RU2105715C1 - Method for production of carbon cation exchanger - Google Patents
Method for production of carbon cation exchanger Download PDFInfo
- Publication number
- RU2105715C1 RU2105715C1 RU95120753A RU95120753A RU2105715C1 RU 2105715 C1 RU2105715 C1 RU 2105715C1 RU 95120753 A RU95120753 A RU 95120753A RU 95120753 A RU95120753 A RU 95120753A RU 2105715 C1 RU2105715 C1 RU 2105715C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitric acid
- carbon
- urea
- solution
- oxidation
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения углеродных катионообменников, которые могут быть использованы при производстве особо чистых веществ, в медицинской и фармакологической промышленности для производства гемо- и энтерособентов, для очистки биологических жидкостей от ионов тяжелых металлов, других токсичных соединений. The invention relates to methods for producing carbon cation exchangers, which can be used in the production of highly pure substances, in the medical and pharmacological industry for the production of hemo- and entero-components, for the purification of biological fluids from heavy metal ions, other toxic compounds.
Окисленные угли или углеродные катионообменники образуются при воздействии на углеродные материалы различных по природе и химическому строению окислителей. Для этих целей наиболее широко применяются кислород, воздух и азотная кислота [1] Преимущество использования азотной кислоты обусловлено возможностью проведения процесса окисления в жидкой фазе при относительно низких температурах (до 100oC).Oxidized coals or carbon cation exchangers are formed by exposure to carbon materials of different nature and chemical structure of oxidizing agents. For these purposes, oxygen, air and nitric acid are most widely used [1]. The advantage of using nitric acid is due to the possibility of carrying out the oxidation process in the liquid phase at relatively low temperatures (up to 100 o C).
Химизм процесса окисления углеродного материала азотной кислотой состоит в следующем. The chemistry of the oxidation of carbon material with nitric acid is as follows.
Под воздействием азотной кислоты на поверхности угля образуются кислородсодержащие ионогенные группы, обусловливающие катионообменные свойства целевого продукта, и выделяются оксиды азота
Приведенная схема (1) является условной, поскольку в угле наряду с ионогенными группами карбоксильными (-COOH) и фенольными (-OH) образуются неионогенные кетонные, хиноидные, лактонные и другие кислородсодержащие группы. Обменная емкость углеродного катионообменника зависит в первую очередь от количества ионогенных групп на его поверхности. При одинаковой степени окисления (общее количество кислородсодержащих групп) большую обменную емкость имеют катионообменники, у которых выше соотношение между ионогенными и неионогенными группами.Under the influence of nitric acid, oxygen-containing ionogenic groups are formed on the surface of the coal, which determine the cation exchange properties of the target product, and nitrogen oxides are released
The above scheme (1) is conditional, since nonionic ketone, quinoid, lactone, and other oxygen-containing groups are formed in coal along with carboxylic (-COOH) and phenolic (-OH) ionogenic groups. The exchange capacity of a carbon cation exchanger depends primarily on the number of ionogenic groups on its surface. With the same degree of oxidation (the total number of oxygen-containing groups), cation exchangers have a large exchange capacity, which have a higher ratio between ionogenic and nonionic groups.
На степень окисления угля и на соотношение ионогенных и неионогенных групп заметное влияние оказывают условия проведения реакции окисления, а именно: концентрация азотной кислоты, температура и время обработки углеродного материала [2, 3]
Существенное влияние на обменную емкость углеродного катионообменника, помимо указанных выше факторов оказывают химическая природа материала, его пористость и удельная поверхность, т.е. факторы, определяющие количество доступных реакционных центров, на которых осуществляется формирование ионогенных групп. Поэтому наиболее подходящим материалом для получения углеродных катионообменников являются активные угли, имеющие развитую пористую структуру и большую удельную поверхность.The oxidation state of coal and the ratio of ionogenic and nonionic groups are significantly affected by the conditions of the oxidation reaction, namely, the concentration of nitric acid, the temperature and processing time of the carbon material [2, 3]
In addition to the factors mentioned above, the chemical nature of the material, its porosity and specific surface area, i.e. factors determining the number of accessible reaction centers on which the formation of ionic groups is carried out. Therefore, the most suitable material for producing carbon cation exchangers are activated carbons having a developed porous structure and large specific surface area.
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и по достигаемому результату является способ получения углеродного катионита [4] включающий обработку углеродного материала раствором 20-35 мас. азотной кислоты при 100oC с последующей многократной отмывкой продукта 1-5 мас. раствором едкого натра, переводом в H-форму 5-10 мас. раствором соляной кислоты с последующей отмывкой водой и (при необходимости) ионной балансировкой с частичной заменой ионов водорода на ионы калия, магния или других металлов.Closest to the claimed method according to the technical essence and the achieved result is a method for producing carbon cation exchange resin [4] comprising treating the carbon material with a solution of 20-35 wt. nitric acid at 100 o C followed by repeated washing of the product 1-5 wt. caustic soda solution, transferring to the H-form 5-10 wt. a solution of hydrochloric acid, followed by washing with water and (if necessary) ion balancing with the partial replacement of hydrogen ions by ions of potassium, magnesium or other metals.
Недостатком известного способа является его сложность, связанная с необходимостью очистки продукта от побочных продуктов реакции окисления путем многократных щелочных отмывок, а также наличие в отходящих газах токсичных окислов азота. The disadvantage of this method is its complexity associated with the need to purify the product from by-products of the oxidation reaction by repeated alkaline washes, as well as the presence of toxic nitrogen oxides in the exhaust gases.
В способе-прототипе реакция (1) протекает в жестких условиях, изменяющихся с течением времени. In the prototype method, the reaction (1) proceeds in harsh conditions that change over time.
В начальный момент, когда концентрация азотной кислоты максимальна (20-35% ), окислительная способность раствора наиболее высокая. При этом преобладают процессы, приводящие к образованию на поверхности углеродного материала кислородсодержащих группировок преимущественно неионогенного характера, и процессы деструкции углеродного каркаса. В результате деструкции углеродного каркаса образуются гуминовые и фульвокислоты, которые накапливаются в пористой структуре углеродного материала. At the initial moment, when the concentration of nitric acid is maximum (20-35%), the oxidizing ability of the solution is the highest. In this case, the processes leading to the formation of oxygen-containing groups of predominantly non-ionic nature on the surface of the carbon material and the processes of destruction of the carbon skeleton predominate. As a result of the destruction of the carbon skeleton, humic and fulvic acids are formed, which accumulate in the porous structure of the carbon material.
В дальнейшем, по мере снижения концентрации азотной кислоты в результате ее расходования, условия реакции (1) смягчаются, замедляется деструкция углеродного каркаса, на поверхности угля увеличивается количество ионогенных групп, обуславливающих катионообменные свойства целевого продукта. In the future, as the concentration of nitric acid decreases as a result of its consumption, the reaction conditions (1) are softened, the destruction of the carbon skeleton slows down, the number of ionogenic groups increasing the cation exchange properties of the target product increases on the coal surface.
Существенную роль в процессах, приводящих к деструкции углеродного материала, играют оксиды азота. Окислительная способность последних значительно выше, чем у концентрированной азотной кислоты. Оксиды азота, как более сильные окислители, вызывают глубокие структурные изменения не только поверхности, но и внутренних областей углеродного материала, приводящие к снижению его прочности. Расчленение углеродного материала на отдельные составляющие в виде продольных пучков микрофибрилл происходит в результате диффузионных процессов вскрытия дефектов в объеме угля [5] и приводит к образованию и накоплению в порах угля сложной смеси кислородсодержащих соединений с низкой молекулярной массой (гуминовых и фульвокислот). An essential role in the processes leading to the destruction of the carbon material is played by nitrogen oxides. The oxidizing ability of the latter is significantly higher than that of concentrated nitric acid. Nitrogen oxides, as stronger oxidizing agents, cause deep structural changes not only in the surface, but also in the internal regions of the carbon material, leading to a decrease in its strength. The separation of carbon material into individual components in the form of longitudinal bundles of microfibrils occurs as a result of diffusion processes of opening defects in the volume of coal [5] and leads to the formation and accumulation in the pores of coal of a complex mixture of oxygen-containing compounds with a low molecular weight (humic and fulvic acids).
Для удаления из целевого продукта гуминовых и фульвокислот, загрязняющих продукт, углеродный катионообменник подвергают многократной отмывке щелочным раствором [1, 4, 6] Такая отмывка, в свою очередь, имеет побочный нежелательный эффект: при щелочной отмывке происходит пептизация углеродного материала, особенно обработанного растворами азотной кислоты повышенной концентрации [1] и его необратимая деструкция с образованием различных по химической природе продуктов [5, 7, 8]
Такие материалы нестойки не только в щелочных, но также в нейтральных и слабокислых средах, что существенно ограничивает область их применения. Углеродные катионообменники, многократно обработанные щелочными растворами, не могут быть использованы, например, в качестве адсорбентов в технологии производства особо чистых веществ, в медицинской и фармакологической промышленности для производства гемо- и энтеросорбентов.To remove humic and fulvic acids contaminating the product from the target product, the carbon cation exchanger is subjected to repeated washing with an alkaline solution [1, 4, 6] This washing, in turn, has a side undesirable effect: peptization of carbon material, especially treated with nitrogen solutions, occurs during alkaline washing acids of increased concentration [1] and its irreversible destruction with the formation of products of various chemical nature [5, 7, 8]
Such materials are unstable not only in alkaline, but also in neutral and slightly acidic environments, which significantly limits the scope of their application. Carbon cation exchangers repeatedly treated with alkaline solutions cannot be used, for example, as adsorbents in the production of highly pure substances, in the medical and pharmacological industries for the production of hemo- and enterosorbents.
Задачей данного изобретения является упрощение и повышение экологичности способа получения углеродного катионообменника. The objective of the invention is to simplify and improve the environmental friendliness of the method for producing a carbon cation exchanger.
Указанная задача решена нами за счет того, что, в отличие от известного способа, включающего жидкофазное окисление углеродного материала раствором азотной кислоты при повышенной температуре с последующим переводом полученного продукта в H+ или/и солевую форму, по заявляемому способу окисление проводят раствором азотной кислоты, в который дополнительно вводят мочевину.This problem was solved by us due to the fact that, in contrast to the known method, including liquid-phase oxidation of a carbon material with a solution of nitric acid at an elevated temperature, followed by conversion of the resulting product to H + or / and a salt form, according to the claimed method, the oxidation is carried out with a solution of nitric acid, into which urea is additionally introduced.
Другим отличием является то, что окисление осуществляют при температуре 20-100oC и при соотношении азотной кислоты и мочевины в растворе (мас.ч.) 1: (0,17-0,57).Another difference is that the oxidation is carried out at a temperature of 20-100 o C and at a ratio of nitric acid and urea in solution (parts by weight) of 1: (0.17-0.57).
Нами экспериментально установлено, что при обработке углеродного материала раствором азотной кислоты в присутствии мочевины значительно снижается количество образующихся гуминовых и фульвокислот, практически отсутствуют окислы азота в отходящих газах, увеличивается соотношение между ионогенными и неионогенными группами на поверхности углеродного материала, причем удовлетворительная обменная емкость катионообменника может быть получена при снижении температуры до 20oC.We experimentally established that when the carbon material is treated with a solution of nitric acid in the presence of urea, the amount of humic and fulvic acids formed is significantly reduced, nitrogen oxides in the exhaust gases are practically absent, the ratio between ionogenic and nonionic groups on the surface of the carbon material increases, and a satisfactory exchange capacity of the cation exchanger can be obtained by lowering the temperature to 20 o C.
Достигаемый технический эффект при получении целевого продукта заявляемым способом можно объяснить следующим. The technical effect achieved upon receipt of the target product by the claimed method can be explained as follows.
Азотная кислота образует с мочевиной растворимый комплекс состава H2NCONH2•HNO3, в котором окислительная способность азотной кислоты ниже, чем в водном растворе.Nitric acid forms with urea a soluble complex of the composition H 2 NCONH 2 • HNO 3 , in which the oxidizing ability of nitric acid is lower than in an aqueous solution.
Оксиды азота в момент своего образования взаимодействуют с мочевиной по реакциям (2-4):
6NO + 2H2NCONH2 5N2 + 2CO2 + 4H2O (2)
6NO2 + 4H2NCONH2 7N2 + 4CO2 + 8H2O (3)
3NO + 3NO2 + 3H2NCONH2 6N2 + 3CO2 + 6H2O. (4)
Конечными продуктами реакций (2-4) являются экологически чистые вещества: азот, углекислый газ и вода, которые не являются окислителями и не оказывают деструктирующего воздействия на углеродный материал.Nitrogen oxides at the time of their formation interact with urea by reactions (2-4):
6NO + 2H 2 NCONH 2 5N 2 + 2CO 2 + 4H 2 O (2)
6NO 2 + 4H 2 NCONH 2 7N 2 + 4CO 2 + 8H 2 O (3)
3NO + 3NO 2 + 3H 2 NCONH 2 6N 2 + 3CO 2 + 6H 2 O. (4)
The final products of reactions (2-4) are environmentally friendly substances: nitrogen, carbon dioxide and water, which are not oxidizing agents and do not have a destructive effect on the carbon material.
Реакции (2-4) протекают как в пористой структуре углеродного материала, так и на его поверхности. Reactions (2-4) proceed both in the porous structure of the carbon material and on its surface.
При взаимодействии оксидов азота с мочевиной разрушается ее комплекс с азотной кислотой, а освободившаяся из комплекса азотная кислота вступает в реакцию (1). Таким образом, мочевина является своего рода буфером, который связывает в начальный момент избыток азотной кислоты и выделяет в раствор последнюю в результате реакций (2-4). During the interaction of nitrogen oxides with urea, its complex with nitric acid is destroyed, and the nitric acid released from the complex reacts (1). Thus, urea is a kind of buffer that binds at the initial moment an excess of nitric acid and releases the latter in solution as a result of reactions (2-4).
Снижение начальной концентрации азотной кислоты и поддержание этой концентрации на определенном уровне, с одной стороны, и отсутствие оксидов азота в гетерогенной системе с другой, обусловливают протекание реакции окисления углеродных материалов по заявляемому способу в мягких и стабильных во времени условиях. The decrease in the initial concentration of nitric acid and the maintenance of this concentration at a certain level, on the one hand, and the absence of nitrogen oxides in the heterogeneous system, on the other hand, cause the oxidation of carbon materials by the present method to proceed under mild and stable in time conditions.
В результате такой обработки на поверхности угля образуются кислородсодержащие группировки преимущественно ионогенного характера, а содержание образующихся гуминовых кислот в целевом продукте настолько незначительно, что отпадает необходимость в его дополнительной многократной щелочной отмывке. As a result of this treatment, oxygen-containing groups of a predominantly ionic nature are formed on the surface of the coal, and the content of the resulting humic acids in the target product is so insignificant that there is no need for its additional multiple alkaline washing.
Учитывая широкий спектр углеродных материалов, которые могут быть использованы для получения углеродных катионообменников (бурые и каменные угли, антрациты, полукоксы и коксы, активные угли из природных или синтетических полимеров, углеродные ткани и др.), отличающихся по химической природе, пористой структуре и температуре термической обработки, а также различия в условиях проведения окисления (температура и время обработки, концентрация азотной кислоты, соотношение реагентов и др.), количество мочевины, требуемой для синтеза углеродного катионообменника с заданной обменной емкостью, подбирается экспериментально в каждом конкретном случае. Given the wide range of carbon materials that can be used to produce carbon cation exchangers (lignite and fossil fuels, anthracites, semicoke and coke, activated carbons from natural or synthetic polymers, carbon fabrics, etc.) that differ in chemical nature, porous structure and temperature heat treatment, as well as differences in the conditions of the oxidation (temperature and processing time, concentration of nitric acid, ratio of reagents, etc.), the amount of urea required for the synthesis of carbon of cation exchange capacity with a predetermined, selected experimentally in each case.
На основании проведенных экспериментов установлено, что даже небольшие количества мочевины заметно снижают содержание оксидов азота в отходящих газах, а при избытке мочевины достигается полная их нейтрализация. Отработанный раствор окислителя не загрязняется продуктами деструкции углеродного материала и, после доукрепления мочевиной и азотной кислотой, может быть повторно использован в производстве. Based on the experiments, it was found that even small amounts of urea significantly reduce the content of nitrogen oxides in the exhaust gases, and with an excess of urea, their complete neutralization is achieved. The spent oxidizer solution is not contaminated with the products of the destruction of the carbon material and, after additional strengthening with urea and nitric acid, can be reused in production.
Ниже приведены конкретные примеры выполнения заявляемого способа. The following are specific examples of the implementation of the proposed method.
В приведенных примерах были использованы активные угли КАУ и БАУ из растительного сырья, а также активные угли АУС-ФЕР, СКН и СКС, полученные путем карбонизации и активирования пористых гранулированных полимерных материалов, и неактивированные угли графитированная ткань и древесный уголь. In the above examples, KAU and BAU activated carbons from plant materials were used, as well as AUS-FER, SKN and SKS activated carbons obtained by carbonization and activation of porous granular polymeric materials, and non-activated carbons, graphite fabric and charcoal.
Пример 1. В стеклянную колбочку помещают 9,6 г угля КАУ (ДСТУ 2335-93), полученного из скорлупы кокосовых орехов, и заливают 135 мл окисляющего раствора с содержанием 78,0 г/л азотной кислоты и 13,3 г/л мочевины. Соотношение концентраций азотной кислоты и мочевины составляет (мас.ч.) 1:0,17. Колбочку с содержимым закрывают пробкой с газоотводной трубкой и выдерживают при 90oC в течение 1 ч.Example 1. 9.6 g of KAU coal (DSTU 2335-93) obtained from coconut shells are placed in a glass cone and 135 ml of an oxidizing solution containing 78.0 g / l of nitric acid and 13.3 g / l of urea are poured . The ratio of the concentrations of nitric acid and urea is (parts by weight) 1: 0.17. The flask with the contents is closed with a stopper with a gas pipe and kept at 90 o C for 1 hour
Газоотводную трубку соединяют с промежуточной емкостью из неокрашенного стекла и визуально (по цвету отходящих газов) определяют наличие окислов азота в отходящих газах. Для нейтрализации окислов азота отходящие газы барботируют через 0,1 М раствор щелочи с последующим его титрованием 0,1 М раствором соляной кислоты. The exhaust pipe is connected to an intermediate container of unpainted glass and the presence of nitrogen oxides in the exhaust gases is visually determined (by the color of the exhaust gases). To neutralize nitrogen oxides, the exhaust gases are bubbled through a 0.1 M alkali solution, followed by titration with a 0.1 M hydrochloric acid solution.
Окисленный уголь отделяют от отработанного окисляющего раствора фильтрованием, промывают дистиллированной водой до pH 3 и сушат при температуре 105oC.Oxidized carbon is separated from the spent oxidizing solution by filtration, washed with distilled water to
Статическую обменную емкость (COЕ) полученного катионообменника определяют по ГОСТ 20255.1-84. The static exchange capacity (COE) of the obtained cation exchanger is determined according to GOST 20255.1-84.
Для контроля количества образующихся при окислении угля гуминовых кислот готовый продукт дополнительно обрабатывают 1%-ным раствором щелочи в течение 1 ч. при температуре 70oC, и определяют оптическую плотность (цветность) щелочной вытяжки по методике [6]
При отсутствии окраски или слабом окрашивании щелочного раствора (оптическая плотность менее 0,15) содержание гуминовых кислот в сорбенте составляет до О,1% и щелочная промывка целевого продукта не является обязательной [6]
Технологические параметры процесса окисления и качественные показатели продукта представлены в таблице.To control the amount of humic acids formed during coal oxidation, the finished product is additionally treated with a 1% alkali solution for 1 hour at a temperature of 70 o C, and the optical density (color) of the alkaline extract is determined according to the procedure [6]
In the absence of coloring or weak coloring of the alkaline solution (optical density less than 0.15), the content of humic acids in the sorbent is up to O, 1% and alkaline washing of the target product is not required [6]
The technological parameters of the oxidation process and quality indicators of the product are presented in the table.
Примеры 2-7. Окисление углеродного материала, его отмывку водой, сушку и контроль параметров проводят по примеру 1, изменяя время обработки и концентрацию реагентов в окисляющем растворе (конкретный режим для каждого примера указан в таблице). Examples 2-7. The oxidation of the carbon material, its washing with water, drying and control of the parameters is carried out as in example 1, changing the processing time and the concentration of reagents in the oxidizing solution (the specific mode for each example is shown in the table).
Пример 8. В колбочку помещают 9,6 г активированного угля АУСФЕР (ДСТУ 2336-96), полученного из пористого сферического полимера, и добавляют 135 мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 223 г/л и мочевины 55 г/л. Окисление проводят при температуре 20oC в течение 2 ч.Example 8. 9.6 g of AUSFER activated carbon (DSTU 2336-96) obtained from a porous spherical polymer was placed in a cone, and 135 ml of an oxidizing solution with a concentration of nitric acid of 223 g / l and urea 55 g / l were added. The oxidation is carried out at a temperature of 20 o C for 2 hours
Последующие операции осуществляют по примеру 1. Subsequent operations are carried out as in example 1.
Параметры процесса и качественные показатели продукта представлены в таблице. Process parameters and product quality indicators are presented in the table.
Примеры 9-11. Окисление активированного угля АУСФЕР проводят по примеру 8, изменяя температуру окисления. Конкретные параметры процесса и качественные показатели продукта представлены в таблице. Examples 9-11. The oxidation of activated carbon AUSPHER is carried out as in example 8, changing the temperature of oxidation. Specific process parameters and product quality indicators are presented in the table.
Пример 12. Активированный древесный уголь БАУ (ГОСТ 6217-74) обрабатывают окисляющим раствором, содержащим 354 г/л HNO3 и 78 г/л мочевины. Окисление проводят при температуре 80oC в течение 3 ч. Другие операции осуществляют по примеру 1.Example 12. Activated charcoal BAU (GOST 6217-74) is treated with an oxidizing solution containing 354 g / l HNO 3 and 78 g / l urea. The oxidation is carried out at a temperature of 80 o C for 3 hours. Other operations are carried out as in example 1.
Качественные показатели полученного продукта представлены в таблице. Qualitative indicators of the resulting product are presented in the table.
Пример 13. Активированный уголь СКН-ЗМ (ТУ 95.834-81) на основе полимера сферической грануляции обрабатывают по примеру 12. Данные представлены в таблице. Example 13. Activated carbon SKN-ZM (TU 95.834-81) based on a polymer of spherical granulation is processed according to example 12. The data are presented in the table.
Пример 14. Активированный уголь СКС (ТУ 88 УССР 211.003.009-85) на основе полимера сферической грануляции обрабатывают по примеру 12. Данные представлены в таблице. Example 14. Activated carbon SCS (TU 88 Ukrainian SSR 211.003.009-85) based on a polymer of spherical granulation is processed according to example 12. The data are presented in the table.
Пример 15. Графитированную ткань ТГН-2М обрабатывают окисляющим раствором по примеру 12. Данные представлены в таблице. Example 15. The graphitized tissue TGN-2M is treated with the oxidizing solution of example 12. The data are presented in the table.
Пример 16. В колбочку помещают 9,6 г неактивированного древесного угля (ГОСТ 7657-84, марка В), добавляют 135 мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 78 г/л и мочевины 60 г/л. Окисление проводят при температуре 60oC в течение 2 ч. Последующие операции осуществляют по примеру 1. Параметры процесса и качественные показатели продукта представлены в таблице.Example 16. 9.6 g of inactive charcoal (GOST 7657-84, grade B) is placed in a cone, 135 ml of an oxidizing solution with a concentration of nitric acid of 78 g / l and urea of 60 g / l are added. The oxidation is carried out at a temperature of 60 o C for 2 hours. The subsequent operations are carried out as in example 1. The process parameters and quality indicators of the product are presented in the table.
Пример 17. В колбочку помещают 9,6 г неактивированного древесного угля (ГОСТ 7657-84, марка А), добавляют 135 мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 223 г/л и мочевины 140 г/л. Окисление проводят при температуре 40oC в течение 2 ч.Example 17. 9.6 g of inactive charcoal (GOST 7657-84, grade A) is placed in a cone, 135 ml of an oxidizing solution with a concentration of nitric acid of 223 g / l and urea of 140 g / l are added. The oxidation is carried out at a temperature of 40 o C for 2 hours
Другие операции осуществляют по примеру 1. Other operations are carried out as in example 1.
Параметры процесса и качественные показатели полученного продукта представлены в таблице. Process parameters and quality indicators of the obtained product are presented in the table.
Пример 18 (для сравнения). В стеклянную колбочку помещают 9,6 г угля КАУ (ДСТУ 2335-93), полученного из скорлупы кокосовых орехов, и заливают 135 мл окисляющего раствора с содержанием 150,0 г/л азотной кислоты. Колбочку с содержимым закрывают пробкой с газоотводной трубкой и выдерживают при 90oC в течение 1 ч. Газоотводную трубку соединяют с промежуточной емкостью из неокрашенного стекла и визуально (по цвету отходящих газов) определяют наличие окислов азота в отходящих газах.Example 18 (for comparison). 9.6 g of KAU coal (DSTU 2335-93) obtained from coconut shells are placed in a glass cone and 135 ml of an oxidizing solution containing 150.0 g / l of nitric acid are poured. The contents flask is closed with a vent tube and kept at 90 ° C for 1 hour. The vent tube is connected to an intermediate container of unpainted glass and the presence of nitrogen oxides in the exhaust gases is visually (determined by the color of the exhaust gases).
Для нейтрализации окислов азота отходящие газы барботируют через 0,1 М раствор щелочи с последующим его титрованием 0,1 М раствором соляной кислоты. To neutralize nitrogen oxides, the exhaust gases are bubbled through a 0.1 M alkali solution, followed by titration with a 0.1 M hydrochloric acid solution.
Окисленный уголь отделяют от отработанного окисляющего раствора фильтрованием и промывают дистиллированной водой до pH 3 и сушат при температуре 105oC.Oxidized carbon is separated from the spent oxidizing solution by filtration and washed with distilled water to
Статическую обменную емкость (COЕ) полученного катионообменника определяют по ГОСТ 20255.1-84. The static exchange capacity (COE) of the obtained cation exchanger is determined according to GOST 20255.1-84.
Полученный продукт обрабатывают 3%-ным кипящим раствором едкого натра и промывают дистиллированной водой. Обработку и промывку продукта повторяют еще 2 раза, а затем переводят в H-форму 10%-ным раствором соляной кислоты до pH раствора 1 и дистиллированной водой до pH 3, после чего продукт отделяют от жидкости на фильтре и сушат при температуре 105oC.The resulting product is treated with 3% boiling sodium hydroxide solution and washed with distilled water. Processing and washing the product is repeated 2 more times, and then transferred to the H-form with a 10% solution of hydrochloric acid to
После этого повторно определяют статическую обменную емкость продукта. After that, the static exchange capacity of the product is re-determined.
Для контроля остаточного содержания гуминовых кислот готовый продукт дополнительно обрабатывают 1%-ным раствором щелочи в течение 1 ч. при температуре 70oC и определяют оптическую плотность (цветность) щелочной вытяжки по методике [6]
Технологические параметры процесса окисления и качественные показатели продукта представлены в таблице.To control the residual content of humic acids, the finished product is additionally treated with a 1% alkali solution for 1 hour at a temperature of 70 o C and determine the optical density (color) of an alkaline extract according to the method [6]
The technological parameters of the oxidation process and quality indicators of the product are presented in the table.
Пример 19 (по прототипу). Окисление угля АУСФЕР проводят по примеру 18, с той разницей, что обработку проводят окисляющим раствором с концентрацией азотной кислоты 223 г/л (22%) и с последующей пятикратной щелочной отмывкой окисленного угля от гуминовых кислот. Example 19 (prototype). The AUSFER coal oxidation is carried out according to example 18, with the difference that the treatment is carried out with an oxidizing solution with a concentration of nitric acid of 223 g / l (22%) and followed by five-fold alkaline washing of the oxidized coal from humic acids.
Конкретные параметры обработки и качественные показатели продукта представлены в таблице. Specific processing parameters and product quality indicators are presented in the table.
Ионы водорода H+ в катионообменниках, полученных по заявляемому способу (примеры 1-17), могут быть легко заменены (частично или полностью) на ионы металла Me+ и/или Me2+, из которых наиболее часто используются ионы калия, натрия, кальция, магния. Химизм такой реакции широко известен и не требует экспериментального подтверждения. Полученный материал, содержащий ионы металлов, может быть использован в качестве катионообменника при коррекции солевого состава растворов, в том числе биологических жидкостей.H + hydrogen ions in the cation exchangers obtained by the present method (examples 1-17) can be easily replaced (partially or completely) by Me + and / or Me 2+ metal ions , of which potassium, sodium, calcium ions are most often used magnesium. The chemistry of this reaction is widely known and does not require experimental confirmation. The resulting material containing metal ions can be used as a cation exchanger for the correction of the salt composition of solutions, including biological fluids.
Анализ данных, представленных в таблице, показывает, что при прочих одинаковых условиях проведения процесса окисления углеродного материала (примеры 6 и 18) присутствие мочевины в растворе азотной кислоты позволяет получить катионообменник, имеющий более высокую конечную обменную емкость (1,90 и 1,80 ммоль/г соответственно). Analysis of the data presented in the table shows that, ceteris paribus, the oxidation of the carbon material (examples 6 and 18), the presence of urea in a solution of nitric acid allows you to get a cation exchanger with a higher final exchange capacity (1.90 and 1.80 mmol / g, respectively).
По прототипу (пример 19) заданная чистота катионообменника достигается после 5 кратной щелочной отмывки окисленного углеродного материала. При этом, за счет удаления гуминовых кислот, содержащих большое количество ионогенных групп, COЕ материала падает с 3,05 ммоль/г после окисления до 2,3 ммоль/г после отмывки. Катионообменник, полученный по заявляемому способу (пример 11), не требует отмывки, так как после окисления содержит во много раз меньше гуминовых кислот, а его обменная емкость обусловлена ионогенными группами на углеродной матрице. Такой катионообменник химически устойчив и не выделяет побочных продуктов в щелочных растворах. According to the prototype (example 19), the specified purity of the cation exchanger is achieved after 5 times alkaline washing of the oxidized carbon material. Moreover, due to the removal of humic acids containing a large number of ionic groups, the COE of the material drops from 3.05 mmol / g after oxidation to 2.3 mmol / g after washing. The cation exchanger obtained by the present method (example 11) does not require washing, since after oxidation it contains many times less humic acids, and its exchange capacity is due to ionogenic groups on the carbon matrix. Such a cation exchanger is chemically stable and does not emit by-products in alkaline solutions.
Окислительная способность раствора азотной кислоты в присутствии мочевины сохраняется при снижении температуры до 20oC (пример 8), что позволяет проводить реакцию окисления углеродного материала при комнатной температуре.The oxidizing ability of a solution of nitric acid in the presence of urea is maintained when the temperature is lowered to 20 o C (example 8), which allows the oxidation of the carbon material at room temperature.
Введение даже незначительных количеств мочевины в раствор азотной кислоты (пример 1) позволяет нейтрализовать выделение окислов азота. Увеличение содержания мочевины в растворе (пример 4) практически полностью блокирует деструкцию углеродного материала и образование гуминовых кислот, однако несколько снижает окислительную способность раствора и замедляет скорость реакции. The introduction of even small amounts of urea into a solution of nitric acid (example 1) allows you to neutralize the emission of nitrogen oxides. An increase in the urea content in the solution (Example 4) almost completely blocks the destruction of the carbon material and the formation of humic acids, however, it slightly reduces the oxidizing ability of the solution and slows down the reaction rate.
Концентрация азотной кислоты и мочевины в растворе может изменяться в широких пределах, что позволяет получать катионообменники требуемого качества с учетом условий их получения (требования по чистоте и химической устойчивости продукта, по экологичности способа производства и др.), используя для этого различные углеродные материалы. В случае применения в качестве углеродного материала активированных углей (примеры 1-14), оптимальным является соотношение азотной кислоты и мочевины в растворе (мас.ч.) от 1:0,17 (пример 1) до 1:0,57 (пример 4). Для неактивированных углей (примеры 15-17) оптимальным может быть другое соотношение компонентов. The concentration of nitric acid and urea in the solution can vary within wide limits, which makes it possible to obtain cation exchangers of the required quality, taking into account the conditions for their preparation (requirements for the purity and chemical stability of the product, environmental friendliness of the production method, etc.) using various carbon materials. In the case of using activated carbon as a carbon material (examples 1-14), the ratio of nitric acid and urea in solution (parts by weight) from 1: 0.17 (example 1) to 1: 0.57 (example 4) is optimal ) For non-activated carbons (Examples 15-17), a different ratio of components may be optimal.
На основании изложенного можно сделать заключение о том, что предлагаемый способ, по сравнению с известными, дает возможность получить катионообменник с высокими сорбционными свойствами (COЕ) при одновременном упрощении и удешевлении производства за счет исключения из технологического процесса стадии многократных щелочных отмывок целевого продукта от гуминовых кислот. Based on the foregoing, it can be concluded that the proposed method, in comparison with the known ones, makes it possible to obtain a cation exchanger with high sorption properties (COE) while simplifying and reducing the cost of production due to the elimination from the process of the stage of multiple alkaline washing of the target product from humic acids .
Кроме того, предлагаемый способ предпочтительнее известных с точки зрения экологии, так как позволяет сократить щелочные и кислые стоки и практически полностью исключить из состава отходящих газов окислы азота, для нейтрализации которых требуется применение сложной и многостадийной системы обезвреживания. In addition, the proposed method is preferable to those known from the point of view of ecology, since it allows to reduce alkaline and acid effluents and to almost completely eliminate nitrogen oxides from the composition of the exhaust gases, the neutralization of which requires the use of a complex and multi-stage neutralization system.
Источники информации. Sources of information.
1. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наук. думка. 1981, с. 197. 1. Tarkovskaya I.A. Oxidized coal. Kiev: Science. Dumka. 1981, p. 197.
2. Кузин И.А. Страшко Б.К. Мироненко В.М. Зарубин 0.В. Окисление активных углей азотной кислотой / Ионный обмен и иониты. Л. Наука, 1970, с. 178-181. 2. Kuzin I.A. Strashko B.K. Mironenko V.M. Zarubin 0.V. Oxidation of active carbons with nitric acid / Ion exchange and ion exchangers. L. Science, 1970, p. 178-181.
3. Кузин И.А. Мироненко В.М. Исследование продуктов окисления активного угля азотной кислотой / Журн.прикл.химии. 1969, т. 42, N 47 с. 833-838. 3. Kuzin I.A. Mironenko V.M. Research of products of oxidation of activated carbon with nitric acid / Journal of Chemistry. 1969, t. 42, N 47 s. 833-838.
4. Патент СССР N 1836138, кл. B 01 J 20/20, 1993, БИ N 31 (прототип). 4. USSR patent N 1836138, cl. B 01
5. Ермоленко И.Н. Люблинер И.П. Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. М. Наука и техника. 1982, c. 272. 5. Ermolenko I.N. Lubliner I.P. Gulko N.V. Element-containing carbon fiber materials. M. Science and technology. 1982, c. 272.
6. Медведев С. Л. Трихлеб В.А. Лукачина Е.Н. Изучение условий отмывки окисленных углеродных сорбентов от гуминовых кислот /Хим.технология. 1987, N 4. c. 20-23. 6. Medvedev S. L. Trichleb V.A. Lukachina E.N. Studying the conditions for washing oxidized carbon sorbents from humic acids / Chemical technology. 1987, N 4. c. 20-23.
7. Смирнов Р.Н. Исследование структуры углей методом окисления и нитрования. М. Изд-во АН СССР, 1960, 90. 7. Smirnov R.N. The study of the structure of coal by oxidation and nitration. M. Publishing House of the Academy of Sciences of the USSR, 1960, 90.
8. Баранов С.Н. Саранчук В.И. Сапунов В.А. и др. Химические продукты из угля / Под общ.ред. Баранова С.Н. Киев: Наук. думка. 1983, с. 116. 8. Baranov S.N. Saranchuk V.I. Sapunov V.A. and other Chemical products from coal / Under the general ed. Baranova S.N. Kiev: Science. Dumka. 1983, p. 116.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA94128313 | 1994-12-29 | ||
| UA94128313 | 1994-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2105715C1 true RU2105715C1 (en) | 1998-02-27 |
| RU95120753A RU95120753A (en) | 1998-02-27 |
Family
ID=21689029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95120753A RU2105715C1 (en) | 1994-12-29 | 1995-12-13 | Method for production of carbon cation exchanger |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2105715C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2185876C2 (en) * | 2000-03-03 | 2002-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью Производственно-коммерческая фирма "Синтез" | Method of manufacture of filtering material from anthracite |
| RU2329948C1 (en) * | 2007-01-30 | 2008-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского" | Method of oxidised coal preparation from phytogenic raw materials for treatment of sewage water from copper ions |
| RU2362733C1 (en) * | 2008-05-19 | 2009-07-27 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) | Method for processing of carbon mesoporous hemosorbent |
| RU2375302C2 (en) * | 2004-04-02 | 2009-12-10 | Куреха Корпорейшн | Method of producing spherical activated carbon |
| WO2013068812A1 (en) * | 2011-11-10 | 2013-05-16 | Юнаско Лимитед | Nitrogen-doped activated carbon and method for nitrogen doping activated carbon |
| RU2533716C1 (en) * | 2013-07-29 | 2014-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of obtaining carbon cation exchanger |
-
1995
- 1995-12-13 RU RU95120753A patent/RU2105715C1/en active
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2185876C2 (en) * | 2000-03-03 | 2002-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью Производственно-коммерческая фирма "Синтез" | Method of manufacture of filtering material from anthracite |
| RU2375302C2 (en) * | 2004-04-02 | 2009-12-10 | Куреха Корпорейшн | Method of producing spherical activated carbon |
| RU2329948C1 (en) * | 2007-01-30 | 2008-07-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского" | Method of oxidised coal preparation from phytogenic raw materials for treatment of sewage water from copper ions |
| RU2362733C1 (en) * | 2008-05-19 | 2009-07-27 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) | Method for processing of carbon mesoporous hemosorbent |
| WO2013068812A1 (en) * | 2011-11-10 | 2013-05-16 | Юнаско Лимитед | Nitrogen-doped activated carbon and method for nitrogen doping activated carbon |
| RU2533716C1 (en) * | 2013-07-29 | 2014-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of obtaining carbon cation exchanger |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0490317B1 (en) | Active carbon materials, process for the preparation thereof and the use thereof | |
| US3998756A (en) | Preparation of activated carbonaceous material from sewage sludge and sulfuric acid | |
| US4764286A (en) | Catalytic decomposition of sodium hypochlorite in highly alkaline solutions | |
| US5068036A (en) | Activated sludge process with in situ recovery of powdered adsorbent | |
| RU2105715C1 (en) | Method for production of carbon cation exchanger | |
| US5366710A (en) | Process for removing nitrogen oxides and sulfur oxides from gaseous stream | |
| JPWO2008093628A1 (en) | Boron remover and boron removal method using dry glue | |
| JP6396582B2 (en) | Removal of sulfide in waste caustic stream over active solid phase catalyst | |
| GB2043045A (en) | Process for treating ammonia- containing waste water | |
| US4995985A (en) | Gel bead composition for metal adsorption | |
| US4259304A (en) | Activation of coal | |
| JPH08208211A (en) | Activated carbon | |
| JPH09505237A (en) | Method for treating wastewater containing organic and inorganic compounds | |
| RU2229336C1 (en) | Water cleaning-destined sorption-filtration material and a method for preparation thereof | |
| JP2004315243A (en) | Activated carbon and manufacturing method thereof | |
| US3386922A (en) | Wet air oxidation of combustible materials adsorbed on carbonaceous adsorbent | |
| Yacoub et al. | CTAB-modified alkali-activated binder derived from Favia corals and glass waste: A novel bio-based adsorbent for effective removal of Mn (VII) ions from aqueous solutions | |
| CN107864650A (en) | The method of stable metal mercury | |
| RU2131767C1 (en) | Method of preparing high-purity carbon adsorbent | |
| RU2046013C1 (en) | Carbomineral composite sorbent | |
| RU2036138C1 (en) | Method for enriching mixtures of diamonds and graphite or amorphous carbon with diamonds | |
| Sublette et al. | Immobilization of a sulfide-oxidizing bacterium in a novel adsorbent biocatalyst support | |
| RU2104779C1 (en) | Method of preparing sorbent to isolate metals from solutions | |
| JPH0966231A (en) | Activated carbon | |
| US3890431A (en) | SO{HD 2 {L removal from gases |