RU2105757C1 - Способ парофазного аммоксидирования с3 - с5-моноолефинов - Google Patents
Способ парофазного аммоксидирования с3 - с5-моноолефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2105757C1 RU2105757C1 RU93050369A RU93050369A RU2105757C1 RU 2105757 C1 RU2105757 C1 RU 2105757C1 RU 93050369 A RU93050369 A RU 93050369A RU 93050369 A RU93050369 A RU 93050369A RU 2105757 C1 RU2105757 C1 RU 2105757C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hours
- added
- calcined
- suspension
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 214
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 14
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- -1 C 3 C 5 monoolefins Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 abstract 1
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 81
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 81
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 77
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 40
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 34
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 33
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 30
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 30
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 30
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 29
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 29
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Способ аммоксидирования C3 - C5-моноолефинов для получения α,β -мононенасыщенных ациклических нитрилов, имеющих от 3 до 5 атомов углерода, и HCN путем введения таких моноолефинов, молекулярного кислорода и аммиака в реакционную зону при парафазном соприкосновении с твердым катализатором аммоксидирования, в котором молекулярное отношение вводимого молекулярного кислорода и аммиака к упомянутому вводимому моноолефину составляет по крайней мере соответственно 1,5 и 1,0, в котором упомянутый катализатор содержит элементы и составы, указанные эмпирической формулой V1SbaMmNnOx, где a = 0,5 - 2; M - один или более металл из Sn, Ti, Fe и Ga; m = 0,5 - 3, обычно, по крайней мере 0,1 и не больше чем 1; N - один или более из: W, Bi, Mo, Li, Mg, P, Zn, Mn, Te, Ge, Nb, Zr, Cr, Al, Cu, Ce, B; n = до 0,5, и в котором приготовление катализатора включает контактирование в водной дисперсии соединения ванадия и соединения сурьмы, при этом упомянутый ванадий находится в растворе. 10 з.п.ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к способу каталитического парофазного аммоксидирования С3-С5 олефинов для получения α, β- ненасыщенных мононитрилов и HCN, а более точно, изобретение относится к способу каталитического парофазного аммоксидирования (1) пропилена для получения акрилонитрила и HCN и (2) изобутилена для получения метакрилонитрила и HCN. Термин " α, β -ненасыщенные мононитрилы", "ненасыщенные" означает этиленовую ненасыщенность, и термин не включает ацетиленовую ненасыщенность.
В настоящем способе используют окисный катализатор, содержащий V, Sb и один или более промоторов, выбранных из Sn, Ti, Fe и Ga, которые увеличивают активность катализатора.
Патент США N 4162992 раскрывает аммоксидирование олефинов, особенно пропилена, с использованием катализатора, имеющего формулу SbaVTicOx, где: a равно, по крайней мере, 6, а c такое число, что отношение с/а равно, по крайней мере, 0,5. Как, однако, будет видно, количество S1 находится далеко за пределами количеств катализаторов, используемых в настоящем заявленном способе.
В патенте США N 3681421, принадлежащем Barclay et a1. раскрыто парофазное каталитическое аммоксидирование пропилена в присутствии окисного состава, содержащего сурьму, ванадий и один или более дополнительных поливалентных металлов, выбранных из олова, железа, кобальта и титана при соотношении 1 г-атом сурьмы, от 0,12 до 0,5 г-атомов ванадия и от 0,25 до 0,5 г-атома каждого дополнительного поливалентного металла. Этот катализатор, таким образом, содержит по крайней мере 2 атома Sb на атом V плюс минимум 1/2 атома каждого из предшествующих поливалентных присутствующих металлов, что, таким образом, частично совпадает с эмпирическими формулами составов катализаторов, используемых в способе настоящего изобретения. Эмпирической формулой примера 1 по патенту Barclay et a1. является формула VSb2Sn, а примера 3 VSb2Ti0,79, и, таким образом, они частично совпадают с эмпирической формулой катализаторов настоящего изобретения. Катализаторы, используемые в настоящем способе, однако, получены другим путем, чем катализаторы по патенту Barclay et a1. эмпирическая формула которых частично совпадает с эмпирической формулой составов катализаторов настоящего изобретения.
Согласно настоящему изобретению С3-C5 моноолефины аммоксидируют в a, β -моно-ненасыщенные ациклические нитрилы, имеющие от 3 до 5 атомов углерода, путем введения таких моноолефинов, молекулярного кислорода и аммиака в реакционную зону при парофазном соприкосновении с твердым катализатором аммоксидирования, при этом молекулярное отношение вводимого молекулярного кислорода и аммиака к упомянутому вводимому моноолефину составляет соответственно, по крайней мере, 1,5 и 1,0, где упомянутый катализатор содержит элементы в соотношении, указанном эмпирической формулой:
V1SbaMmNnOx,
где
a 0,5 до 2,
M один или более элементов из: Sn, Ti, Fe и Ga,
m 0,05 до 3, обычно, по крайней мере, 0,1 и не больше, чем 1,
N один или более элементов из: W, Bi, Mo, Li. Mg, P, Zn, Mn, Te, Ge, Nb, Zr, Cr, Al, Cu, Ce, B,
n не более 0,5,
и где приготовление катализатора включает контактирование в водной дисперсии соединения ванадия и соединения сурьмы, в то время, как упомянутый ванадий находится в растворе.
V1SbaMmNnOx,
где
a 0,5 до 2,
M один или более элементов из: Sn, Ti, Fe и Ga,
m 0,05 до 3, обычно, по крайней мере, 0,1 и не больше, чем 1,
N один или более элементов из: W, Bi, Mo, Li. Mg, P, Zn, Mn, Te, Ge, Nb, Zr, Cr, Al, Cu, Ce, B,
n не более 0,5,
и где приготовление катализатора включает контактирование в водной дисперсии соединения ванадия и соединения сурьмы, в то время, как упомянутый ванадий находится в растворе.
Термин "ненасыщенный" в предыдущем параграфе означает углерод- углерод олефиновую ненасыщенность. Нитрилы не имеют ацетиленовую ненасыщенность.
В настоящем способе C3- C5 олефиновое сырье, подаваемое в реакционную зону, может содержать до 10 мол. C3- С5 парафинов, если взять за основу общее количество молей олефинов и парафинов. В этом отношении могут быть использованы относительно недорогие потоки олефинового сырья без высокой степени очистки. Однако, обычно углеводородное сырье, подаваемое в реакционную зону, почти полностью состоит из C3- C5 олефинов, кроме незначительных количеств примесей.
Важность последнего пункта в предшествующем утверждении изобретения иллюстрируется в примерах. Аммоксидирование пропилена с катализатором примера 28, который является повторением катализатора примера 1 по патенту Barclay et a1. привело к производительности 0,09 фунтов акрилонитрила в час на фунт катализатора. Это можно сравнить с производительностью катализатора, равной 0,34, того же самого эмпирического состава (пример 9), который используют при аммоксидировании пропилена, где катализатор приготавливали по способу настоящего изобретения. Или сравнение может быть сделано с тем, когда используют катализатор того же самого состава, и при этом часть катализатора, используемого в примере 9, не промывают (пример 10). Производительность при этом составила 0,30 фунтов акрилонитрила в час на фунт катализатора.
Вычисленная производительность в фактически существующем примере 1 патента Barclay et a1. составила только 0,032 фунта акрилонитрила в час на фунт катализатора.
Катализаторы патента США N 5008427, принадлежащего Brazdil et a1. и катализаторы настоящего изобретения совпадают в значительной степени. Они используются для аммоксидирования парафинов в способе, предусматривающем большой избыток пропана в сравнении с кислородом и аммиаком. Также раскрыто, что незначительные количества олефинов (таких как пропилен) могут присутствовать в исходном сырье, хотя в фактически действующих примерах олефины в сырье не содержатся. Самая высокая производительность в большом количестве конкретных примеров составила 0,068 фунтов акрилонитрила в час на фунт катализатора.
При приготовлении катализаторов, используемых в настоящем способе, температура прокаливания должна быть выше 750oC, обычно, по крайней мере, 780oC. Обычно температура прокаливать находится в области от 790 до 1050oC. Не ограничиваясь какой-либо особой теорией, мы верим, что элементы M увеличивают активность и стабильность кристаллической фазы VSbo4, которая образуется при приготовлении катализатора. Хотя для получения повышенной селективности акрилонитрила в настоящем изобретении необходима высокая температура прокаливания исходного катализатора, температура прокаливания выше 750oC приводит к разложению активной фазы VSbO4 и, верится, что элементы M не только увеличивают активность катализатора, но также выполняют важную функцию стабилизатора активной кристаллической фазы.
Хотя прокаленный катализатор с низшим спиртом, водой или раствором гидроксида аммония обычно до некоторой степени увеличивает селективность превращения олефина, такого как пропилен, в акрилонитрил, такая обработка не является необходимой, когда промывка закончена.
Реакцию аммоксидирования проводят при температуре от 350 до 700oC, но обычно в области от 430 до 520oC. Последняя область особенно пригодна при аммоксидировании пропилена для получения акрилонитрила плюс HCN.
В способе аммоксидирования по настоящему изобретению реакцию проводят в газообразной фазе путем контактирования смеси, содержащей олефин, аммиак, молекулярный кислород и инертный разбавитель, если это пригодно, в неподвижном слое катализатора, или при движении слоя потока под действием силы тяжести, или в псевдоожиженном слое, или в реакторе быстрого переноса.
Примерами подходящих инертных газообразных разбавителей являются N2, He, Co2 и H2O. В настоящем способе во всех его вариантах объемное соотношение инертного газообразного разбавителя к олефину, поступающему в реакционную зону, обычно находится в области от 0 до 8 (более часто от 0 до 4).
Среднее время контакта может быть от 0,01 до 10 c, но обычно от 0,02 до 5 c, более обычно от 0,1 до 2 c.
Давление в реакционной зоне обычно изменяется от чуть выше атмосферного до 75, более обычно до 50 фунтов/дюйм2.
Никто в предшествующей области и отдаленно не наводил на мысль о желательности использования катализаторов, имеющих эмпирический состав по патенту Barclay et a1. и приготовленных способом по патенту США N 5008427, принадлежащему Brazdil et a1. Мы были искренне поражены открытием, что составы катализатора, находящиеся в пределах эмпирической формулы, представленной в формуле изобретения, и приготовленные способом по формуле изобретения, могут катализировать аммоксидирование олефинов, таких как пропилен, в 2-5 раз или больше, чем наилучшие коммерческие катализаторы, которые имеют производительность около 0,10 фунтов акрилонитрила в час на фунт катализатора. Этот результат достигается при выходах акрилонитрила свыше 65% и скоростях превращения пропилена свыше 90%
Такие замечательные результаты были крайне удивительными и определенно непредсказуемыми при отсутствии действительных данных. Результаты экспериментов были совершенно неожиданным открытием, успех которого нами не предполагался.
Такие замечательные результаты были крайне удивительными и определенно непредсказуемыми при отсутствии действительных данных. Результаты экспериментов были совершенно неожиданным открытием, успех которого нами не предполагался.
Другим преимуществом использования настоящих катализаторов в сравнении с коммерческими катализаторами является то, что обычно получают значительно меньше акролеина, таким образом, упрощается извлечение акрилонитрила и HCN.
Катализаторы, используемые в реакциях аммоксидирования пропилена, сведены в таблицы, составленные с упоминанием последующих примеров. Некоторые из катализаторов после прокаливания промывали водой или спиртом, а затем сушили. В этих специальных примерах Nalco является The Nalco Chemical Company Чикаго, Иллинойс, Nyacol является Nyacol Products Inc. член PQ Corporation of Ashland M.A. De Gussa является Degussa Corporation, Teteboro N.J. филиал Degussa AG, Франкфурт, Германия, Nissan является Nissan Chemical Industries, Ltd. Токио, Япония.
Стадию промывки спиртом или водой, относящуюся к некоторым специальным примерам, осуществляли путем помещения катализатора в стеклянную оплавленную воронку, наливания спирта или воды поверх катализатора, перемешивания для равномерного распределения катализатора по дну воронки, затем установленное количество спирта или воды пропускали без всасывания через катализатор. Следует отметить, что в примерах были необходимы очень большие количества воды по сравнению с количеством необходимого спирта. Когда использовали воду, вода была дистиллированной^ а промывка непрерывной до тех пор, пока электропроводность сточных промывных вод доходила до электропроводности дистиллированной воды.
Пример 1. 16,33 V2O5 добавляли в 2 л химический стакан к смеси, состоящей иэ 540 см3 воды и 60,0 г 30% H2O2, и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г Sb2O3, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь выпаривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 26,92 г 20% золя SnO2 (Nalco 88SN123), после чего добавили 7,14 г дымящего Ti02 (Degussa, p-25) и 100 г 40% золя SiO2 (Nalco 2327). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120oC всю ночь и прокаливали при 290oC в течение 3 ч, при 425oC в течение 3 ч, и при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали в течение 3 ч при 810oC. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора экстрагировали MeOH по Soxhlet в течение 1,5 ч, а затем сушили при 121oC. Катализатор имел состав 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox -40% SiO2
Пример 2. Катализатор состава VSb1,5Ox приготавливали следующим образом: 29,53 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см3 H2O и 100 г 30% H2O2, и перемешивали в течение 15 мин до образования темно- красного перокси комплекса. Затем добавили 70,63 г порошка Sb2O3, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом, по мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Суспензию выпаривали на горячей пластинке при непрерывном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120oC всю ночь и прокаливали при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали в течение 3 ч. при 810oC. Перед оценкой в микрореакторе 10 г прокаленного катализатора промывали 2 л воды при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 2. Катализатор состава VSb1,5Ox приготавливали следующим образом: 29,53 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см3 H2O и 100 г 30% H2O2, и перемешивали в течение 15 мин до образования темно- красного перокси комплекса. Затем добавили 70,63 г порошка Sb2O3, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом, по мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Суспензию выпаривали на горячей пластинке при непрерывном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120oC всю ночь и прокаливали при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали в течение 3 ч. при 810oC. Перед оценкой в микрореакторе 10 г прокаленного катализатора промывали 2 л воды при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 3. Катализатор состава VSb1,4Sn0,2Ti0,2Ox приготавливали следующим образом: 26,8 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см3 H2O и 100 г 30% H2O2, и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 59,82 г порошка Sb2O3 установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 44,18 г 20% золя SnO2 (Nalco 88SN123), после чего добавили 4,68 г порошка TiO2). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120oC всю ночь.
Предыдущую процедуру повторили 3 раза, и 4 сухие порции тщательно смешали в одну большую загрузку. Эту загрузку прокаливали в течение 8 ч при 650oC. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 790oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 10 г прокаленного катализатора промыли 6 л воды при RT а затем сушили при 120oC.
(Заметим, что часть катализатора не промывали. Когда его испытывали при аммоксидировании пропилена, он показал себя как активный катализатор, но менее активный, чем промытый катализатор этого примера).
Пример 4. Катализатор, имеющий эмпирический состав VSb2Sn0,5Ox, приготавливали следующим образом: 7,93 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 360 см3 H2O и 40 г 30% H2O2, и перемешали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 25,30 г порошка Sb2O3, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 24,27 г 24,9% золя SnO2 (Nyacol). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см3 изобутанола при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 5. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb1,4Sn0,2Ti0,1A10,001Ox, приготавливали следующим образом: 27,43 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см3 H2O и 100 г 30% H2O2 и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 61,25 г порошка Sb2O3 установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму" а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагрева цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 90,46 г 10% золя SnO2 (Nalco 1160), после чего добавили 2,4 г порошка TiO2 и 11,26 и 1 мас. раствора A1(NO3)3•9H2O. Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 75 см3 изобутанола при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 6. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 85% VSb1,1Sn0,2 15% SiO2, приготавливали следующим образом: 27,61 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см3 H2O и 100 г 30% H2O2, и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 48,43 г порошка Sb2O3, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму" а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагрева цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь выпаривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 85,08 г 10,7% золя SnO2(Nalco 1181 D), после чего добавили 50 г 30% золя SiO2 (Nalco). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 290oC в течение 3 ч, при 425oC в течение 3 ч, и при 650oC -в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора экстрагировали метанолом по Soxhlet в течение 1,5 ч, а затем сушили при 120oC.
Пример 7. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb7,5Cr2,5Ox, приготавливали следующим образом: 333 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 60 см3 H2O и 30 г 30% H2O2, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 450 см3 H2O, после чего добавили 39,78 г порошка Sb2O3, после чего нагревание продолжали в течение 30 мин. Затем добавили 9,1 г CrO3, а нагревание продолжали в течение еще 2 ч. Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120oC всю ночь и прокаливали при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч.
Пример 8. Катализатор, имеющий эмпирический состав VSb12Ti15Ox, приготавливали следующим образом: 1,5 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 30 см3 H2O и 15 г 30% H2O2 и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 450 см3H2O и 28,78 г порошка Sb2O3, и суспензию нагревали в течение 30 мин. После чего добавили 19,72 г порошка TiO2, распульпованного в небольшом количестве воды, и нагрев продолжали в течение еще 2 ч. Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч.
Пример 9. Катализатор, имеющий эмпирический состав VSb2SnOx, приготавливали следующим способом: 17,14 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см3 H2O и 100 г 30% H2O2, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 54,68 г порошка Sb2O3, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 264,17 г 10,7% золя SnO2 (Nalco 1181 D). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120oC всю ночь и прокаливали при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промывали 100 см3 изобутанола при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 10. Этот катализатор является частью катализатора последнего примера, которую не промывали.
Пример 11. Катализатор, имеющий эмпирический состав VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox, приготавливали следующим образом: 27,21 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см3 воды и 100 г 30% H2O2, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 52,07 г порошка Sb2O3, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 83,85 г 10,7% золя SnO2 (Nalco 1181 D), после чего добавили 11,89 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC до загустения и прокаливали при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промывали 75 см3 изобутанола при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 12. Этот катализатор является частью катализатора предыдущего примера, которую не промывали.
Пример 13. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb1,2Sn0,2TiOx, приготавливали следующим образом: 22,32 V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см3 воды и 100 г 30% H2O2, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса, затем добавили 46,53 г порошка Sb2O3, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 74,94 г 10,7% золя SnO2 (Nalco 1181 D), после чего добавили 21,26 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали в течение 8 ч при 650oC. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промывали 150 см3 изобутанола при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 14. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 85% SbV1,2Sn0,2Ti0,5Ox 15% SiO2, приготавливали следующим образом: 23,13 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см3воды и 100 г 30% H2O2, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 44,26 г порошка Sb2O3, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 71,27 г 10,7% золя SnO2 (Nalco 1181 D), после чего добавили 10,11 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25) и 50,0 г 30% золя SiO2(Nalco). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промывали экстракцией метанолом по Soxhlet и затем сушили при 120oC.
Пример 15. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox 40% SiO2, приготавливали следующим образом: 16,33 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см3воды и 60 г 30% H2O2, перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г порошка Sb2O3, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 50,31 г 10,7% золя SnO2 (Nalco 1181 D), после чего добавили 7,14 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25) и 133,3 г 30% золя SiO2 (Nalco). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 150 см3 изобутанола при RT и затем сушили при 120oC.
Пример 16. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox, приготавливали следующим образом: 17,41 г NH4VO3 растворяли в 1 л горячей воды. Добавили 26,03 г порошка Sb2O3 и суспензию нагревали в колбе с обратным холодильником в течение 3 ч. Затем добавили 41,92 г 10,7% золя SnO2 (Nalco 1181D) и 5,95 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промывали 100 см3 изобутанола при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 17. Часть прокаленного катализатора последнего примера экстрагировали метанолом по Soxhlet в течение 1,5 ч вместо промывки изобутанолом.
Пример 18. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,75Ox 40% SiO2, приготавливали следующим образом: 15,41 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см3 H2O и 60 г 30% H2O2 и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 29,49 г порошка Sb2O3 установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 25,40 г 20% золя SnO2 (Nalco 88SN123), после чего добавили 10,1 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25) и 133,33 г 30% золя SiO2 (Nalco). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120oC всю ночь и прокаливали при 290oC в течение 3 ч, при 425oC в течение 3 ч, при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 125 см3 изобутанола при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 19. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox, приготавливали следующим образом: 17,41 г NH4VO3 растворенного в 600 см3 горячей воды, добавляли по каплям в течение 2 ч к 26,03 г порошка Sb2O3, распульпованного в 400 см3 воды. Смесь вываривали в течение часа. Затем добавили 37,38 г 12% золя SnO2 (Nalco 1188) и 5,95 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120oC всю ночь и прокаливали при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на силе с размером ячейки сила 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промыли по Soxhlet экстракцией метанолом в течение 1,5 ч, а затем сушили при 120oC.
Пример 20. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5K0,001Ox 40% SiO2, приготавливали следующим образом: 16,3 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см3 воды и 60,0 г 30% H2O2, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г порошка Sb2O3, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Каплю суспензии затем тестировали на фильтровальной бумаге, чтобы увидеть, будет ли она просачиваться, если нет, то добавляли 26,9 г 20% золя SnO2 (Nalco 88SN123), после чего добавляли 7,13 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25), 0,18 г 10% водного раствора KNO3 и 100,0 г 40% золя SiO2(Nalco 2327).
Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 290oC в течение 3 ч при 425oC -в течение 3 ч и при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промывали 100 см3 изобутанола при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 21. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5 40% SiO2, приготавливали следующим образом: 27,21 г V2O5 добавляли в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см3воды и 100 г 30% H2O2, и перемешивали при RT в течение 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 52,07 г порошка Sb2O3, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 83,85 г 10,7% золя SnO2 (Nalco 1181 D), после чего добавили 11,89 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25). Суспензию вываривали в течение 0,5 ч, а затем добавили 222 г 30% золя SiO2 (Nissan). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 290oC в течение 3 ч, при 425oC в течение 3 ч, при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сила 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см3 изобутанола при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 22. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox 40% SiO2, приготавливали следующим образом: 16,33 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см3 воды и 60,0 г 30% H2O2, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г порошка Sb2O3, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 26,92 г 20% золя SnO2 (Nalco 88SN123), после чего добавили 7,14 г порошкового TiO2 и 133,33 г 30% золя SiO2 (Nissan). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали в течение 3 ч при 290oC, при 425oC в течение 3 ч, и при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промыли 100 см3 иэобутанола при RT а затем сушили при 120oC.
Пример 23. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5 40% SiO2, приготавливали следующим образом: 16,33 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см3 воды и 60,0 г 30% H2O2 и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г порошка Sb2O3, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 26,92 г 20% золя SnO2 (Nalco 88SN123), после чего добавили 7,14 г дымящего TiO2) (Degussa, P-25) и 117,65 г 34% золя SiO2 (Nalco H-1034). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали в течение 3 ч при 290oC, при 425oC в течение 3 ч и при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промыли 100 см3 изобутанола при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 24. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSbSn0,2Ti0,5Ox 40% SiO2 приготавливали следующим образом: 17,88 г V2O5 добавляли в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см3 воды и 60 г 30% H2O2 и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 28,51 г порошка Sb2O3, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Затем добавили 29,47 г 20% золя SnO2 (Nalco 88SN123), после чего добавили 7,31 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25) и 133,33 г 30% золя SiO2 (Nissan). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 290oC в течение 3 ч, при 425oC в течение 3 ч при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см3 изобутанола при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 25. Этот катализатор приготавливали, как и в первом примере, за исключением того, что его приготавливали в большем количестве. Он имел тот же самый состав, как и в том примере. Однако, после образования суспензии процедура отличалась тем, что суспензию концентрировали до некоторой степени выпариванием, а затем подвергали распылительной сушке на опытной установке размером с распылительный сушильный аппарат для получения псевдоожиженного микросферического катализатора. Затем извлекали 4,5 фунта катализатора из камеры и 3,5 фунта из циклона.
500 г пробы камерного продукта прокаливали при 290oC в течение 3 ч, при 425oC в течение 3 ч при 650oC -в течение 8 часов и при 810oC в течение 3 ч, 100 г этого катализатора промыли 150 см3 изобутанола и затем сушили.
Пример 26. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5Oxприготавливали следующим образом: 16,33 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см3 воды и 100 г 30% H2O2, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 31,24 г порошка Sb2O3, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 50,3 г 20% золя SnO2 (Nalco 88SN123), после чего добавили 7,14 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25) и 133,3 г 30% золя SiO2 (Nalco). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 290oC в течение 3 ч, при 425oC в течение 3 ч и при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см3 изобутанола при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 27. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 80% VSb1,2Ga0,2Ti0,5Ox 20% SiO2, приготавливали следующим образом: 5,63 г V2O5 добавили в химический стакан к смеси, состоящей из 450 см3 воды и 50,0 г 30% H2O2 и перемешивали при около 15 мин, до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 10,78 г порошка Sb2O3, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. После растворения в небольшом количестве воды добавили 5,15 г Ga(NO3)3•9H2O, после чего добавили 2,46 г дымящего TiO2 (Degussa P-25) и 16,67 г 30% золя SiO2 (Nissan). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120oC с субботы до понедельника и прокаливали при 290oC в течение 3 ч, при 425oC в течение 3 ч и при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 75 см3 изобутанола при комнатной температуре, а затем сушили при 120oC.
Пример 28. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb2SnOx, приготавливали следующим образом: 46,64 порошка Sb2O3 добавляли в течение 10 мин к перемешиваемой смеси 240 г H2O и 80 г концентрированной (70%) HNO3 при 95-100oC. Затем к перемешиваемой суспензии в течение 30 мин добавляли 18,94 г металлического порошка Sn (размером 325 меш) при поддержании температуры 95-100oC. Перемешивание при этой температуре продолжали еще в течение 15 мин, затем суспензию охлаждали и центрифугировали. Твердый осадок ресуспендировали в 240 г воды при 40oC. pH шлама увеличивали до 7,0 добавлением приблизительно 80 см3 раствора NH4OH, состоящего из 1/3 28% NH4OH и 2/3 H2O. Суспензию перемешивали в течение еще 5 мин, вновь устанавливали pH суспензии, равной 7,0, и суспензию опять центрифугировали. Твердый осадок ресуспендировали в 240 см3 воды и вновь центрифугировали. Добавили к твердому осадку 14,63 г порошка и тщательно перемешали. Мокрую пасту сушили тонким слоем всю ночь при 120oC. Сухой порошок прокаливали при 290oC в течение 2 ч при 425oC в течение 2 ч при 650oC -в течение 3 ч и при 850oC в течение 16 ч.
Пример 29. В этом примере часть катализатора предшествующего примера промыли изобутанолом, используя для промывки 8-ми г катализатора 75 см3 воды. Опять его сушили всю ночь при 120oC.
Пример 30. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 60% VSb1,2Sn0,2Ti0,5Ox 40% SiO2, приготавливали следующим образом: 8,16 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 450 см3 воды и 50 г 30% H2O2, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 15,62 г порошка Sb2O3, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали приблизительно в течение 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 13,46 г 20% золя SnO2 (Nalco 88SN123), после чего добавили 3,57 г дымящего Ti02 (Degussa, P-25) и 33,33 г 30% золя SiO2 (Nissan) и 10,0 г дымящего SiO2 (Acrosil). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120oC всю ночь и прокаливали при 290oC в сечение 3 ч при 425oC в течение 3 ч при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор дробили и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см3 изобутанола при RT а затем сушили при 120oC.
Пример 31. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb1,2SnTiOx приготавливали следующим образом: 9,21 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 450 см3 воды и 50 г 30% H2O2, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 17,62 г порошка Sb2O3 установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного, смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 75,89 г 20% золя SnO2 (Nalco 88SN123), после чего добавили 8,05 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120oC вою ночь и прокаливали при 290oC в течение 3 ч, при 425oC в течение 3 ч и при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сила 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см3 изобутанола при RT а затем сушили при 120oC.
Пример 32. Катализатор, имеющий эмпирический состав Sb1,2Sn0,2Ti0,5Ox приготавливали следующим образом: 27,21 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 900 см3 воды и 100 г 30% H2O2 и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 52,07 г порошка Sb2O3 установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 83,85 г 10,7% золя SnO2, после чего добавили 11,89 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25). Суспензию выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 75 см3 изобутанола при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 33. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу VSb1,2Sn0,5Ti0,5, приготавливали следующим образом: 11,99 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 450 см3 воды и 50 г 30% H2O2 и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 22,95 г порошка Sb2O3, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 49,42 г 20% золя SnO2 (Nalco 88SN123), после чего добавили 5,24 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 290oC в течение 3 ч, при 425oC в течение 3 ч и при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см3 метанола при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 34. Катализатор, имеющий эмпирический состав 70% VSbSn0,2Ox приготавливали следующим образом: 13,46 г V2O5 добавили в 1 л химический стакан к смеси, состоящей из 450 мл воды и 50 г 30% H2O2 и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 32,18 г порошка Sb2O3 установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 17,82 г 25% золя SnO2 (Nyacol), и суспензию нагревали в течение еще часа. Затем суспензию охлаждали и центрифугировали для избавления от непрореагировавшего Sb2O3 и получения черного водного коллоидного раствора с содержанием твердого 10,02%
123,1 г вышеупомянутого продукта соединяли с 9,23 г 40% золя SiO2 (Nalco 41D01) и выпаривали на горячей пластинке, а затем сушили всю ночь при 120oC для получения 15,58 г твердого. Твердое дальше нагревали 425oC в течение 3 часов и при 650oC в течение 8 часов. Затем твердое размалывали для получения 7,61 г частиц с размером -20-35 меш. Затем твердое окончательно нагревали при 810oC в течение 3 часов, а затем промывали 22 л воды.
123,1 г вышеупомянутого продукта соединяли с 9,23 г 40% золя SiO2 (Nalco 41D01) и выпаривали на горячей пластинке, а затем сушили всю ночь при 120oC для получения 15,58 г твердого. Твердое дальше нагревали 425oC в течение 3 часов и при 650oC в течение 8 часов. Затем твердое размалывали для получения 7,61 г частиц с размером -20-35 меш. Затем твердое окончательно нагревали при 810oC в течение 3 часов, а затем промывали 22 л воды.
Пример 35. Катализатор, имеющий эмпирический состав 60% VSb1,4Sn0,2Ti0,5 40% SiO2, приготавливали следующим образом: 15,02 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 540 см3 воды и SiO2 и 60 г 30% H2O2, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 33,54 г порошка Sb2O3, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 24,77 г 20% золя SnO2 (Nalco 88SN123), после чего добавили 6,57 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25) и 133,33 г 30% эоля SiO2. Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120oC всю ночь и прокаливали при 290oC в течение 3 ч, при 425oC - в течение 3 ч и при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см3 изобутанола при RT, а затем сушили при 120oC.
Пример 36. Катализатор, имеющий эмпирическую формулу 85% VSb1,2Sn0,5Ti0,5Ox, приготавливали следующим образом: 10,19 г V2O5 добавили в химический стакан к смеси, состоящей из 450 см3 воды и 50,0 г 30% H2O2, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 19,50 г порошка Sb2O3, установили температурный контроль по горячей пластинке "по максимуму", а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 42,01 г 20% золя SnO2(Nalco 88SN123), после чего добавили 4,45 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25) и 25,0 г 30% золя SiO2 (Nissan). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 290oC в течение 3 ч, при 425oC в течение 3 ч и при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 125 см3 изобутанола, а затем сушили при 120oC.
Пример 37. Катализатор, имеющий эмпирический состав 80% VSb1,2Fe0,2Ti0,5 20% SiO2, приготавливали следующим образом: 11,42 г V2O5 добавили в химический стакан к смеси, содержащей 450 см3 воды и 50 г 30% H2O2, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 21,85 г порошка Sb2O3, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. После этого добавили 4,35 г ацетата двухвалентного железа, 4,99 г дымящего TiO2 (Degussa, P-25) и 33,33 г 30% золя SiO2 (Nissan). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 290oC в течение 3 ч, при 425oC в течение 3 ч и при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см3 изобутанола, а затем сушили при 120oC.
Пример 38. Катализатор с эмпирической формулой 80% VSb1,4Cr0,2Ti0,5Ox приготавливали тем же самым путем, что и в предшествующем примере, кроме того, что ацетат двухвалентного железа заменили на CrO3, взятый в количестве, соответствующем эмпирической формуле.
Пример 39. Катализатор, имеющий эмпирический состав VSb1,4Sn0,2Ti0,3Ox, приготавливали следующим образом: 26,10 г V2O5 добавили в 2 л химический стакан к смеси, состоящей из 400 см3 и 100 г 30% H2O2, и перемешивали при RT около 15 мин до образования темно-красного перокси комплекса. Затем добавили 58,45 г порошка Sb2O3, установили "по максимуму" температурный контроль по горячей пластинке, а химический стакан накрыли наблюдательным стеклом. По мере нагревания цвет суспензии изменялся от желтого к зеленому до черного. Смесь вываривали в течение приблизительно 3 ч; время от времени добавляли воду для сохранения постоянного объема. Добавили 42,12 г 20,58% золя SnO2, после чего добавили 6,87 г дымящего TiO2 (Degussa P-25). Суспензию катализатора выпаривали на горячей пластинке при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили всю ночь при 120oC и прокаливали при 650oC в течение 8 ч. После чего катализатор размалывали и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8,0 г прокаленного катализатора промывали 100 см3 изобутанола, а затем сушили при 120oC.
Золь SnO2, используемый в вышеупомянутом приготовлении этого катализатора, получали следующим образом: 1800 мл воды в 900 мл концентрированной азотной кислоты поместили в 4 л химический стакан, снабженный магнитной мешалкой и термометром. Добавляли 300 г металлического олова (-20 меш) в течение 2-2,5 ч для поддержания температуры реакции 55-60oC (не выше 60oC). Суспензию белого цвета перемешивали при комнатной температуре всю ночь, а затем центрифугировали. Это позволило отделить SnO2 и слить лишнюю жидкость без нарушения твердого. Смешанное твердое суспендировали в воде (общий объем приблизительно 2,5 л). Затем суспензию довели до pH 7 добавлением 380 мл концентрированного NH4OH. Суспензию разбавили до 3500 мл и перемешивали всю ночь. Затем суспензию опять центрифугировали, и твердое удалили, и разбавили 3500 мл свежей воды (первая водная промывка), эту суспензию перемешивали всю ночь и затем центрифугировали в третий раз. Воду удалили, а твердое промыли второй раз (вторая промывка) путем восстановления суспензии в сосуде для центрифугирования. После встряхивания, производимого для распределения твердого, подобрали по весу соответствующий сосуд для центрифугирования и центрифугировали четвертый раз. Чистую промывную воду удалили. Промывная вода все еще показывала > 0,5 г/л иона нитрата при использовании IPB индикаторной бумаги от Aldrich. Следовательно, 3-я промывка была сделана путем повторного суспендирования твердого в воде в сосуде для центрифугирования. Эта промывная вода после центрифугирования представляла разбавленный мутный эоль. Твердое составляло только 0,113% а индикаторная бумага показала приблизительно 1 г нитрата на л (при разбавлении промывки 1:10 перед использованием бумаги). Еще одна промывка приведет к большей пептизации SnO2, поэтому процесс в этот момент прекратили. После последней промывки извлекли 1564,2 г влажного осадка SnO2. Приготовили 20% золь путем добавления к влажному твердому 117,8 г 40% раствора метиламина и растирания в порошок с целью получения полупрозрачной серой пасты и разбавления пасты 2122 г воды. Растирание в порошок производилось нелегко из-за образования кусков твердого, что связано с частичным проникновением раствора амина. Эти куски были липкими, скользкими и трудно диспергируемыми. Наиболее мешающие куски удаляли из химического стакана и размачивали в большой выпарной чашке при использовании дна химического стакана для разбивания крупных кусков. В золе частично присутствовало серое непрореагировавшее металлическое олово в виде суспенэии, в связи с чем провели последнее центрифугирование в лечение 30 мин. Это позволило отделить металл, но золь декантировали не чисто. Поэтому золь фильтровали через стеклянную микроволокновую фильтровальную бумагу на воронке Бюхнера для удаления суспендированного металла. Конечный золь был светлым, серо-зеленым с содержанием твердого 20,58%
Пример 42. Заранее приготавливали суспензию катализатора того же состава, что и в примере 1, но, в отличие от примера 1, в большем количестве. Затем небольшую часть суспензии катализатора выпаривали на горячей пластине при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120oC всю ночь и прокаливали при 290oC в течение 3 ч, при 425oC в течение 3 ч и при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор дробили и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см3 изобутанола.
Пример 42. Заранее приготавливали суспензию катализатора того же состава, что и в примере 1, но, в отличие от примера 1, в большем количестве. Затем небольшую часть суспензии катализатора выпаривали на горячей пластине при постоянном перемешивании до загустения. Затем ее сушили при 120oC всю ночь и прокаливали при 290oC в течение 3 ч, при 425oC в течение 3 ч и при 650oC в течение 8 ч. После этого катализатор дробили и просеивали на сите с размером ячейки сита 20-35 меш. Размолотый катализатор окончательно прокаливали при 810oC в течение 3 ч. Перед оценкой в микрореакторе 8 г прокаленного катализатора промыли 100 см3 изобутанола.
Упомянутые выше катализаторы, испытанные в опытах по аммоксидированию, приведены в табл. 1 и 2. В этих опытах катализаторы, перечисленные в левой колонке, использовали в цилиндрическом реакторе размером 3/4 дюйма, изготовленном из нержавеющей стали, с неподвижным слоем катализатора. Давление при этом было чуть выше атмосферного. Реактор снабжен колонкой предварительного нагрева, которая погружена в температурно контролируемую баню с расплавом солей. Исходный материал подавали поверх катализатора в течение, по крайней мере, получаса перед сбором продукта; опыты каждого примера продолжались в течение 30-60 минут, во время которых собирали для анализа полученный продукт.
Claims (11)
1. Способ парофазного аммоксидирования С3 С5-моноолефинов для получения α,β-мононенасыщенных ациклических нитрилов С3 С5 и HCN введением моноолефинов, молекулярного кислорода и аммиака в реакционную зону, содержащую твердый окисный катализатор аммоксидирования, содержащий V, Sb и один или более поливалентных металлов, полученный путем проведения стадий: смешения, сушки и прокалки, при молярном отношении вводимого молекулярного кислорода и аммиака к соответствующему моноолефину по меньшей мере 1,5 и 1 соответственно, отличающийся тем, что используют катализатор общей эмпирической формулы
V1SbaMmNnOx,
где a 0,5 2;
M один или более металл, выбранный из Sn, Ti, Fe, Ga;
m 0,05 3,
n не более 0,5;
N один или более элемент, выбранный из W, Bi, Mo, Li, Mg, P, Zn, Mn, Te, Ge, Nb, Zr, Cr, Al, Cu, Ce, B,
х принимает такое значение, которое соответствует валентности других элементов катализатора,
полученный смешением в водной дисперсии соединения ванадия и соединения сурьмы при условии, что ванадий находится в растворе, при нагревании, с последующим добавлением оксида и/или оксидов поливалентного металла, сушкой и прокалкой при температуре по крайней мере 750oС.
V1SbaMmNnOx,
где a 0,5 2;
M один или более металл, выбранный из Sn, Ti, Fe, Ga;
m 0,05 3,
n не более 0,5;
N один или более элемент, выбранный из W, Bi, Mo, Li, Mg, P, Zn, Mn, Te, Ge, Nb, Zr, Cr, Al, Cu, Ce, B,
х принимает такое значение, которое соответствует валентности других элементов катализатора,
полученный смешением в водной дисперсии соединения ванадия и соединения сурьмы при условии, что ванадий находится в растворе, при нагревании, с последующим добавлением оксида и/или оксидов поливалентного металла, сушкой и прокалкой при температуре по крайней мере 750oС.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при аммоксидировании пропилена и изобутилена получают соответственно акрилонитрил и метакрилонитрил.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что m по крайней мере равно 0,1.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что m по крайней мере равно 0,1.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что m не больше 1.
6. Способ по п.2, отличающийся тем, что m не больше 1.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что m находится в пределах от 0,1 до 1.
8. Способ по п.2, отличающийся тем, что m находится в пределах от 0,1 до 1.
9. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве исходного моноолефина используют пропилен.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что m находится в пределах 0,05 1.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что m находится в пределах 0,1 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93050369A RU2105757C1 (ru) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | Способ парофазного аммоксидирования с3 - с5-моноолефинов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93050369A RU2105757C1 (ru) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | Способ парофазного аммоксидирования с3 - с5-моноолефинов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93050369A RU93050369A (ru) | 1996-06-20 |
| RU2105757C1 true RU2105757C1 (ru) | 1998-02-27 |
Family
ID=20148822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93050369A RU2105757C1 (ru) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | Способ парофазного аммоксидирования с3 - с5-моноолефинов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2105757C1 (ru) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2200061C2 (ru) * | 1997-03-27 | 2003-03-10 | Дзе Стандарт Ойл Компани | Способ получения содержащих сурьму катализаторов для (амм) оксидирования алканов и алкенов |
| RU2231384C2 (ru) * | 1999-10-26 | 2004-06-27 | Дзе Стэндард Ойл Компани | Катализатор аммоксидирования (варианты) |
| RU2266784C2 (ru) * | 2000-08-17 | 2005-12-27 | Дзе Стэндард Ойл Компани | Каталитическая композиция (варианты) и способ конверсии олефина с ее применением |
| RU2342991C2 (ru) * | 2004-03-23 | 2009-01-10 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Каталитическая композиция для селективности превращения алканов в ненасыщенные карбоновые кислоты, способ получения композиции и способ применения композиции |
| RU2349379C2 (ru) * | 2002-12-02 | 2009-03-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Катализатор для производства акрилонитрила |
| RU2471774C2 (ru) * | 2007-02-16 | 2013-01-10 | Аркема Франс | Способ синтеза акрилонитрила из глицерина |
| RU2483800C2 (ru) * | 2007-12-04 | 2013-06-10 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Способ получения смешанного оксидного катализатора для получения акрилонитрила или метакрилонитрила (варианты) |
| RU2495720C2 (ru) * | 2008-08-01 | 2013-10-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Способ приготовления смешанных металлоксидных катализаторов окислительного аммонолиза и/или окисления низших алканов |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4162992A (en) * | 1978-01-03 | 1979-07-31 | Monsanto Company | Oxidation and ammoxidation catalysts |
-
1993
- 1993-09-02 RU RU93050369A patent/RU2105757C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4162992A (en) * | 1978-01-03 | 1979-07-31 | Monsanto Company | Oxidation and ammoxidation catalysts |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2200061C2 (ru) * | 1997-03-27 | 2003-03-10 | Дзе Стандарт Ойл Компани | Способ получения содержащих сурьму катализаторов для (амм) оксидирования алканов и алкенов |
| RU2231384C2 (ru) * | 1999-10-26 | 2004-06-27 | Дзе Стэндард Ойл Компани | Катализатор аммоксидирования (варианты) |
| RU2266784C2 (ru) * | 2000-08-17 | 2005-12-27 | Дзе Стэндард Ойл Компани | Каталитическая композиция (варианты) и способ конверсии олефина с ее применением |
| RU2349379C2 (ru) * | 2002-12-02 | 2009-03-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Катализатор для производства акрилонитрила |
| RU2342991C2 (ru) * | 2004-03-23 | 2009-01-10 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Каталитическая композиция для селективности превращения алканов в ненасыщенные карбоновые кислоты, способ получения композиции и способ применения композиции |
| RU2471774C2 (ru) * | 2007-02-16 | 2013-01-10 | Аркема Франс | Способ синтеза акрилонитрила из глицерина |
| RU2483800C2 (ru) * | 2007-12-04 | 2013-06-10 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Способ получения смешанного оксидного катализатора для получения акрилонитрила или метакрилонитрила (варианты) |
| RU2495720C2 (ru) * | 2008-08-01 | 2013-10-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Способ приготовления смешанных металлоксидных катализаторов окислительного аммонолиза и/или окисления низших алканов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5258543A (en) | Method for ammoxidation of olefins | |
| US4784979A (en) | Catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony | |
| KR19990078301A (ko) | 선택적 파라핀 암목시화를 위한 몰리브덴 개선된 바나듐-안티몬 산화물 기재의 촉매 | |
| EP0710151B1 (en) | Method of improving oxidation and ammoxidation catalysts | |
| JPH05293374A (ja) | 触媒の活性化 | |
| EP0288218B1 (en) | Method for the ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor | |
| RU2105757C1 (ru) | Способ парофазного аммоксидирования с3 - с5-моноолефинов | |
| US4879264A (en) | Method of making catalyst and catalyst precursor containing vanadium and antimony | |
| EP0672451B1 (en) | Preparation of attrition resistant vanadium-antimony oxide catalysts | |
| RO120460B1 (ro) | Procedeu pentru prepararea catalizatorilor antimoniat, pentru amoxidarea alcanilor şi alchenelor | |
| US4877764A (en) | Catalyst system for ammoxidation of paraffins | |
| KR100519901B1 (ko) | SnO2·xH2O를이용한촉매기재바나듐안티모네이트의제조법 | |
| US4801568A (en) | Catalyst for ammoxidation of paraffins | |
| US5693587A (en) | Method for preparing vanadium antimony oxide based oxidation and ammoxidation catalysts | |
| US7449426B2 (en) | Catalyst composition without antimony or molybdenum for ammoxidation of alkanes, a process of making and a process of using thereof | |
| US6887825B2 (en) | Method for the preparation of vanadium-antimony-oxide based oxidation and ammoxidation catalysts using non-aqueous media | |
| US3928392A (en) | Oxidation of butane to make anhydride and catalyst therefor | |
| KR0138499B1 (ko) | 올레핀의 암모산화 방법 | |
| SU404199A1 (ru) | Способ приготовления катализатора для окисления, | |
| RO111163B1 (ro) | Procedeu pentru amoxidarea znono-olefinelor | |
| BG62164B1 (bg) | метод за амоксидиране на олефини | |
| MXPA98000508A (en) | Preparation of catalysts based on antimonatode vanadio, using sno2-x |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20080620 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110903 |