RU2109682C1 - Способ промышленного производства фуллеренов методом пиролиза - Google Patents
Способ промышленного производства фуллеренов методом пиролиза Download PDFInfo
- Publication number
- RU2109682C1 RU2109682C1 RU97106312/25A RU97106312A RU2109682C1 RU 2109682 C1 RU2109682 C1 RU 2109682C1 RU 97106312/25 A RU97106312/25 A RU 97106312/25A RU 97106312 A RU97106312 A RU 97106312A RU 2109682 C1 RU2109682 C1 RU 2109682C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fullerenes
- carried out
- synthesis
- pyrolysis
- frequency
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 18
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002246 antineoplastic agent Substances 0.000 description 1
- 229940041181 antineoplastic drug Drugs 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано при производстве фуллеренов в промышленном масштабе. Ароматические углеводороды помещают в электропроводный металлический контейнер. Размещают в вакуумированной или заполненной аргоном в камере. На коллекторы подают переменный электрический ток с частотой 4 - 10 кГц. Нагревают до 500 - 2000oС. Дополнительно воздействуют ультразвуком мощностью 1,5 ± 0,2 кВт, частотой 22 ± 5 кГц и/или магнитным полем магнетрона. Регулировкой частоты переменного тока получают заданное соотношение фракций фуллеренов (С6 0, С7 0 и других). Повышается производительность, уменьшаются отходы, очистка и разделение фуллеренов обеспечиваются в процессе синтеза. 9 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к процессам промышленного синтеза и разделения фуллеренов.
Впервые синтез фуллеренов был описан как процесс испарения графитовых электродов при резистивном нагреве или в дуге в атмосфере инертного газа (Kraetsmer, et. al., "Solid C60: A new form of carbon", Nature, Vol. 247, р. 354-357, on Sep. 27, 1990; "Production, characterization, and deposition of carbon clusters", Y.K. Bae, et. al., Clasters claster-assem.mater., 1991, р. 733-741 (Mater.res.soc.symp.proc., Vol. 206). Этот способ позволяет производить около 1 г смеси фуллеренов в 1 ч при содержании фуллеренов в саже до 15%.
Известны способы синтеза фуллереносодержащей сажи пиролизом и сжиганием ароматических углеводородов ("Calculated equilibrum yields of C60 from hidrocarbon pyrolysis and combustion", J.T.McKinnon, J. Phys.Chem.,1991, Vol. 95, N 22, р. 8941-8944; "Formation of C60 by pyrolysis of naphthalene", R.Taylor, et. al., Nature, 1993, Vol. 366, N 6457, p.728-731; "Production of C60 and C70 fullerenes in benzene/oxigen flames", J.B. Howard, et. al., J. Phys.Chem., 1992, Vol 96, N 16, р. 6657-6662; "Pyrolysis of KH carbon residues: a method of further production of fullerenes and specific formstion of C84", J. V. Weber, et. al., J.Anal. Appl. Pyrolysis, 1994, Vol. 29, N 1, р. 1-14),
Наиболее близким к заявленному является способ получения фуллеренов, заключающийся в том, что один или более из произвольно заменяемых ароматических углеводородов подвергают пиролизу при 500 -3000oC в атмосфере инертного газа или в вакууме [2].
Наиболее близким к заявленному является способ получения фуллеренов, заключающийся в том, что один или более из произвольно заменяемых ароматических углеводородов подвергают пиролизу при 500 -3000oC в атмосфере инертного газа или в вакууме [2].
Указанные выше технологии позволяют получать лишь малые количества фуллеренов, которые могут быть использованы только в экспериментальных целях. Получение фуллеренов в значительных количествах, удовлетворяющих потребности промышленности, указанными способами невозможно. Кроме того, в процессе получения фуллеренов не обеспечивается их очистка и разделение.
Технической задачей изобретения является обеспечение возможности получения фуллеренов в количествах, удовлетворяющих потребности промышленности, путем повышения производительности процесса синтеза фуллеренов, а также уменьшение отходов при производстве фуллеренов. Технической задачей изобретения является также обеспечение очистки и разделения фуллеренов в процессе их синтеза.
Поставленная задача решается тем, что в способе производства фуллеренов, включающем образование углеродных кластеров с плоской гексагональной структурой путем пиролиза ароматических углеводородов в вакууме или инертном газе, синтез из них молекул фуллеренов и сбор молекул фуллеренов, синтез производят во встречно направленных и/или пересекающихся потоках углеродных кластеров.
В частном случае выполнения пиролиз проводят путем индукционного нагрева токами высокой частоты открытого металлического контейнера с помещенными в него углеводородами, а встречную направленность и/или пересечение потоков углеродных кластеров обеспечивают пересекающимися магнитными полями, создаваемыми токами высокой частоты и переменным электрическим током, подаваемым на коллекторы, расположенными со стороны открытой части контейнера.
В частном случае синтезированные фуллерены отводят по трубопроводу в потоке горячего аргона, который пропускают через фильтр, прозрачный только для фуллеренов, а сбор молекул фуллеренов производят осаждением или конденсацией в сборнике.
В частном случае индукционный нагрев металлического контейнера с помещенными в него углеводородами осуществляют до 500 - 2000oC.
В частности, на коллекторы подают переменный электрический ток с частотой 4-10 кГц.
Для увеличения выхода фуллеренов на контейнер с углеводородами в процессе пиролиза воздействуют энергией ультразвукового поля.
В частности, ультразвуковое поле имеет мощность 1,5±0,2 КВт и частоту 22±5КГц.
Синтез фуллеренов можно производить в заданном процентном соотношении фракций.
В частности, синтез фуллеренов в заданном процентном соотношении фракций производят изменением частоты электрического тока, подаваемого на коллекторы, от 4 до 10 кГц.
С целью увеличения возможностей пересечения потоков углеродных кластеров синтез фуллеренов производится в магнитном поле магнетрона.
В частном случае в качестве инертного газа используется аргон.
Способ реализуется следующим образом.
Первичным строительным материалом для фуллеренов являются плоские гексагоны C6, образующиеся при пиролизе ароматических углеводородов.
Наилучшие условия синтеза фуллеренов достигаются в том случае, если организованы встречные и/или пересекающиеся потоки низкоэнергетических кластеров углерода.
Способом создания таких потоков является воздействие пересекающихся магнитных полей, которые образуются при использовании индукционного способа нагрева ароматических углеводородов при осуществлении пиролиза и пропускании переменного электрического тока через коллекторы, в зоне которых происходит формирование молекул фуллеренов.
Для реализации данного способа исходный материал (ароматические углеводороды) помещается в электропроводный металлический контейнер, размещенный в вакуумированной или заполненной инертным газом камере, а на пути испаряющегося углерода помещается коллектор в виде пластин, на которые подается переменный электрический ток. При этом температура индукционного нагрева выбирается из условия достижения лабильности в органических молекулах прочных углерод-углеродных и углерод-водородных связей, что составляет около 500oC. Верхняя граница температуры индукционного нагрева - 2000oC - обусловлена необходимым для образования углеродных кластеров энергетическим воздействием на вещество, которое значительно ниже, чем это требуется для атомизации. При дальнейшем повышении температуры ускоряется распад не только исходных молекул, но и первично образующихся из них фрагментов - плоских гексагонов. При высоких температурах увеличивается также равновероятность реакций, а следовательно, уменьшается селективность процесса.
Как показывают опыты, оптимальными частотами электромагнитного поля, создающего встречные и/или пересекающиеся потоки углеродных кластеров, являются частоты из диапазона 4 - 10 кГц. При этом создается возможность управления селективностью процесса синтеза фуллеренов, т.к. при изменении указанной частоты изменяется содержание фуллеренов C60, C70 и др. в общей массе полученных фуллеренов.
Для увеличения выхода фуллеренов помещенные в контейнер углеводороды приводят в колебания со звуковой или сверхзвуковой частотой. По-видимому, это явление обусловлено образованием стоячих волн в атмосфере паров углерода, что улучшает условия взаимодействия кластеров друг с другом. Оптимальными параметрами ультразвукового поля, как установлено экспериментально, является мощность 1,5±0,2 КВт и частота 22±5 кГц.
Встречно направленные и пересекающиеся потоки углеродных кластеров могут быть организованы в среде аргона. Ионизированная под воздействием высоких температур среда инертного газа позволяет создавать дополнительные условия для обеспечения взаимодействия углеродных кластеров при соударениях их с ионами инертного газа (аргона).
После осуществления цикла синтеза фуллеренов из камеры фуллерены отводят по трубопроводу в потоке горячего аргона. На пути потока установлен фильтр, пропускающий только фуллерены, после чего производят осаждение или конденсацию фуллеренов в сборнике.
Для повышения возможности взаимодействия углеродных кластеров может использоваться также магнитное поле магнетрона, т.е. встречно направленные и пересекающиеся потоки углеродных кластеров могут быть организованы за счет трех пересекающихся магнитных полей. Для этого катушка кольцевого магнетрона располагается относительно контейнера и коллекторов таким образом, что на потоки углеродных кластеров, помимо магнитных полей, создаваемых токами индукционного нагрева и током коллектора, воздействует магнитное поле магнетрона.
Фуллерены, существование которых было установлено в середине 80-ых годов, а эффективная технология получения разработана в 1990 г., имеют большое прикладное значение.
Интерес к исследованиям фуллеренов связан, с одной стороны, широким разнообразием новых физико-химических явлений, которые происходят при участии фуллеренов, а, с другой стороны, - многообразными перспективами прикладного использования этого нового класса веществ.
Результаты исследований, выполненных в последние годы, указывают на значительные перспективы использования фуллеренов и материалов на их основе в различных областях науки и технологии. Так, использование фуллеренов в качестве присадки к смазочному маслу существенно, до 10 раз, снижает коэффициент трения металлических поверхностей и соответственно повышает износостойкость деталей и агрегатов. Фуллерены могут использоваться также в качестве основы для производства аккумуляторных батарей, обладающих более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с современными аккумуляторами.
Активно разрабатываются также другие возможности коммерческих применений фуллеренов, связанные, в частности, с разработкой новых композиционных материалов, созданием красителей для копировальных аппаратов, фотоприемников, элементов памяти и оптоэлектронных устройств, алмазных и алмазоподобных пленок, лекарственных препаратов, сверхпроводящих материалов и др. Особого внимания заслуживает проблема использование фуллеренов в медицине и фармакологии, особенно идея создания противораковых препаратов на основе водорастворимых соединений фуллеренов.
В настоящее время широкое внедрение технологий, использующих фуллереносодержащие материалы, затруднено в связи с относительно высокой стоимостью этих материалов.
Предлагаемый способ производства фуллеренов не имеет принципиальных ограничений по производительности и обеспечивает безотходный и экологически чистый процесс синтеза фуллеренов. Сырьем для производства фуллеренов данным способом могут служить продукты переработки нефти и природного газа.
Claims (10)
1. Способ производства фуллеренов, включающий образование углеродных кластеров с плоской гексагональной структурой путем пиролиза ароматических углеводородов в вакууме или инертном газе, синтез из них молекул фуллеренов и сбор молекул фуллеренов, отличающийся тем, что синтез производят во встречно направленных и/или пересекающихся потоках углеродных кластеров.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз проводят путем индукционного нагрева токами высокой частоты открытого металлического контейнера с помещенными в него углеводородами, а встречную направленность и/или пересечение потоков углеродных кластеров обеспечивают пересекающимися магнитными полями, создаваемыми токами высокой частоты и переменным электрическим током, подаваемым на коллекторы, расположенные со стороны открытой части контейнера.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что синтезированные фуллерены отводят по трубопроводу в потоке горячего аргона, который пропускают через фильтр, прозрачный только для фуллеренов, а сбор молекул фуллеренов производят осаждением или конденсацией в сборнике.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что индукционный нагрев металлического контейнера с помещенными в него углеводородами осуществляют до температуры 500 - 2000oС.
5. Способ по п.2, отличающийся тем, что на коллекторы подают переменный электрический ток с частотой 4 - 10 кГц.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что синтез фуллеренов производят в заданном соотношении фракций.
7. Способ по п.2, отличающийся тем, что на контейнер с углеводородами в процессе пиролиза воздействуют энергией ультразвукового поля.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что ультразвуковое поле имеет мощность 1,5 ± 0,2 кВт и частоту 22 ± 5 кГц.
9. Способ по любому из пп.2 - 8, отличающийся тем, что синтез фуллеренов производится в магнитном поле магнетрона.
10. Способ по любому из пп.2 - 9, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используется аргон.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97106312/25A RU2109682C1 (ru) | 1997-04-25 | 1997-04-25 | Способ промышленного производства фуллеренов методом пиролиза |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU97106312/25A RU2109682C1 (ru) | 1997-04-25 | 1997-04-25 | Способ промышленного производства фуллеренов методом пиролиза |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2109682C1 true RU2109682C1 (ru) | 1998-04-27 |
| RU97106312A RU97106312A (ru) | 1998-09-20 |
Family
ID=20192136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97106312/25A RU2109682C1 (ru) | 1997-04-25 | 1997-04-25 | Способ промышленного производства фуллеренов методом пиролиза |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2109682C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2146647C1 (ru) * | 1998-08-05 | 2000-03-20 | Санкт-Петербургский государственный горный институт им.Г.В.Плеханова (технический университет) | Способ получения фуллеренов |
| RU2184700C2 (ru) * | 2000-02-25 | 2002-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛЕДА" | Технический комплекс для производства фуллеренов |
| RU2187456C2 (ru) * | 2000-04-25 | 2002-08-20 | Плугин Александр Илларионович | Технический комплекс для производства фуллеритов |
| US7842271B2 (en) | 2004-12-07 | 2010-11-30 | Petrik Viktor I | Mass production of carbon nanostructures |
| WO2022039711A1 (ru) * | 2020-08-18 | 2022-02-24 | Михаил Вадимович ЕЛИПАШЕВ | Способ для производства фуллереносодержащей сажи и оборудование для его осуществления |
-
1997
- 1997-04-25 RU RU97106312/25A patent/RU2109682C1/ru active IP Right Revival
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2146647C1 (ru) * | 1998-08-05 | 2000-03-20 | Санкт-Петербургский государственный горный институт им.Г.В.Плеханова (технический университет) | Способ получения фуллеренов |
| RU2184700C2 (ru) * | 2000-02-25 | 2002-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛЕДА" | Технический комплекс для производства фуллеренов |
| RU2187456C2 (ru) * | 2000-04-25 | 2002-08-20 | Плугин Александр Илларионович | Технический комплекс для производства фуллеритов |
| US7842271B2 (en) | 2004-12-07 | 2010-11-30 | Petrik Viktor I | Mass production of carbon nanostructures |
| WO2022039711A1 (ru) * | 2020-08-18 | 2022-02-24 | Михаил Вадимович ЕЛИПАШЕВ | Способ для производства фуллереносодержащей сажи и оборудование для его осуществления |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU678393B2 (en) | Methods and apparati for producing fullerenes | |
| RU2085484C1 (ru) | Способ и устройство для производства фуллеренов | |
| RU2086503C1 (ru) | Способ промышленного производства фуллеренов | |
| Hirsch et al. | Fullerenes: chemistry and reactions | |
| RU97102325A (ru) | Способ промышленного производства фуллеренов | |
| Moreno-Couranjou et al. | A non-thermal plasma process for the gas phase synthesis of carbon nanoparticles | |
| Kim et al. | Continuous synthesis of nanostructured sheetlike carbons by thermal plasma decomposition of methane | |
| RU96122306A (ru) | Способ и устройство для производства фуллеренов | |
| HUP0103934A2 (hu) | Hidrogén tárolására alkalmazható szénközeg | |
| RU2414418C2 (ru) | Способ получения водорода и углеродных нанотрубок из углеводородного газа | |
| Omurzak et al. | Synthesis method of nanomaterials by pulsed plasma in liquid | |
| RU2109682C1 (ru) | Способ промышленного производства фуллеренов методом пиролиза | |
| Qiu et al. | Preparation of fullerenes using carbon rods manufactured from Chinese hard coals | |
| CN105779050B (zh) | 使用化学反应器中的旋转/分离系统将天然气转化成液态 | |
| Fulcheri et al. | Plasma-based conversion of methane into hydrogen and carbon black | |
| RU2234176C2 (ru) | Защитный экран от воздействия электромагнитного излучения и способ его изготовления | |
| RU2317943C2 (ru) | Способ получения углерода и водорода из углеводородного газа и устройство для его осуществления | |
| Li et al. | Surface modification by CO2 plasma boosting core shells structural Fe/Fe3C/FeN@ graphite carbon nanoparticles toward high performance microwave absorber | |
| Bogdanov et al. | Development prospects of the commercial production of fullerenes | |
| Wang et al. | Highly Efficient Recycling Waste Plastic into Hydrogen and Carbon Nanotubes through a Double Layer Microwave‐Assisted Pyrolysis Method | |
| Kharlamov et al. | New low-temperature method for joint synthesis of C60 fullerene and new carbon molecules in the form of C3-C15 and quasi-fullerenes C48, C42, C40 | |
| Fabry et al. | Synthesis of carbon blacks and fullerenes from carbonaceous wastes by 3-phase AC thermal plasma | |
| US8216542B2 (en) | Method for separating nanotubes using microwave radiation | |
| Fulcheri et al. | The influence of the carbon precursor, carbon feed rate and helium gas flow rate on the synthesis of fullerenes from carbon powder in an entrained flow 3-phase AC plasma reactor operating at atmospheric pressure | |
| RU97106312A (ru) | Способ промышленного производства фуллеренов методом пиролиза |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040426 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20070610 |