RU2100386C1 - Polymeric composition - Google Patents
Polymeric composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2100386C1 RU2100386C1 RU96108655A RU96108655A RU2100386C1 RU 2100386 C1 RU2100386 C1 RU 2100386C1 RU 96108655 A RU96108655 A RU 96108655A RU 96108655 A RU96108655 A RU 96108655A RU 2100386 C1 RU2100386 C1 RU 2100386C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tert
- butylphenol
- stabilizer
- methyl
- mixture
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению полимерных композиций на основе ненасыщенных эластомеров и может быть использовано в производстве синтетических каучуков и латексов. The invention relates to the production of polymer compositions based on unsaturated elastomers and can be used in the manufacture of synthetic rubbers and latexes.
Все выпускаемые в промышленности каучуки и латексы представляют собой полимерную композицию, состоящую из эластомера в твердом виде и стабилизатора или эластомеров в виде латекса и стабилизатора (В.В. Моисеев, Ю.В. Перина, А.В. Молодыка. Синтетические каучуки России и материалы для их производства. Справочник. Изд-е 2-е переработ. с дополнениями). All industrial rubbers and latexes are a polymer composition consisting of a solid elastomer and a stabilizer or elastomers in the form of a latex and stabilizer (V.V. Moiseev, Yu.V. Perina, A.V. Molodyka. Synthetic rubbers of Russia and materials for their production. Reference book. Publishing house 2nd processing. with additions).
Стабилизаторы являются важной составной частью полимерной композиции, они защищают ее от самовозгорания, позволяют сохранить ее свойства во время хранения и эксплуатации (В.В. Моисеев, В.В. Косовцев, А.К. Резова и др. Старение и стабилизация бутадиен-стирольных каучуков. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1976; В.В. Моисеев, Т.И. Есина. Старение и стабилизация бутадиен-нитрильных каучуков. М. ЦНИИЭнефтехим, 1976). Stabilizers are an important component of the polymer composition, they protect it from spontaneous combustion, allow its properties to be preserved during storage and operation (VV Moiseev, VV Kosovtsev, AK Rezova and others. Aging and stabilization of styrene-butadiene rubbers. M. TsNIITneftekhim, 1976; VV Moiseev, TI Esina. Aging and stabilization of nitrile butadiene rubbers. M. TsNIIEneftekhim, 1976).
Известна полимерная композиция, включающая ненасыщенный эластомер и стабилизатор фенольного типа под торговым названием Вингстей Т (Проспект фирмы Гудьир, 1970, W-1, Вингстей S и Вингстей Т. Неокрашивающие и не вызывающие пятен стабилизаторы-антиоксиданты), получаемый алкилированием фенола диизобутиленом и изобутиленом [1]
Однако указанная композиция характеризуется недостаточной стойкостью в условиях термостарения. При нагревании полимерной композиции в условиях производства и переработки теряется часть стабилизатора Вингстей Т. В производстве композиции со стабилизатором Вингстей Т используется труднодоступное сырье диизобутилен.A polymer composition is known comprising an unsaturated elastomer and a phenolic stabilizer under the trade name Wingstey T (Prospectus from Goodyear, 1970, W-1, Wingstay S and Wingstay T. Non-staining and non-staining antioxidant stabilizers) obtained by phenol alkylation with diisobutylene and isobutylene [ 1]
However, this composition is characterized by insufficient stability under conditions of thermal aging. When the polymer composition is heated under the conditions of production and processing, a part of the Wingstay T stabilizer is lost. In the production of the composition with the Wingstay T stabilizer, hard-to-reach diisobutylene raw materials are used.
Известна полимерная композиция, включающая растворный цис-1,4-бутадиеновый каучук и стабилизатор 2,2'-метилен-био-(4-метил-6-третбутилфенол) с торговым названием агидол-2 или НГ-2246 (ТУ 38.193248-84), получаемая сначала алкилированием п-крезола изобутиленом, а затем конденсацией 4-метил-6-третбутилфенола с формальдегидом в присутствии протоногенных катализаторов [2]
Недостатком данной композиции является ее высокая стоимость, которая главным образом связана с высокой стоимостью стабилизатора агидола-2 из-за отсутствия его производства в России, сложностей при синтезе и твердого товарного вида стабилизатора, создающего дополнительные трудности при его использовании.A known polymer composition comprising solution cis-1,4-butadiene rubber and a stabilizer of 2,2'-methylene-bio- (4-methyl-6-tert-butylphenol) with the trade name agidol-2 or NG-2246 (TU 38.193248-84) obtained by first alkylating p-cresol with isobutylene and then condensing 4-methyl-6-tert-butylphenol with formaldehyde in the presence of protonogenic catalysts [2]
The disadvantage of this composition is its high cost, which is mainly associated with the high cost of the stabilizer agidol-2 due to the lack of its production in Russia, difficulties in the synthesis and solid presentation of the stabilizer, which creates additional difficulties in its use.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является полимерная композиция, включающая ненасыщенный эластомер и в качестве стабилизатора продукт конденсации фенола, выбранного из группы, содержащей п-крезол, п-трет-бутилфенол, 3,4-ксиленол, п-бромфенол, п-октилфенол, п-нонилфенол, с гексаметилентетрамином в количестве 0,05-3% от веса эластомера или смесь указанного продукта с фенил-β-нафтиламином при соотношении 1:100 - 100:1 в количестве 0,01-3% от веса эластомера [3]
Из указанных в известном техническом решении стабилизаторов признание в производстве полимерных композиций на основе маслонаполненных эластомеров получила смесь из продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином (антиоксидант ВС-1) и фенил-b-нафтиламина (антиоксидант нафтам-2) (каучуки синтетческие бутадиен-метилстирольный СКМС-30АРКМ-27 и бутадиен-стирольный СКС-30АРКМ-27 по ГОСТ 15628-79).The closest in technical essence and the achieved result is a polymer composition comprising an unsaturated elastomer and, as a stabilizer, a condensation product of phenol selected from the group consisting of p-cresol, p-tert-butylphenol, 3,4-xylene, p-bromophenol, p- octylphenol, p-nonylphenol, with hexamethylenetetramine in an amount of 0.05-3% by weight of elastomer or a mixture of the specified product with phenyl-β-naphthylamine in a ratio of 1: 100 - 100: 1 in an amount of 0.01-3% by weight of elastomer [ 3]
Of the stabilizers indicated in the well-known technical solution, the mixture from the condensation product of p-nonylphenol with hexamethylenetetramine (BC-1 antioxidant) and phenyl-b-naphthylamine (naphtham-2 antioxidant) (synthetic butadiene-methylstyrene rubbers) received recognition in the production of polymer compositions based on oil-filled elastomers SKMS-30ARKM-27 and styrene-butadiene SKS-30ARKM-27 according to GOST 15628-79).
Недостатком указанной полимерной композиции является ее невысокая стабильность при тепловом старении и сложность технологии получения при использовании эластомеров в виде латексов. The disadvantage of this polymer composition is its low stability during thermal aging and the complexity of the production technology when using elastomers in the form of latexes.
Технической задачей изобретения является создание полимерных композиций на основе ненасыщенных эластомеров, имеющих высокую стабильность при тепловом старении, и упрощение технологии их получения при использовании эластомеров в виде латексов. An object of the invention is the creation of polymer compositions based on unsaturated elastomers having high stability during heat aging, and the simplification of the technology for their production using elastomers in the form of latexes.
Задача решается тем, что полимерная композиция, включающая ненасыщенный эластомер и стабилизатор фенольного типа, в качестве стабилизатора фенольного типа содержит смесь пространственно-затрудненных фенолов следующего состава, мас.ч. The problem is solved in that the polymer composition comprising an unsaturated elastomer and a phenolic type stabilizer, as a phenolic type stabilizer, contains a mixture of spatially hindered phenols of the following composition, parts by weight
4-Метил-2,6-ди-третбутилфенол 2-16
2,6-Ди-третбутил-4-нонилфенол 4-16
2,2'-Метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) 10-22
2-(1-Окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'- третбутилфенил)метан 35-45
2,2'-Метилен-бис-(4-нонил-6-третбутилфенол) 8-33
при следующем соотношении компонентов в композиции, мас.ч.4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol 2-16
2,6-Di-tert-butyl-4-nonylphenol 4-16
2,2'-Methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) 10-22
2- (1-hydroxy-4-methyl-6-tert-butylphenyl) -2 '- (1'-hydroxy-4'-nonyl-6'-tert-butylphenyl) methane 35-45
2,2'-Methylene-bis- (4-nonyl-6-tert-butylphenol) 8-33
in the following ratio of components in the composition, parts by weight
Ненасыщенный эластомер 97,00-99,99
Указанная смесь пространственно-затрудненных фенолов 0,01-3,00
В качестве эластомеров в предлагаемой композиции могут использоваться все известные промышленные ненасыщенные эластомеры эмульсионной и растворной полимеризации, полученные на основе бутадиена, стирола, альфа-метилстирола, изопрена, хлоропрена, изобутилена, нитрила акриловой кислоты, или их сополимеры (Моисеев В.В. Перина Ю.В. Молодыка А.В. Синтетические каучуки России и материалы для их производства. Справочник. ВГУ, Воронеж, 1995).Unsaturated Elastomer 97.00-99.99
The specified mixture of space-hindered phenols 0,01-3,00
As elastomers in the proposed composition can be used all known industrial unsaturated elastomers of emulsion and solution polymerization, obtained on the basis of butadiene, styrene, alpha-methylstyrene, isoprene, chloroprene, isobutylene, nitrile of acrylic acid, or their copolymers (Moiseev V.V. Perina Yu .V. Molodyka A.V. Synthetic rubbers of Russia and materials for their production.Handbook. VSU, Voronezh, 1995).
Применение указанной смеси пространственно-затрудненных фенолов заявляемого состава в полимерных композициях на основе ненасыщенных эластомеров не известно. The use of this mixture of spatially hindered phenols of the claimed composition in polymer compositions based on unsaturated elastomers is not known.
Предлагаемое решение имеет следующие преимущества:
полимерная композиция имеет высокую устойчивость в условиях термостарения;
упрощение технологии получения полимерной композиции в случае использования эластомеров в виде латексов вследствие хорошей совместимости с латексами фенольного стабилизатора смеси пространственно-затрудненных фенолов указанного выше состава;
предлагаемые полимерные композиции на основе ненасыщенных эластомеров как растворной, так и эмульсионной полимеризации и стабилизатора смеси пространственно-затрудненных фенолов не окрашены в отличие от известной композиции [3]
Стабилизатор для предлагаемых полимерных композиций получают из доступного сырья по простой безотходной технологии.The proposed solution has the following advantages:
the polymer composition has high stability under conditions of thermal aging;
simplification of the technology for producing a polymer composition in the case of using elastomers in the form of latexes due to good compatibility with the latex phenolic stabilizer of a mixture of spatially hindered phenols of the above composition;
the proposed polymer compositions based on unsaturated elastomers of both solution and emulsion polymerization and a stabilizer of a mixture of spatially hindered phenols are not colored, unlike the known composition [3]
The stabilizer for the proposed polymer compositions is obtained from available raw materials by simple non-waste technology.
Реакцию получения осуществляют в две стадии в одном реакторе. The production reaction is carried out in two stages in one reactor.
В качестве исходного сырья используют известный стабилизатор 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол (ионол) в соответствии с ТУ 38.5901237-90, 4-нонилфенол (Моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена по ТУ 38.602-09-20-91) и формальдегид в виде 40%-ного формалина (формалин технический по ГОСТ 1625-89) или параформа (ТУ 6-09-141-03-89). As a feedstock, the known stabilizer 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol (ionol) is used in accordance with TU 38.5901237-90, 4-nonylphenol (Monoalkylphenols based on propylene trimers according to TU 38.602-09-20-91) and formaldehyde in the form of 40% formalin (technical formalin according to GOST 1625-89) or paraform (TU 6-09-141-03-89).
Для синтеза стабилизатора для предлагаемых полимерных композиций в реактор загружают 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол (I) и 4-нонилфенол (II) и смесь нагревают в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса (серная кислота, арилсульфокислоты, алкилсульфокислоты, катионообменные смолы и т.д.). To synthesize the stabilizer for the proposed polymer compositions, 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol (I) and 4-nonylphenol (II) are loaded into the reactor and the mixture is heated in the presence of a Friedel-Crafts catalyst (sulfuric acid, arylsulfonic acids, alkyl sulfonic acids, cation exchange resins etc.).
Наиболее удобно применение арилсульфокислот. На первой стадии происходит реакция переалкилирования третбутильная группа с продукта (I) к продукту (II) с образованием смеси дизамещенных фенолов 4-метил-2-третбутилфенола (III) и 2-третбутил-4-нонилфенола (IV):
К образовавшейся смеси дизамещенных фенолов (III) и (IV) добавляют в этот же реактор формальдегид (формалин или параформ) и осуществляют реакцию конденсации (вторая стадия) при температуре 60-70oC с образованием смеси пространственно-затрудненных фенолов следующего состава, мас.ч.The most convenient is the use of arylsulfonic acids. In the first stage, the tert-butyl group is transalkylated from product (I) to product (II) to form a mixture of disubstituted phenols of 4-methyl-2-tert-butylphenol (III) and 2-tert-butyl-4-nonylphenol (IV):
To the resulting mixture of disubstituted phenols (III) and (IV), formaldehyde (formalin or paraform) is added to the same reactor and a condensation reaction is carried out (second stage) at a temperature of 60-70 o C to form a mixture of spatially hindered phenols of the following composition, wt. h
4-Метил-2,6-ди-третбутилфенол 2-16
2,6-Ди-третбутил-4-нонилфенол 4-16
2,2'-Метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) 10-22
2-(1-Окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'- третбутилфенил)метан 35-45
2,2'-Метилен-бис-(4-нонил-6-третбутилфенол) 8-33
Стабилизатор указанного состава имеет жидкую товарную форму, температура каплепадения 51-74oC (динамическая вязкость при 80oC составляет ≈ 520 сПз) и является достаточно универсальным с точки зрения применения в производстве полимерных композиций на основе ненасыщенных эластомеров растворной и эмульсионной полимеризации как твердых, так и в виде латексов.4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol 2-16
2,6-Di-tert-butyl-4-nonylphenol 4-16
2,2'-Methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) 10-22
2- (1-hydroxy-4-methyl-6-tert-butylphenyl) -2 '- (1'-hydroxy-4'-nonyl-6'-tert-butylphenyl) methane 35-45
2,2'-Methylene-bis- (4-nonyl-6-tert-butylphenol) 8-33
The stabilizer of this composition has a liquid commodity form, a dropping point of 51-74 o C (dynamic viscosity at 80 o C is ≈ 520 cPs) and is quite versatile from the point of view of the application in the production of polymer compositions based on unsaturated elastomers of solution and emulsion polymerization as solid, and in the form of latexes.
Пример 1. Синтез стабилизатора для предлагаемых полимерных композиций. Example 1. The synthesis of a stabilizer for the proposed polymer compositions.
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 110 г (0,5 моль) 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (I), 110 г (0,5 моль) 4-нонилфенола (II) и 2,2 г п-толуолсульфокислоты. Смесь выдерживают при температуре (95-105)oC в течение приблизительно 4 ч. В результате переалкилирования образуется смесь следующего состава, мас.ч.In a flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, load 110 g (0.5 mol) of 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol (I), 110 g (0.5 mol) of 4-nonylphenol (II) and 2.2 g of p-toluenesulfonic acid. The mixture is kept at a temperature of (95-105) o C for about 4 hours. As a result of transalkylation, a mixture of the following composition is formed, parts by weight
4-Метил-2-третбутилфенол (III) 31,2
2-Третбутил-4-нонилфенол (IV) 56,7
4-Метил-2,6-ди-третбутилфенол (I) 5,8
4-Нонилфенол (II) 6,3
В полученную смесь добавляют 0,5 моль формальдегида в виде параформа и проводят реакцию конденсации при температуре 60-70oC, после которой образуется смесь пространственно-затрудненных фенолов (ВС-35) следующего состава, мас. ч.4-Methyl-2-tert-butylphenol (III) 31.2
2-Tert-butyl-4-nonylphenol (IV) 56.7
4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol (I) 5.8
4-Nonylphenol (II) 6.3
To the resulting mixture add 0.5 mol of formaldehyde in the form of paraform and conduct a condensation reaction at a temperature of 60-70 o C, after which a mixture of spatially hindered phenols (BC-35) of the following composition, wt. h
4-Метил-2,6-ди-третбутилфенол 7,5
2,6-Ди-третбутил-4-нонилфенол 14,0
2,2'-Метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) 13,0
2-(1-Окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'- третбутилфенил)метан 40,0
2,2'-Метилен-бис-(4-нонил-6-третбутилфенол) 16,0
Полученный стабилизатор (ВС-35) имеет температуру каплепадения 55oC и предназначен для защиты полимерных композиций от термостарения.4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol 7.5
2,6-Di-tert-butyl-4-nonylphenol 14.0
2,2'-Methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) 13.0
2- (1-hydroxy-4-methyl-6-tert-butylphenyl) -2 '- (1'-hydroxy-4'-nonyl-6'- tert-butylphenyl) methane 40.0
2,2'-Methylene-bis- (4-nonyl-6-tert-butylphenol) 16.0
The resulting stabilizer (BC-35) has a dropping point of 55 o C and is intended to protect polymer compositions from thermal aging.
В табл. 1 представлены данные по составу стабилизатора ВС-35 в зависимости от соотношения исходных компонентов. In the table. 1 presents data on the composition of the stabilizer BC-35, depending on the ratio of the starting components.
Пример 2. В латексы бутадиенстирольных (α-метилстирольных) маслонаполненных каучуков эмульсионной полимеризации СКС-30АРКМ-15, СКМС-30АРКАМ-27 вводят смесь пространственно-затрудненных фенолов, синтезированную по примеру 1 описания, вместе с маслом при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Example 2. In the latexes of styrene-butadiene (α-methylstyrene) oil-filled rubbers of emulsion polymerization SKS-30ARKM-15, SKMS-30ARKAM-27, a mixture of spatially hindered phenols synthesized according to Example 1 of the description is introduced together with oil in the following ratio of components, parts by weight .
Ненасыщенный эластомер 99,99-97,00
Смесь пространственно-затрудненных фенолов 0,01-3,00
Затем латекс коагулируют добавлением серной кислоты и хлористого натрия. Полученную таким образом полимерную композицию сушат и испытывают на индекс сохранения пластичности (ИСП,) (Моисеев В.В. Косовцев В.В. и др. Старение и стабилизация бутадиен-стирольных каучуков. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1976, с. 6).Unsaturated Elastomer 99.99-97.00
A mixture of spatially hindered phenols 0.01-3.00
Then the latex is coagulated by the addition of sulfuric acid and sodium chloride. The polymer composition thus obtained is dried and tested for ductility retention index (ICP) (Moiseev V.V. Kosovtsev V.V. et al. Aging and stabilization of styrene-butadiene rubbers. M. TsNIITEneftekhim, 1976, p. 6).
Аналогично получают и испытывают полимерную композицию по прототипу, используя в качестве ненасыщенного эластомера каучуки СКС-30АРКМ-15 и СКМС-30АРКМ-27 и в качестве стабилизатора смесь, состоящую из продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином и фенил-b-нафтиламина (неозон "Д" или нафтам-2) при их соотношении 1:3. Similarly, the polymer composition is prepared and tested according to the prototype, using SKS-30ARKM-15 and SKMS-30ARKM-27 rubbers as an unsaturated elastomer and as a stabilizer a mixture consisting of the condensation product of p-nonylphenol with hexamethylenetetramine and phenyl-b-naphthylamine (neozone " D "or naphtha-2) with a ratio of 1: 3.
Результаты испытаний предлагаемой полимерной композиции в сравнении с прототипом представлены в табл. 2. The test results of the proposed polymer composition in comparison with the prototype are presented in table. 2.
Пример 3. В латексы бутадиен-стирольных безмасляных каучуков СКС-30АРКП(Н), БС-45АКН и СКС-30АРПД, предварительно нагретые до 50-60oC, вводят эмульсию стабилизатора ВС-35, синтетизированного по примеру 1 описания. Эмульсию стабилизатора ВС-35 готовят путем энергичного перемешивания 15 г стабилизатора, 150 мл воды и ≈ 3 г стеарата калия при 80-90oC. Полученная эмульсия хорошо совмещается с латексом.Example 3. In latexes of styrene-butadiene oil-free rubbers SKS-30ARKP (N), BS-45AKN and SKS-30ARPD, preheated to 50-60 o C, enter the emulsion of the stabilizer BC-35, synthesized according to example 1 of the description. The BC-35 stabilizer emulsion is prepared by vigorously mixing 15 g of the stabilizer, 150 ml of water and ≈ 3 g of potassium stearate at 80-90 o C. The resulting emulsion is well combined with latex.
Латексы коагулируют добавлением серной кислоты и хлористого натрия. Полученные полимерные композиции сушат и испытывают на устойчивость при термостарении определяют ИСП (%) после старения при 140oC в течение 30 мин.Latexes are coagulated by the addition of sulfuric acid and sodium chloride. The resulting polymer compositions are dried and tested for resistance to thermal aging, ICP (%) after aging is determined at 140 ° C. for 30 minutes.
Результаты испытаний представлены в табл. 2. The test results are presented in table. 2.
Предлагаемые полимерные композиции, включающие безмасляные бутадиен-стирольные эластомеры СКС-30АРКП(Н), БС-45АКН и СКС-30АРПД и стабилизатор ВС-35, не окрашены. The proposed polymer compositions, including oil-free styrene butadiene-elastomers SKS-30ARKP (N), BS-45AKN and SKS-30ARPD and stabilizer BC-35, are not painted.
Полимерную композицию по прототипу трудно получить на стадии латекса, так как входящий в ее состав стабилизатор продукт конденсации n-нонилфенола с гексаметилентетрамином плохо совмещается с латексом. It is difficult to obtain a polymer composition according to the prototype at the latex stage, since the stabilizing product of n-nonylphenol with hexamethylenetetramine, which is part of it, does not combine well with latex.
Указанный выше факт затрудняет производство известной полимерной композиции на основе безмасляных ненасыщенных эластомеров на заводах-производителях каучуков. The above fact makes it difficult to produce a known polymer composition based on oil-free unsaturated elastomers in rubber manufacturing plants.
Полимерную композицию по прототипу для сравнительных испытаний получают следующим способом:
Латексы бутадиен-стирольных безмаслянных каучуков СКС-30АРКП(Н), БС-45АКН и СКС-30АРПД, предварительно нагретые до 50-60oC, сначала коагулируют с помощью хлористого натрия и серной кислоты, а затем уже в твердый каучук на вальцах вводят стабилизатор смесь из продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином и неозона "Д" при их соотношении 1:3 и испытывают на ИСП (% ) после старения при 140oC в течение 30 мин. Указанная полимерная композиция в отличие от предлагаемой получается окрашенной.The polymer composition of the prototype for comparative tests is obtained in the following way:
The latexes of styrene-butadiene-oil-free rubbers SKS-30ARKP (N), BS-45AKN and SKS-30ARPD, preheated to 50-60 o C, are first coagulated with sodium chloride and sulfuric acid, and then a stabilizer is introduced into the solid rubber on the rollers a mixture of the condensation product of p-nonylphenol with hexamethylenetetramine and neozone "D" at a ratio of 1: 3 and tested on ICP (%) after aging at 140 o C for 30 minutes The specified polymer composition, in contrast to the proposed one, is colored.
Результаты испытаний представлены в табл. 2. The test results are presented in table. 2.
Пример 4. Предлагаемую полимерную композицию готовят по примеру 3 описания, используя ненасыщенный эластомер в виде латекса бутадиен-нитрильного каучука БНК-33 и стабилизатор ВС-35, синтезированный по примеру 1 описания (опыт 1 из табл. 1), при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Example 4. The proposed polymer composition is prepared according to example 3 of the description, using an unsaturated elastomer in the form of latex nitrile butadiene rubber BNK-33 and stabilizer BC-35, synthesized according to example 1 of the description (
Ненасыщенный эластомер 99,40
Смесь пространственно-затрудненных фенолов (стабилизатор ВС-35) 0,60
Стабилизатор ВС-35 подают в латекс в виде эмульсии, которая хорошо совмещается с латексом, затем латекс коагулируют добавлением хлористого кальция и полученную неокрашенную полимерную композицию сушат. ИСП предлагаемой полимерной композиции составляет 91% (140oC, 30 мин).Unsaturated Elastomer 99.40
A mixture of spatially hindered phenols (BC-35 stabilizer) 0.60
The BC-35 stabilizer is fed into the latex in the form of an emulsion, which combines well with latex, then the latex is coagulated by the addition of calcium chloride and the resulting unpainted polymer composition is dried. ICP of the proposed polymer composition is 91% (140 o C, 30 min).
Полимерную композицию по прототипу получают смешением на вальцах предварительно выделенного из латекса с помощью хлористого кальция бутадиен-нитрильного каучука БНК-33 и стабилизатора, состоящего из смеси продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином и неозона "Д" при их соотношении 1:3. Полученная композиция окрашена, ИСП составляет 70% Данные представлены в табл. 2. The polymer composition of the prototype is obtained by mixing on rollers previously isolated from latex with calcium chloride butadiene-nitrile rubber BNK-33 and a stabilizer consisting of a mixture of the condensation product of p-nonylphenol with hexamethylenetetramine and neozone "D" at a ratio of 1: 3. The resulting composition is colored, ICP is 70%. The data are presented in table. 2.
Пример 5. В полимеризат растворного полибутадиенового эластомера СКД вводят 10% -ный толуольный раствор стабилизатора ВС-35, синтезированного по примеру 1 описания (опыт 1, табл. 1), при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Example 5. In the polymerizate of a solution polybutadiene elastomer SKD, a 10% toluene stabilizer solution BC-35, synthesized according to example 1 of the description (
Ненасыщенный эластомер 99,50
Смесь пространственно-затрудненных фенолов (стабилизатор ВС-35) 0,50
После удаления растворителя композицию сушат и оценивают стабильность полученной композиции по индексу сохранения пластичности (ИСП).Unsaturated Elastomer 99.50
A mixture of space-hindered phenols (stabilizer BC-35) 0.50
After removing the solvent, the composition is dried and the stability of the resulting composition is evaluated by the ductility retention index (ICP).
ИСП предлагаемой полимерной композиции после старения при 140oC в течение 30 мин составляет 94,5%
Аналогично получают и испытывают полимерную композицию по прототипу, используя ненасыщенный эластомер СКД и стабилизатор смесь продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином и неозона "Д" при их соотношении 1:3.ICP of the proposed polymer composition after aging at 140 o C for 30 minutes is 94.5%
Similarly receive and test the polymer composition according to the prototype, using an unsaturated SKD elastomer and a stabilizer, a mixture of the condensation product of p-nonylphenol with hexamethylenetetramine and neozone "D" at a ratio of 1: 3.
ИСП известной полимерной композиции после старения при 140oC в течение 30 мин равен 80%
Данные представлены в табл. 2.The ICP of the known polymer composition after aging at 140 ° C. for 30 minutes is 80%
The data are presented in table. 2.
Пример 6. Предлагаемую полимерную композицию получают в соответствии с примером 5 описания, используя в качестве ненасыщенного эластомера растворный каучук СКИ-3 и стабилизатор ВС-35, синтезированный по примеру 1 описания (опыт 2, табл. 1), при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Example 6. The proposed polymer composition is obtained in accordance with example 5 of the description using SKI-3 solution rubber and BC-35 stabilizer synthesized according to example 1 of the description (
Ненасыщенный эластомер 99,00
Смесь пространственно-затрудненных фенолов (стабилизатор ВС-35) 1,00
После удаления растворителя композицию сушат и оценивают стабильность полученной композиции по индексу сохранения пластичности (ИСП).Unsaturated Elastomer 99.00
A mixture of spatially hindered phenols (BC-35 stabilizer) 1.00
After removing the solvent, the composition is dried and the stability of the resulting composition is evaluated by the ductility retention index (ICP).
ИСП предлагаемой полимерной композиции (старение при 140oC 30 мин) составляет 63%
Аналогично получают и испытывают полимерную композицию по прототипу на основе каучука СКИ-3 и стабилизатора смеси из продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином и неозона "Д" при их соотношении 1:3. ИСП полимерной композиции по прототипу (140oC, 30 мин) составляет 56%
Данные представлены в табл. 2.ICP of the proposed polymer composition (aging at 140 o C 30 min) is 63%
Similarly, a polymer composition is prepared and tested according to the prototype based on rubber SKI-3 and a stabilizer mixture from the condensation product of p-nonylphenol with hexamethylenetetramine and neozone "D" at a ratio of 1: 3. ICP of the polymer composition of the prototype (140 o C, 30 min) is 56%
The data are presented in table. 2.
Пример 7. В бутадиенстирольный серийный латекс БС-30 вводят эмульсию стабилизатора, синтезированного по примеру 1 (опыт 1, табл. 1), при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Example 7. In the styrene-butadiene serial latex BS-30, a stabilizer emulsion is synthesized, synthesized according to example 1 (
Ненасыщенный эластомер 99,0
Смесь пространственно-затрудненных фенолов (стабилизатор ВС-35) 1,0
Эмульсия стабилизатора хорошо совмещается с латексом.Unsaturated Elastomer 99.0
A mixture of space-hindered phenols (stabilizer BC-35) 1,0
The stabilizer emulsion blends well with latex.
Для определения устойчивости предлагаемой композиции при термостарении из заправленного стабилизатора ВС-35 латекса выделяют каучук добавлением хлористого кальция. Полимерную композицию сушат и испытывают на ИСП после старения при 140oC в течение 30 мин. ИСП указанной композиции составляет 87%
Полимерную композицию для испытаний по прототипу из-за трудности совмещения с латексом продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином готовят следующим способом при том же указанном выше соотношении компонентов (в мас.ч.).To determine the stability of the proposed composition during thermal aging, rubber is added from the charged BC-35 latex stabilizer by adding calcium chloride. The polymer composition is dried and tested on ICP after aging at 140 ° C. for 30 minutes. ICP of the specified composition is 87%
The polymer composition for testing on the prototype due to the difficulty of combining with the latex the condensation product of p-nonylphenol with hexamethylenetetramine is prepared in the following way with the same ratio of components indicated above (in parts by weight).
Сначала серийный латекс БС-30 коагулируют добавлением хлористого кальция, а затем в полученный каучук на вальцах вводят стабилизатор, состоящий из смеси продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином и неозона "Д" при их соотношении 1: 3. ИСП полимерной композиции по прототипу (140oC, 30 мин) равно 79%
Данные представлены в табл. 2.First, the BS-30 serial latex is coagulated by adding calcium chloride, and then a stabilizer is introduced into the rubber obtained on the rollers, consisting of a mixture of the condensation product of p-nonylphenol with hexamethylenetetramine and neozone "D" at a ratio of 1: 3. ICP polymer composition according to the prototype (140 o C, 30 min) is 79%
The data are presented in table. 2.
Пример 8. В раствор бутадиен-стирольного термоэластопласта ДСТ-30 с 30% связанного стирола в смеси циклогексан + бензин вводят 10%-ный раствор стабилизатора ВС-35 в том же растворителе, синтезированного по примеру 1 описания (опыт 3, табл. 1), при следующем соотношении компонентов, мас.ч. Example 8. In a solution of butadiene-styrene thermoplastic elastomer DST-30 with 30% bound styrene in a mixture of cyclohexane + gasoline, a 10% solution of stabilizer BC-35 in the same solvent synthesized according to example 1 of the description is introduced (
Ненасыщенный эластомер 99,30
Смесь пространственно-затрудненных фенолов (стабилизатор ВС-35) 0,70
После удаления растворителя композицию сушат и оценивают стабильность полимерной композиции по индексу расплава при температуре 190oC и нагрузке 5 кг, определяемого по ТУ 38.103267-80.Unsaturated Elastomer 99.30
A mixture of spatially hindered phenols (stabilizer BC-35) 0.70
After removing the solvent, the composition is dried and stability of the polymer composition is assessed by the melt index at a temperature of 190 o C and a load of 5 kg, determined according to TU 38.103267-80.
Индекс расплава предлагаемой полимерной композиции составляет 5,1 г/10 мин, через 20 мин нагревания при 200oC индекс расплава остается без изменения 5,1 г/10 мин.The melt index of the proposed polymer composition is 5.1 g / 10 min, after 20 minutes of heating at 200 o C the melt index remains unchanged 5.1 g / 10 min.
Аналогичным образом получают и испытывают при тех же соотношениях компонентов полимерную композицию по прототипу, используя в качестве стабилизатора смесь из продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином и неозона "Д" при их соотношении 1:3. Similarly, the polymer composition of the prototype is prepared and tested at the same component ratios using a mixture from the condensation product of p-nonylphenol with hexamethylenetetramine and neozone "D" at a ratio of 1: 3 as stabilizer.
Индекс расплава полимерной композиции по прототипу (190oC, нагрузка 5 кг) составляет 5,3 г/10 мин, после нагревания при 200oC в течение 20 мин индекс расплава изменяется до 3,8 г/10 мин, т.е. происходит структурирование термоэластопласта.The melt index of the polymer composition of the prototype (190 o C, load 5 kg) is 5.3 g / 10 min, after heating at 200 o C for 20 min, the melt index changes to 3.8 g / 10 min, i.e. thermoelastoplast structuring occurs.
Результаты представлены в табл. 3. The results are presented in table. 3.
Таким образом, результаты испытаний предлагаемых полимерных композиций, включающих твердый ненасыщенный эластомер или эластомер в виде латекса и стабилизатор фенольного типа (ВС-35)-смесь пространственно-затрудненных факторов, полученные в примерах 2-8 описания и табл. 2 и 3, подтверждают высокую стабильность указанных полимерных композиций при тепловом старении и достаточно простую технологию их получения вследствие хорошей совместимости стабилизатора ВС-35 с любыми эластомерами, включая и эластомеры в виде латекса. При этом предлагаемые полимерные композиции на основе безмаслянных эмульсионных эластомеров и растворных эластомеров не окрашены в отличие от подобных полимерных композиций по прототипу. Thus, the test results of the proposed polymer compositions, including a solid unsaturated elastomer or elastomer in the form of latex and a phenolic type stabilizer (BC-35) are a mixture of spatially-hindered factors obtained in examples 2-8 of the description and table. 2 and 3, confirm the high stability of these polymer compositions during thermal aging and a fairly simple technology for their preparation due to the good compatibility of the stabilizer BC-35 with any elastomers, including elastomers in the form of latex. Moreover, the proposed polymer compositions based on oil-free emulsion elastomers and solution elastomers are not painted, unlike similar polymer compositions of the prototype.
Claims (1)
2,6-Ди-третбутил-4-нонилфенол 4 16
2,2'-Метилен-бис (4-метил-6-третбутилфенол) 10 22
2-(1-Окси -4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'-третбутилфенил) метан 35 45
2,2'-Метилен-бис(4-нонил-6-третбутилфенол) 8 33
при следующем соотношении компонентов в композиции, мас.4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol 2 16
2,6-Di-tert-butyl-4-nonylphenol 4 16
2,2'-Methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) 10 22
2- (1-hydroxy-4-methyl-6-tert-butylphenyl) -2 '- (1'-hydroxy-4'-nonyl-6'-tert-butylphenyl) methane 35 45
2,2'-Methylene bis (4-nonyl-6-tert-butylphenol) 8 33
in the following ratio of components in the composition, wt.
Стабилизатор фенольного типа 0,01 3,00Unsaturated Elastomer 97.00 99.99
Phenolic type stabilizer 0.01 3.00
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96108655A RU2100386C1 (en) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | Polymeric composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96108655A RU2100386C1 (en) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | Polymeric composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2100386C1 true RU2100386C1 (en) | 1997-12-27 |
| RU96108655A RU96108655A (en) | 1998-04-27 |
Family
ID=20180084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96108655A RU2100386C1 (en) | 1996-05-14 | 1996-05-14 | Polymeric composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2100386C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2301817C1 (en) * | 2006-02-06 | 2007-06-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Plasticizer for polymer materials and polymer material |
| RU2453564C2 (en) * | 2007-05-24 | 2012-06-20 | Кемтура Корпорейшн | Stabilisation of polymers with styrenated p-cresols |
-
1996
- 1996-05-14 RU RU96108655A patent/RU2100386C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. GB, патент, 870192, кл. C 3R, 1958. 2. Гринберг А.А. и др. Получение 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола) - высокоэффективного антиоксиданта. - Химическая промышленность, 1967, N 5, с. 19 - 21. 3. SU, авторское свидетельство, 540886, кл. C 08 L 9/00, 1976. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2301817C1 (en) * | 2006-02-06 | 2007-06-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Plasticizer for polymer materials and polymer material |
| RU2453564C2 (en) * | 2007-05-24 | 2012-06-20 | Кемтура Корпорейшн | Stabilisation of polymers with styrenated p-cresols |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8759471B2 (en) | Adhesion-promoting system for rubber goods | |
| US7488784B2 (en) | Novolac alkylphenol resin formed with fatty acid | |
| JPH05247273A (en) | Rubber stock containing polyhydric phenoxy resin | |
| US3177166A (en) | Antioxidants comprising reaction products of liquid rubbers and phenols and compositions containing same | |
| DE69721882T2 (en) | Phenol-diene novolak resins, process for their preparation and rubber mixtures with these resins | |
| WO2017153050A1 (en) | Process for the preparation of novolac alkylphenol resins | |
| US2636905A (en) | Aralkylated bis-phenolic compounds | |
| RU2100386C1 (en) | Polymeric composition | |
| US4260704A (en) | Resins based on novolaks, their production and their use as tackifiers | |
| GB580333A (en) | Improvements in or relating to method of making adhesive compositions | |
| DE2420684A1 (en) | MIXTURES OF NEOPRENLATICES AND AQUATIC PHENOLIC RESIN DISPERSIONS | |
| US3455851A (en) | Rubber reinforcing compositions comprising phenol/sulfur resins | |
| US2626954A (en) | Stannous complexes and their preparation | |
| US3914329A (en) | Oligomers of diisopropylbenzene | |
| US3068198A (en) | Synergistic antioxidant compositions | |
| JPH0892422A (en) | Rubber composition, additives and chroman compounds suitable for producing the same | |
| US4067933A (en) | Phenolic phosphites as stabilizers for polymers | |
| US2975151A (en) | Vulcanization of latex with organic hydroperoxide | |
| US2969343A (en) | Alkylidene bis-indanols as deterioration retarders for rubbers | |
| US4152531A (en) | Process of preparing phenolic compositions | |
| US2883364A (en) | Stabilization of rubber with resinous bis-cresols | |
| US2634250A (en) | Composition of matter comprising a butadiene-vinyl-pyriding copolymer and a novolac | |
| US5254616A (en) | Metal oxide deactivation of natural rubber fatty acids | |
| US2419735A (en) | Condensation products of diolefins with diarylamines and antioxidant compositions containing said products | |
| US2966477A (en) | Rubber compositions and method of making same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040515 |