеристик образца и при каких условиях проводились измерения. Время жизни, в отличие от интенсивности люминесценции, не зависит от условий измерения и коэффициента деградации и поэтому может использоваться для более надежного и точного определения температуры. Однако измерение времени жизни люминесценции требует использования дорогостоящего оборудования, относительно сложной и длительной времяподготовки и последующей обработки вычислений. Люминесцентная термометрия, основанная на методе соотношения интенсивностей флуоресценции FIR, напротив, от этих факторов не зависит, что позволяет устранить фоновые помехи и избежать погрешностей с помощью механизма само калибровки, получая при этом более точные, быстрые и надежные измерения, чем традиционно используемые интенсивности при одной длине волны или излучательные времена жизни. В связи с этим, в настоящее время наиболее востребованы люминесцентные сенсоры температуры с двойным ратиометрическим переходом (FIR) на основе смешанных металлорганических люминофоров. Соединения, которые привлекли наибольшее внимание в люминесцентной термометрии, основанной на методе FIR, являются пары ионов лантаноидов (Ln3+); наиболее популярными из которых являются ионы Tb3+ и Eu3+, поскольку они демонстрируют очень узкие полосы излучения, расположенные в красной и зеленых областях видимого спектра, высокий квантовый выход, большой Стоксов сдвиг и длительное время жизни возбужденных состояний.
Однако ученым так и не удалось получить термостабильные оптически прозрачные пленочные материалы, которые не разрушались при воздействии УФ излучения, выступающие в качестве рабочих элементов для люминесцентных сенсоров температуры. Также актуальной задачей остается получить самокалиброванный термосенсор с относительно большой температурной чувствительностью в широком интервале температур.
Из уровня техники известна термочувствительная пленка на основе Eu(TTA)3DPBT (ТТА = теноилтрифлуороацетонат,
DPBT=2-(н,н-диэтиланилин-4-ил)-4,6-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,3,5-триазин,
Eu = европий) в матрице PVMK (поливинилметилкетон) с относительной чувствительностью -0,94%⋅К-1 в интервале температур 273-343 К. Чувствительный к температуре слой был приготовлен следующим образом: 300 мг PVMK и 3 мг Eu(tta)3(dpbt) растворяли в 2 г дихлорэтана. Полученную смесь наносили с применением ракельного ножа на полиэфирную основу толщиной 100 мкм и высушивали на воздухе. Толщина чувствительного к температуре слоя составляла порядка 10 мкм. Полученный люминесцентный температурный индикатор обеспечивает одновременное и бесконтактное определение температуры и концентрации кислорода и может использоваться в аэродинамических трубах, а также в различных микробиологических и медицинских областях.
Основным недостатком данной термочувствительной пленки является деградация материала при длительном воздействии ультрафиолетового излучения на 7%. [Borisov S.М., Wolfbeis О.S. Temperature-sensitive europium(III) probes and their use for simultaneous luminescent sensing of temperature and oxygen // Analytical Chemistry. - 2006. - V. 78. - №. 14. P. 5094-5101].
Известна термочувствительная пленка на основе Eu(tta)3DEADIT (DEADIT=4-(4,6-ди(1н-индазол-1-ил)-1,3,5-триазин-2-ил)-н,н-диэтилбензенамин, ТТА = теноилтрифлуороацетонат, Eu = европий) в матрице PMAN (полиметакрилонитрил) с относительной чувствительностью -1,3%⋅К-1 в интервале температур 274-323 К. Термочувствительный материал был приготовлен следующим образом: 1,5 мг комплекса Eu(tta)3DEADIT и 100 мг полимера PMAN растворяли в 900 мг ацетона. Полученную смесь наносили с применением ракельного ножа на полиэфирную основу толщиной 100 мкм и высушивали на воздухе, в результате чего были получены термочувствительные пленки толщиной порядка 8 мкм. При возбуждении светодиодами видимого диапазона (425, 435 и 450 нм), материал обеспечивает эффективную сенсибилизацию ионов Eu3+ и может быть успешно допирован в полимерные пленки. Полученный термочувствительный материал на основе комплекса европия, включенный в полимерную матрицу, может использоваться для оптического измерения температуры и для компенсации температурных влияний оптических датчиков.
Основным недостатком данной пленки является деградация материала при длительном воздействии ультрафиолетового излучения на 20% [Borisov S.М., Klimant I. Blue LED excitable temperature sensors based on a new europium(III) chelate // Journal of fluorescence. 2008. V. 18. №. 2. P. 581-589].
Известен ратиометрический термометр на основе Tb0.99Eu0.01(hfa)3(dpbp)]n (dpbp=4,4'-бис(дифенилфосфорил)бифенил, hfa=гексафлуороацетилацетонато, Tb = тербий, Eu = европий), используемый для измерения распределения температуры на поверхностях аэрокосмического самолета и аэродинамической трубы. Данный термометр на основе координационного полимера является термодинамически стабильным и обладает высоким квантовым выходом люминесценции (Ф=40% для [Tb(hfa)3(dpbp)]n при комнатной температуре) и температурной чувствительностью 0.83%⋅К-1 в широком интервале температур 200-500 К [Miyata K. et. al. Chameleon luminophore for sensing temperatures: control of metal-to-metal and energy back transfer in lanthanide coordination polymers // AngewandteChemie International Edition. - 2013. - V. 52. - №. 25. - P. 6413-6416].
Однако основным недостатком данного материала является низкая термическая стабильность материалов, составляющих данную ратиометрическую систему, исключая возможность использования его в качестве люминесцентного термометра [Miyata K. et al. Chameleon luminophore for sensing temperatures: control of metal-to-metal and energy back transfer in lanthanide coordination polymers // AngewandteChemie International Edition. - 2013. V. 52. №. 25. P. 6413-6416].
Наиболее близким к заявленному термочувствительному материалу является застеклованная пленка на основе комплекса европия Eu(DBM)3phen в матрице РММА (DBM = дибензоилметан, РММА = ПММА, Phen = 1,10-фенантролин, Eu = европий) формулы, показанной на фиг. 1.
Термочувствительный материал получали следующим образом: определенное количество комплекса Eu(DBM)3phen растворяли в этаноле, также в этаноле растворяли метилметакрилат (ММА) в присутствии ВРО-бензоилпероксида. Смесь раствора перемешивали при нагревании до получения однородной массы, затем ее заливали в форму. Далее полученную смесь полимеризовали в сушильном шкафу в течение 24 ч при 50°С, после чего полимер в течение 1 ч при 95°С оставляли отверждаться.
Люминесцентный датчик на основе Eu(DBM)3phen/PMMA демонстрирует высокую интенсивность люминесценции и температурную чувствительность, что свидетельствует о возможности использования его в качестве зонда для определения температуры [Lu S. et al. Preparation and properties of temperature sensitive paint based on Eu(DBM)3phen as probe molecule // Journal of Rare Earths. - 2018. - V. 36. - №. 6. - P. 669-674].
Однако, основным недостатком такого индикатора является то, что Eu(DBM)3phen не является термически стабильным и температура разложения комплекса составляет 185-187°С, что не позволяет в полной мере использовать данный комплекс в качестве люминесцентного термометра, который проявляет высокую чувствительность только в узком диапазоне температур 50-60°С.
Раскрытие полезной модели
К настоящему моменту были предложены многочисленные сенсорные системы на основе соединений лантаноидов. Однако ученым так не удалось получить термостабильные оптически прозрачные пленочные материалы, которые не разрушались при воздействии УФ излучения. Также по-прежнему остается трудоемким получить самокалиброванный термосенсор с относительно большой температурной чувствительностью в широком интервале температур. Поэтому получение новых фото- и термостабильных материалов, обладающих эффективными оптическими характеристиками и высокой чувствительностью к температуре, является актуальной задачей.
Поскольку метод определения температуры по интенсивности люминесценции зависит от условий эксперимента и коэффициента деградации, данный подход не позволит получить более точные значения температур. Метод определения по времени затухания не зависит от этих факторов, но и у данного метода есть свои ограничения, такие как сложная и длительная времяподготовка, а также использование дорогостоящего оборудования. Метод определения температуры по соотношению интенсивностей флуоресценции (FIR) от этих факторов не зависит и может быть использован для получения более точного, надежного и быстрого сигнала.
В одном аспекте заявленного решения предложен люминесцентный ратиометрический термоиндикатор, содержащий:
- термоиндикатор;
характеризующийся тем, что
термоиндикатор расположен между двумя слоями кварцевого стекла, причем слои разделены инертным к термоиндикатору материалом;
термоиндикатор сформирован из мезогенных комплексов Европия(III) и Тербия(III).
причем мезогенные комплексы лантаноидов образуют ратиометрическую систему.
В дополнительных аспектах раскрыто, что ратиометрическая система состоит из Tb(CPDK3-5)3Phen и Eu(CPDK3-5)3Phen; инертный материал выполнен из тефлона и его толщина составляет 3-20 мкм; инертный материал выполнен из микросфер на основе полистирола с диаметром от 3 до 20 мкм; комплексы содержат ароматические кольца, циклогексановые кольца и длинные углеводородные цепочки; по массе смесь содержит 10% комплекса Европия и 90% комплекса Тербия.
Основными задачами, решаемыми заявленной полезной моделью, являются повышение точности измерений, повышение устойчивости к разрушению ультрафиолетом, расширение рабочего диапазона.
Сущность полезной модели: в работе предлагается подход к решению вышеописанных проблем, основанный на синтезе мезогенных комплексов лантаноидов, которые по сравнению с известными соединениями, имеют низкую температуру размягчения, являются фото- и термостабильны ми и способны образовывать оптически прозрачные пленочные материалы при стекловании из расплава. Важно отметить, что прозрачные пленочные материалы невозможно получить из немезогенных комплексов Ln(III). Для защиты от окисления термоиндикатор помещен между кварцевыми стеклами.
Техническая задача решается самокалиброванным люминесцентным ратиометрическим индикатором для определения температуры, представляющим собой застеклованную пленку люминофора толщиной 3-20 мкм, помещенную между кварцевыми подложками. В качестве люминофора используют мезогенные комплексы Европия и Тербия. Поскольку ионы Tb3+ и Eu3+ демонстрируют очень узкие полосы излучения, расположенные в красной и зеленых областях видимого спектра, высокий квантовый выход, большой Стоксов сдвиг и длительное время жизни возбужденных состояний, то их применение в заявленном решении считается наиболее перспективным.
Технический результат заключается в обеспечении высокой светопропускающей способности (более 90%) во всем видимом и ближнем инфракрасном диапазоне длин волн и обеспечении высокой термочувствительности в широком диапазоне температур.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 показывает формулу прототипа.
Фиг. 2 показывает формулу предложенных комплексов, составляющих ратиометрическую систему.
Фиг. 3 показывает люминесцентный ратиометрический термоиндикатор на основе β-дикетонатных комплексов европия(III) и тербия(III).
Фиг. 4 показывает спектр светопропускания застеклованной пленки на основе β-дикетонатных комплексов европия(III) и тербия(III).
Фиг. 5 показывает зависимость интенсивности люминесценции ратиометрического перехода (FIR) люминесцентного индикатора температуры при 545 для комплекса тербия(III) и 613 нм для комплекса европия(III) от длины волны при воздействии ультрафиолетового излучения.
Фиг. 6 показывает температурную зависимость соотношения интенсивностей 5D4-7F5 (545 нм) и 5D0-7F2 (613 нм) переходов для смешанной застеклованной пленки Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen.
Фиг. 7 показывает зависимость относительной чувствительности ратиометрического люминесцентного термоиндикатор а на основе β-дикетонатных комплексов европия(III) и тербия(III) от температуры.
Фиг. 8 показывает зависимость интенсивности люминесценции ратиометрического индикатора температуры на основе Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen, полученных плавлением между кварцевых стекол от времени облучения.
Осуществление полезной модели
Комплексы трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]Ln,
Ln = Eu(III), Tb(III) (фиг. 2) получают по следующей методике: при интенсивном перемешивании к горячему спиртовому раствору (t=78°C), содержащему 0,3 ммоль β-дикетона (1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дион) - CPDK3-5, 0,1 ммоль Phen, 0,3 ммоль КОН медленно по каплям прикапывали спиртовой раствор 0,1 ммоль LnCl3⋅6H2O (где Ln=Eu(III), Tb(III)). В результате реакции образуется светло-желтый осадок, который выделяли горячей фильтрацией, промывали горячим спиртом, и высушивали в вакууме при 50°С и остаточном давлении 20 мбар.
На основе синтезированных комплексов трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионато]-[1,10-фенантролин]Ln, где Ln = Eu(III), Tb(III) была сделана общая пленка в %-ном соотношении Eu:Tb 1:9 следующим образом. Отдельно взвешивают комплекс тербия и европия массой равной 4,5 мг и 0,5 мг, соответственно. Взвешенные количества комплекса тербия и европия растворяют в 0,45 мл и 0,05 мл толуола, соответственно. Далее два раствора смешивают и выливают на часовое стекло, оставляя на сутки до полного испарения растворителя. Из полученного высушенного комплекса Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen получают люминесцентный ратиометрический индикатор температуры. Процесс изготовления термочувствительного материала состоит следующим образом. На кварцевую подложку размером 7×15×0,5 мм, расположенную на нагревательном столике поляризационного микроскопа Nikon Eclipse LV 100 POL, наносят необходимое количество порошка комплекса Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen, покрывают второй подложкой, затем нагревают до температуры перехода в состояние изотропного расплава порядка 130°С и охлаждают до комнатной температуры с образованием оптически прозрачных аморфных пленок. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляет 5°С/мин, что позволяет сохранить оптические свойства используемых комплексов. Толщина полученных пленок контролируется с использованием тефлона, или микросфер на основе полистирола, или иного подходящего инертного к застеклованным синтезированным комплексам материала, который размещается на поверхности кварцевой подложки и варьируется по толщине от 3 до 20 мкм. Использование кварцевых подложек позволяет защитить полученный материал от воздействия атмосферного кислорода во избежание тушения люминесценции комплексов лантаноидов(III) и фотодеструкции материала.
Состав и строение полученных комплексов трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]Ln, где Ln = Eu(III), Tb(III) подтверждены данными элементного анализа и масс-спектрометрией.
Исследование фазовых переходов комплексов трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]Ln, где Ln = Eu(III), Tb(III) проводились методом поляризационной оптической микроскопии. Прибором для исследования служил поляризационный микроскоп Nikon Eclipse LV 100 POL.
Пленки комплексов были приготовлены методом формирования из расплава. В качестве подложки для пленок комплексов использовались кварцевые стекла, которые являются прозрачными в УФ- и видимой областях спектра.
Спектры поглощения пленок комплексов трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]Ln, где Ln = Eu(III), Tb(III) были зарегистрированы при комнатной температуре с помощью спектрометра Lambda 25 (Perkin-Elmer).
Спектры люминесценции пленок комплексов трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)октан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]Ln, где Ln = Eu(III), Tb(III) при различных температурах 143-277 К получены на оптическом спектрометре. Для варьирования температуры применялась система продувки парами азота. Температура контролировалась с помощью цифрового термометра Testo 735-2 (точность ±0,3 K). Эксперименты в диапазоне температур 143-277 К проводились с использованием системы температурной стабилизации. Источником возбуждения люминесценции служил импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (длина волны 337 нм, длительность импульса 10 нс, частота повторения импульсов 100 Гц, средняя мощность 2,1 мВт).
Благодаря особенностям строения, синтезированные комплексы способны образовывать оптически прозрачные пленочные материалы с высокой светопропускающей способностью (более 90%) во всем видимом и ближнем инфракрасном диапазоне длин волн. Было установлено, что пленки, полученные путем плавления между кварцевыми подложками, обладают высокой фотостабильностью. Предлагаемый способ получения пленок путем плавления между кварцевых подложек позволяет защитить полученные материалы от содержащегося в атмосфере кислорода и тем самым избежать процессов фотоокисления под действием УФ излучения. Установлено, что застеклованная пленка на основе комплекса Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen характеризуется средней температурной чувствительностью - 2,3%⋅К-1 в интервале 143-277 К. Все вышеперечисленные факторы являются перспективными для использования полученного термочувствительного материала в качестве высокочувствительного люминесцентного ратиометрического индикатора температуры.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Люминесцентный ратиометрический индикатор температуры представляет собой застеклованную пленку комплексов Ln(III) 1, толщина которой варьируется с помощью спейсера тефлоновой полоской 2, помещенной между двумя кварцевыми подложками 3 (фиг. 3). Комплексы могут представлять собой соединения, описанные в уровне техники, в разделе «Осуществление полезной модели» или иные подходящие металлорганические соединения.
Светопропускающую способность люминесцентного ратиометрического индикатора температуры исследуют при комнатной температуре с помощью спектрометра Lambda 25 (Perkin-Elmer) в интервале 200-1000 нм. Как видно из фиг. 4, полученный материал на основе комплексов Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen обладает высокой светопропускающей способностью (более 90%) во всем видимом и ближнем инфракрасном диапазоне длин волн (450-800 нм) и эффективно поглощает свет в области 385-405 нм.
Температурная зависимость люминесцентных свойств комплексов Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen представлена на фиг. 5. Спектры люминесценции при различных температурах получены на оптическом спектрометре. Для варьирования температуры применялась система продувки парами азота. Температура контролировалась с помощью цифрового термометра Testo 735-2 (точность ±0,3 K). Эксперименты в диапазоне температур 143-277 К проводились с использованием системы температурной стабилизации. Источником возбуждения люминесценции служил импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (длина волны 337 нм, длительность импульса 10 нс, частота повторения импульсов 100 Гц, средняя мощность 2,1 мВт). Как видно из фиг. 5 полученные материалы эффективно преобразуют световую энергию в интенсивную монохроматическую люминесценцию с характерным пиком на 545 нм для комплекса тербия(III) и 613 нм для комплекса европия(III), соответственно. Из фиг. 5 видно, что интенсивность люминесценции ионов тербия 5D4→7F5 (545 нм) при понижении температуры от 143 до 174 возрастает, в то время как интенсивность люминесценции ионов европия 5D0→7F2 (613 нм) остается неизменной. Таким образом, по интенсивности люминесценции ионов европия можно определить интенсивность люминесценции ионов тербия, для получения более точного результата температуры.
Термометрическую оценку смешанной пленки на основе комплексов Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen проводят с использованием ратиометрического метода, основанного на соотношении интенсивностей флуоресценции (FIR), состоящего из определения соотношения двух относительных интенсивностей при каждой температуре. В этой работе мы решили использовать интегрированную область наиболее интенсивных полос излучения вместо определения интенсивности одного перехода, чтобы избежать недостатков, связанных с влиянием источника возбуждающего света, и получить максимальную точность в каждом эксперименте. Температурная зависимость люминесцентных свойств застеклованной пленки комплексов Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen была исследована в диапазоне 143-277 К, представленная на фиг. 6. Результаты экспериментов показывают, что с увеличением температуры пленки комплексов Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen проявляется монотонное снижение интенсивности люминесценции. Это связано с увеличением вероятности безызлучательных переходов по мере повышения температуры, что приводит к уменьшению интенсивности излучательных переходов и, как следствие, к гашению люминесценции.
Температурная чувствительность люминесценции ратиометрического люминесцентного индикатора температуры на основе комплексов Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen представлена на фиг. 7. Для термометров с двумя излучательными центрами = Tb/Eu, используется преобразование интенсивности в температуру с помощью термометрического параметра Δ.
Δ=ITb/IEu,
где ITb, IEu - интегральные интенсивности двух излучательных переходов.
Исходя из термометрического параметра, можно количественно рассчитать относительную температурную чувствительность для ратиометрического термометра с использованием следующего уравнения:
Sr=100%*|(1/Δ)-∂Δ/∂T|
Из данного соотношения видно, что температура коррелирует с Δ, следовательно, при работе данного термометра в дополнительной калибровке интенсивности люминесценции нет необходимости.
Таким образом получается, что значение относительной температурной чувствительности S(r) I/I изменяется от 0,01% К-1 при 143 К до -1,73% К-1 при 277 К. При этом среднее значение S(r) I/I составляет около -2,3% К-1 в диапазоне от 143 до 277 К.
Исследование фотостабильности ратиометрического индикатора температуры на основе смешанной пленки комплекса Tb(CPDK3-5)3Phen/Eu(CPDK3-5)3Phen проводилось путем измерения люминесцентных характеристик после различного времени облучения УФ светом полученных материалов. В качестве источника ультрафиолетового света была выбрана ультрафиолетовая лампа UVGL-58 Handheld UV Lamp с длиной волны излучения 365 нм и мощностью 6 Ватт. Зависимости интенсивностей люминесценции ратиометрического индикатора температуры на основе смешанной пленки комплекса европия(III) и тербия(III), полученных плавлением между кварцевыми подложками от времени облучения, представлены на фиг. 8, соответственно. Во время регистрации спектра при возбуждении образца лазерным пучком со средней мощностью 0,17 мВт изменений фотофизических свойств пленки не наблюдалось, что свидетельствует о фотостабильности полученного термочувствительного материала.
Варианты осуществления не ограничиваются описанными здесь вышеуказанными вариантами, специалисту в области техники на основе информации, изложенной в описании и знаний уровня техники, станут очевидны и другие варианты осуществления полезной модели, не выходящие за пределы сущности и объема данной полезной модели.
Элементы, упомянутые в единственном числе, не исключают множественности элементов, если отдельно не указано иное.
Способы, раскрытые здесь, содержат один или несколько этапов, или действий для достижения описанного способа. Этапы и/или действия способа могут заменять друг друга, не выходя за пределы объема формулы. Другими словами, если не определен конкретный порядок этапов или действий, порядок и/или использование конкретных этапов и/или действий может изменяться, не выходя за пределы объема формулы.
Несмотря на то, что примерные варианты осуществления были подробно описаны и показаны на сопроводительных чертежах, следует понимать, что такие варианты осуществления являются лишь иллюстративными и не предназначены ограничивать более широкую полезную модель, и что данная полезная модель не должна ограничиваться конкретными показанными и описанными компоновками и конструкциями, поскольку различные другие модификации могут быть очевидны специалистам в соответствующей области.
Признаки, упомянутые в различных зависимых пунктах формулы, а также реализации, раскрытые в различных частях описания, могут быть скомбинированы с достижением полезных эффектов, даже если возможность такого комбинирования не раскрыта явно.
Claims (8)
1. Люминесцентный ратиометрический термоиндикатор, содержащий:
- термоиндикатор, характеризующийся тем, что термоиндикатор расположен между двумя слоями кварцевого стекла, причем слои разделены инертным к термоиндикатору материалом;
термоиндикатор сформирован из мезогенных комплексов Европия(III) и Тербия(III), причем упомянутые комплексы лантаноидов образуют ратиометрическую систему.
2. Термоиндикатор по п.1, в котором ратиометрическая система состоит из Tb(CPDK3-5)3Phen и Eu(CPDK3-5)3Phen.
3. Термоиндикатор по п.1, в котором инертный материал выполнен из тефлона и его толщина составляет 3-20 мкм.
4. Термоиндикатор по п.1, в котором инертный материал выполнен из микросфер на основе полистирола с диаметром от 3 до 20 мкм.
5. Термоиндикатор по п.1, в котором комплексы содержат ароматические кольца, циклогексановые кольца и длинные углеводородные цепочки.
6. Термоиндикатор по п.1, в котором по массе смесь содержит 10% комплекса Европия и 90% комплекса Тербия.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU211106U1 true RU211106U1 (ru) | 2022-05-20 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU391423A1 (ru) * | 1971-08-16 | 1973-07-25 | Термоиндикаторное покрытие | |
| RU2097714C1 (ru) * | 1995-02-13 | 1997-11-27 | Кузбасский государственный технический университет | Обратимые термохромные материалы |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU391423A1 (ru) * | 1971-08-16 | 1973-07-25 | Термоиндикаторное покрытие | |
| RU2097714C1 (ru) * | 1995-02-13 | 1997-11-27 | Кузбасский государственный технический университет | Обратимые термохромные материалы |
Non-Patent Citations (1)
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lapaev et al. | A photostable vitrified film based on a terbium (III) β-diketonate complex as a sensing element for reusable luminescent thermometers | |
| Khalil et al. | Europium beta-diketonate temperature sensors: Effects of ligands, matrix, and concentration | |
| Du et al. | Temperature dependency of trap‐controlled persistent luminescence | |
| Yu et al. | Luminescent terbium and europium probes for lifetime based sensing of temperature between 0 and 70 C | |
| Lapaev et al. | Reusable temperature-sensitive luminescent material based on vitrified film of europium (III) β-diketonate complex | |
| Zhuang et al. | Trap depth engineering of SrSi2O2N2: Ln2+, Ln3+ (Ln2+= Yb, Eu; Ln3+= Dy, Ho, Er) persistent luminescence materials for information storage applications | |
| Lapaev et al. | A vitrified film of an anisometric europium (III) β-diketonate complex with a low melting point as a reusable luminescent temperature probe with excellent sensitivity in the range of 270–370 K | |
| Borisov et al. | Blue LED excitable temperature sensors based on a new europium (III) chelate | |
| Cheng et al. | High-sensitivity NaYF 4: Yb 3+/Ho 3+/Tm 3+ phosphors for optical temperature sensing based on thermally coupled and non-thermally coupled energy levels | |
| Basu et al. | Optical oxygen sensor coating based on the fluorescence quenching of a new pyrene derivative | |
| US9696317B2 (en) | Greener process to synthesize water-soluble Mn2+-doped CdSSe(ZnS) core(shell) nanocrystals for ratiometric temperature sensing, nanocrystals, and methods implementing nanocrystals | |
| Knyazev et al. | Influence of β-diketone structure on optical properties of formed by Eu (III) adducts photostable transparent films with effective luminescence | |
| JP5713360B2 (ja) | 円偏光発光性希土類錯体 | |
| Chen et al. | Wide-range thermochromic luminescence of organoboronium complexes | |
| Lapaev et al. | New insights into UV laser irradiation effect on luminescent behavior of vitrified films based on mesogenic lanthanide (III) β-diketonate complexes | |
| Liao et al. | Afterglow-intensity-ratio-based temperature sensing using a persistent phosphor | |
| Chi et al. | Ground-state conformers enable bright single-fluorophore ratiometric thermometers with positive temperature coefficients | |
| Liu et al. | Ratiometric dual fluorescence tridurylboron thermometers with tunable measurement ranges and colors | |
| Kitagawa et al. | Blue persistent phosphor of YSiO2N: Ce3+ developed by codoping Sm3+ or Tm3+ ions and thermoluminescence analysis of their trap distributions | |
| Lapaev et al. | A new strategy to design photostable luminescent materials based on lanthanide (III) β-diketonate complexes for advanced photonic applications | |
| Knyazev et al. | Thermosensitive chameleon films based on polystyrene doped with complexes of europium (III) and terbium (III) | |
| Knyazev et al. | Photostable temperature sensitive luminescent materials based on polystyrene doped by an anisometric Europium (III) complex | |
| US8697872B2 (en) | Boron compounds and uses thereof | |
| Vialtsev et al. | Terbium and europium aromatic carboxylates in the polystyrene matrix: The first metal-organic-based material for high-temperature thermometry | |
| EP1391708A1 (en) | A method of determining the temperature in a system |