RU2100347C1 - Способ получения динитротолуола - Google Patents
Способ получения динитротолуола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2100347C1 RU2100347C1 RU9595108602A RU95108602A RU2100347C1 RU 2100347 C1 RU2100347 C1 RU 2100347C1 RU 9595108602 A RU9595108602 A RU 9595108602A RU 95108602 A RU95108602 A RU 95108602A RU 2100347 C1 RU2100347 C1 RU 2100347C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitric acid
- acid
- toluene
- reaction
- product
- Prior art date
Links
- DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 4-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZPTVNYMJQHSSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical compound CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- TZRXHJWUDPFEEY-UHFFFAOYSA-N Pentaerythritol Tetranitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCC(CO[N+]([O-])=O)(CO[N+]([O-])=O)CO[N+]([O-])=O TZRXHJWUDPFEEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000026 Pentaerythritol tetranitrate Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 229960004321 pentaerithrityl tetranitrate Drugs 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- PETRWTHZSKVLRE-UHFFFAOYSA-N 2-Methoxy-4-methylphenol Chemical compound COC1=CC(C)=CC=C1O PETRWTHZSKVLRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- -1 dinitro-ortho-cresol Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 102000043859 Dynamin Human genes 0.000 description 1
- 108700021058 Dynamin Proteins 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229940095564 anhydrous calcium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- VMMLSJNPNVTYMN-UHFFFAOYSA-N dinitromethylbenzene Chemical class [O-][N+](=O)C([N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 VMMLSJNPNVTYMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N isosorbide mononitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/06—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Способ получения динитротолуола реакцией толуола с концентрированной азотной кислотой. Способ включает реакцию толуола с большим избытком концентрированной азотной кислоты при определенных условиях для получения продукта, который имеет значительно уменьшенное содержание побочных продуктов. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение касается способа получения динитротолуола реакцией азотной кислоты с толуолом, в частности изобретение касается жидкофазной реакции толуола с большим избытком концентрированной азотной кислоты при условиях, обеспечивающих минимальную взрывоопасность, с получением продукта, который имеет существенно пониженное количество побочных продуктов.
Синтез динитротолуола с низким содержанием побочных продуктов дает возможность избежать операций по очистки продукта и решить проблему обработки сточных вод, связанную с этими операциями.
Коммерческие способы получения динитротолуола (DNT) включают реакцию толуола со смесью кислот, содержащей азотную и серную кислоты. В начале образуется мононитротолуол (MNT) с последующим образованием DNT. Для увеличения эффективности обычного способа используют множество схем процесса. Эти схемы синтезируют продукт в генерогенной системе, содержащей органическую жидкую фазу, и кислотную жидкую фазу. Нитрование происходит в обоих фазах и является преобладающим на разделе фаз. Скорость реакции контролируется массопередачей по схеме.
При синтезе MNT небольшое количество толуола окисляется вместо нитрования. Статья в Albright L Hanson, Industrial and Laboratory Nitrations, ACS Symposium Series 22, Chapter 8, Hanson et al. Side Reactions During Nitration p. 333 155, описывает побочные продукты окисления, большей частью соединения типа крезола и фенола. Некоторые из соединений, такие как динитро-орто-крезол, являются очень токсичными. Эти побочные продукты удаляются из DNT промыванием щелочной водой, которая затем должна обрабатываться для удаления токсичных соединений перед спуском ее в общие воды. Кроме того, проблемы, обусловленные побочными продуктами, описаны Hanson et al. смотри выше, 133, как следующие:
"Образование побочных продуктов представляет потерю реагентов или нитропродуктов. Также, вероятно, приводит к увеличению стоимости для выделения и очистки основного продукта, как например, увеличение капитальных затрат для перегородки и для стадии промывки, одновременно с более высокой рабочей стоимостью для обработки паром и обработки химикатами".
"Образование побочных продуктов представляет потерю реагентов или нитропродуктов. Также, вероятно, приводит к увеличению стоимости для выделения и очистки основного продукта, как например, увеличение капитальных затрат для перегородки и для стадии промывки, одновременно с более высокой рабочей стоимостью для обработки паром и обработки химикатами".
Дополнительно использование систем смеси кислот обычно включает повторное концентрирование отработанной серной кислоты после реакции нитрования. Эта стадия реконцентрирования требует времени, расхода энергии и использования дорогих материалов для конструкций.
Ввиду этих недостатков, связанных с системами смеси азотной и серной кислот, были в предшествующих работах сделаны разные разработки по проведению газофазной или жидкофазной реакции нитрования в отсутствии серной кислоты. Пат. США N 2362743 раскрывает двухступенчатый процесс для получения динитротолуола в отсутствии серной кислоты, который включает (а) нитрование толуола до мононитротолуола при использовании азотной кислоты концентрации от примерно 60% до примерно 75% и мольного соотношения толуола к азотной кислоте от примерно 1 до примерно 3,5 и (в) дополнительное нитрование мононитротолуола до нитротолуола при использовании азотной кислоты концентрации от примерно 90% до примерно 100% и мольного соотношения мононитротолуола к азотной кислоте от примерно 1 до примерно 3. Хотя способ этого патента проводят преимущественно в отсутствие серной кислоты, найдено, что на стадии (в) очень высокий процент нитрованного продукта (вплоть до 25%) по количеству используемого толуольного реагента не выделяется из среды азотной кислоты. Патент предлагает вакуумную перегонку смеси продуктов для выделения требуемого динитротолуола, которая является дорогой и очень высокоэнергоемкой стадией способа.
Описан способ нитрования незамещенного или замещенного бензола при температуре реакции от -40oC до 80oC при использовании 90 100%-ной азотной кислоты при необязательном, но предпочтительном присутствии диполярного апротонного растворителя, причем реакция останавливается посредством диполярного апротонного растворителя (патент США N 3928395).
Описан улучшенный способ нитрования толуола или орто-ксилола азотной кислотой, улучшение, увеличивающее скорость реакции нитрования с помощью проведения ее в присутствии, по крайней мере, эффективного количества безводного сульфата кальция или растворимого ангидрида (патент США N 3957889).
Описано получение ароматических мононитросоединений (таких, как мононитробензол) с помощью жидкофазной реакции с азотной кислотой концентрации от 70 до 100 мас. при использовании температуры реакции от 0 до 80oC (патент США N 4064147). Когда используется в качестве исходного материала относительно реакционное соединение, такое как бензол или толуол, то этот патент полагает, что предпочтительна концентрация азотной кислоты от 70 до 90 мас. Способ патента требует соотношения азотной кислоты плюс воды к органическим компонентам не ниже 3 при использовании 70%-ной азотной кислоты и не ниже 8 при использовании 100%-ной азотной кислоты. Однако найдено, что такое высокое соотношение при использовании 100%-ной азотной кислоты имеет тенденцию к благоприятному получению динитро соединения, но не требовалось способом патента.
Описано нитрование бензола и толуола при контактировании их с концентрированной азотной кислотой в присутствии расплавленной нитратной соли (пат. США N 4804792). Патент устанавливает, что расплавленная соль служит в качестве регулятора температуры при реакции и в качестве изотермической среды для реагентов. Предпочтительно метод контактирования реагентов в присутствии расплавленной соли устанавливается пропусканием реагентов в ванне расплавленной соли с помощью газа-носителя, такого как азот. Паровая фаза реакции устанавливается для проведения при температуре от 150 до 250oC.
Описан способ нитрования толуола до DNT и разделения фаз продукта при использовании неорганической соли в качестве агента для разделения фаз (пат. США N 4918250). В этом патенте DNT получают двухстадийной жидкофазной реакцией нитрования между азотной кислотой и толуолом при отсутствии серной кислоты и растворителя. В способе патента неорганическую соль вводят в смесь DNT и непрореагировавшей азотной кислоты в количестве, необходимом для проведения разделенных фаз у смеси для того, чтобы способствовать отделению DNT от непрореагировавшей азотной кислоты в смеси продукта.
Последние разработки в этой области описаны в пат. США N 5001272, N 5099078 и 5099080. Все эти патенты касаются получения DNT нитрованием толуола концентрированной азотной кислотой при использовании молярного избытка азотной кислоты. Патенты '272 и '078 предусматривают молярное соотношение азотной кислоты к толуолу вплоть до примерно 9:1, в то время, как в пат. '080 описано соотношение, широко изменяющееся от примерно 7:1 до примерно 20:1.
Это изобретение имеет два основных объекта, связанных с получением DNT, реакцией толуола с азотной кислотой в отсутствии серной кислоты. Первой целью является сведение к минимуму опасности взрыва, связанной с такой реакцией. Второй целью является получение DNT, имеющего значительно уменьшенное содержание фенольного побочного продукта, например, предпочтительно менее, чем 350 ч. /млн крезола. Достижение этих двух целей является решающим для успешной коммерциализации способа получения DNT с помощью азотной кислоты (в отличие от способа получения с помощью смеси азотной и серной кислот).
Согласно изобретению найдено, что вышеприведенные цели могут быть достигнуты при специфических условиях реакции с помощью использования молярного соотношения азотной кислоты к толуолу свыше 14:1 и такой концентрации кислоты, которая обеспечивает эффективную концентрацию кислоты в продукте по крайней мере 89% Используемый здесь в описании и формуле изобретения термин "эффективная концентрация кислоты в продукте", означает весовую концентрацию непрореагировавшей кислоты в реакционной смеси (т.е. в потоке из реактора). Если большой избыток азотной кислоты реагирует с толуолом до образования динитротолуола, то образующийся продукт реакции будет состоять в основном из динитротолуола, воды и непрореагировавшей или избытка азотной кислоты. Содержание воды будет составляться из воды кислоты, взятой в реакцию, и воды, образованной в качестве побочного продукта реакции. Эффективная концентрация кислоты в продукте рассчитывается в качестве процента совокупности общей воды и азотной кислоты в реакционной смеси или потоке из реактора. В действительной реакции такие относительные пропорции реагентов используются для достижения эффективной концентрации кислоты в продукте от примерно 90% до примерно 96% и более предпочтительно примерно 91 94%
Становится легко очевидно, что эффективная концентрация кислоты в продукте зависит от комбинации концентрации кислоты, используемой в качестве реагента и от молярного соотношения кислоты к толуолу. Таким образом при концентрации кислоты, например 92% эффективная концентрация кислоты в продукте, по крайней мере, 89% не может быть достигнута даже при молярном соотношении кислоты к толуолу до 18:1. Аналогично при использовании молярного соотношения кислоты к толуолу, например 12:1, необходимая эффективная концентрация кислоты в продукте была бы не достижима даже при концентрации кислоты в реагенте до 94% Таким образом и концентрация кислотного реагента, и молярное соотношение кислоты к толуолу должны быть достаточно высокими для того, чтобы достигнуть требуемую эффективную концентрацию кислоты в продукте 89% и выше.
Становится легко очевидно, что эффективная концентрация кислоты в продукте зависит от комбинации концентрации кислоты, используемой в качестве реагента и от молярного соотношения кислоты к толуолу. Таким образом при концентрации кислоты, например 92% эффективная концентрация кислоты в продукте, по крайней мере, 89% не может быть достигнута даже при молярном соотношении кислоты к толуолу до 18:1. Аналогично при использовании молярного соотношения кислоты к толуолу, например 12:1, необходимая эффективная концентрация кислоты в продукте была бы не достижима даже при концентрации кислоты в реагенте до 94% Таким образом и концентрация кислотного реагента, и молярное соотношение кислоты к толуолу должны быть достаточно высокими для того, чтобы достигнуть требуемую эффективную концентрацию кислоты в продукте 89% и выше.
Кроме того, достижение целей изобретения основывается на комбинации (а) проведения при специфической эффективной концентрации кислоты в продукте, в то время как (в) использования молярного соотношения азотной кислоты к толуолу свыше 14:1. Другими словами, недостаточно работать при требуемой эффективной концентрации кислоты в продукте, если она достигается использованием, например, 100%-ной азотной кислоты реагентом и молярного соотношения кислоты к толуолу, например, 8:1. Согласно изобретению соотношения свыше 14:1, такие как от примерно 15:1 до примерно 25:1, требуются для достижения сохранности целей, выдвинутых здесь. Предпочтительный ряд соотношений кислоты к толуолу составляет от примерно 13:1 до примерно 22:1, и при практическом и экономическом рассмотрении особенно предпочтительно использовать молярное соотношение, изменяющееся от примерно 17:1 до примерно 20:1.
Концентрация реагирующей азотной кислоты должна, конечно, быть такой, чтобы достигались параметры, приведенные выше. Обычно такая концентрация составляет свыше 90% как например примерно 93 100% предпочтительно, примерно 94 100%
Как показано выше, существенное снижение образования фенольного побочного продукта, главным образом побочного продукта крезола, достигается при использовании такой концентрации азотной кислоты и такого молярного избытка, что достигается описанная эффективная концентрация кислоты в продукте.
Как показано выше, существенное снижение образования фенольного побочного продукта, главным образом побочного продукта крезола, достигается при использовании такой концентрации азотной кислоты и такого молярного избытка, что достигается описанная эффективная концентрация кислоты в продукте.
Методика определения содержания побочного креозола в DNT основана на поглощении в УФ-области. Побочные продукты экстрагируют из образцов DNT - разбавленной гидроокисью натрия.
Поглощение экстракта измеряется при 430 нм и сравнивается со стандартом, полученным при использовании динитро-орто-крезола. Синтезированные побочные продукты являются фактически смесью крезолов и фенольных соединений, но все ссылки против динитро-орто-крезола. Хотя различные виды будут давать различную поглощательную способность, этот промышленный стандартный метод дает количественное значение общего содержания побочных продуктов и качество измеряемых образцов. Обычные промышленные стандарты для DNT требуют, чтобы содержание крезола, измеренное методом УФ-адсорбции, было менее, чем 350 ч. /млн. DNT, полученный в системе смеси кислот, обычно имеет более, чем 1000 ч./млн крезола до промывки.
Реакция нитрования осуществляется при любой пригодной температуре, такой как от примерно 0oC до примерно 70oC. Обычно считают, что слишком высокая температура реакции может вредно влиять на распределение конечных изомеров динитротолуола и это может быть важным, когда используется конечный DNT, например, в качестве промежуточного продукта для получения динамина толуола и в дальнейшем диизоцианата толуола. С другой стороны, если реакция выполняется при очень низких температурах, то это требует использования дорогостоящего закаленного оборудования или операций. Таким образом, в соответствии с предпочтительными воплощениями реакция нитрования проводится при температурах в ряду от примерно 35oC до примерно 60oC и еще более предпочтительными примерно 40 54oC.
Способ изобретения может действовать как периодический или как непрерывный процесс, предпочтителен непрерывный процесс. Обычно при непрерывном процессе азотная кислота и толуол непрерывно подаются в единственный реактор или в серию реакторов. Так как реакция нитрования является экзотермической, способы охлаждения обеспечивают удаление некоторого тепла реакции и тем самым реакционная смесь сохраняется при или внутри требуемых температур. Реакция нитрования продолжается постадийно, начиная с превращения толуола в мононитротолуол, последний нитруют далее до динитротолуола. Время присутствия внутри реактора определяется как функция температуры. Например, при температуре примерно 50oC достаточно время присутствия приблизительно 25 мин для осуществления конверсии всего толуола и, в основном, всего мононитротолуола в DNT.
Продукт DNT может затем отделяться с помощью любого пригодного способа, такого как разделение фаз, и затем очищаться при использовании обычных методов до достижения требуемой степени чистоты.
Следующие примеры обеспечивают иллюстрацию изобретения. В этих примерах все части и проценты являются весовыми, если не оговорено особо.
Пример 1. Используется стеклянный реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, поддерживают температуру 40oC. В реактор непрерывно подают азотную кислоту концентрации 98 мас. и толуол при непрерывном удалении реакционной смеси продукта после пребывания в реакторе 30 мин. Толуол подают со скоростью 1,45 г/мин. Скорость подачи азотной кислоты составляет 17,80 г/мин, образуя таким образом мольное соотношение азотной кислоты к толуолу 18:1. Продукт динитротолуол извлекают из потока, выходящего из реактора фазовым разделением, промывают водой и анализируют УФ-адсорбцией на содержание крезола. Содержание последнего составляет 182 ч./млн вес.
По составу потока, выходящего из реактора, рассчитывают эффективную концентрацию кислоты в продукте и результаты, включая состав потока, выходящего из реактора, суммируют в табл. 1.
Пример 2. Идентичную методику примера 1 повторяют, результаты приведены в табл. 1.
Пример 3. Кроме того, идентичная методика примера 1 следует, за исключением того, что азотная кислота подается в концентрации 93% вместо 98% Результаты приведены в табл. 1.
Сравнение A L B. Для сравнения методику, идентичную примеру 1, выполняют, со следующими изменениями: в сравнении A используют 95%-ную азотную кислоту со скоростью подачи, обеспечивающей молярное соотношение азотной кислоты к толуолу 10:1 и в сравнении B 93%-ную азотную кислоту используют со скоростью подачи, обеспечивающей молярное соотношение азотной кислоты к толуолу 14:1. Результаты этих двух сравнений суммируют в табл. 1. Как правило, эффективная концентрация в сравнениях A и B составляет 87,9% и 88,1% соответственно (т.е. ниже 89% минимума, описанного изобретением), с результирующим существенным увеличением содержания крезола.
Сравнительное тестирование детонации. При использовании 325 мл (соответственно примерно 450 г) каждой смеси тестируют способность разнообразных смесей азотной кислоты и динитротолуола к детонированию. В каждом тесте смесь помещают в цилиндрический стальной контейнер высотой 200 мм с наружным диаметром 60 мм и внутренним диаметром 50 мм. Контейнер лежит на стальном диске (диаметр 40 мм, высотой 4,5 мм), который в свою очередь покоится на цилиндрическом твердом свинцовом блоке высотой 70 мм и диаметром 40 мм. Свинцовый блок поддерживают с помощью другого стального диска такой же величины, что и диск, покоящийся на верхушке блока. Цилиндрический контейнер закрывают полипропиленовой крышкой, имеющей отверстие, через которое вставляется тонкая стеклянная тестируемая трубка, содержащая 3 г заливки, а именно, пентаэритритролтетранитрата (PETN). Дистанционно контролируемый электромагнитный взрыватель используется для зажигания РЕТN.
В случае каждой смеси, после каждого взрыва условия свинцового блока и цилиндрического контейнера рассматриваются для проведения полуколичественной оценки детонирующей способности каждой смеси.
Четыре смеси подвергались этому тесту на детонирование, так же как и контрольный образец, где опыт был со 100%-ной азотной кислотой, т.е. без ДNТ и без воды. Состав смесей и результаты детонирующих тестов сообщены ниже в табл. 2.
Данные табл. 2 показывают критичность селективного ряда молярных соотношений кислоты к толуолу, который описан здесь, для снижения риска или опасности взрыва, связанной с реакцией.
В то время как изобретение описано выше с указанием на специфические воплощения изобретения, очевидно, что любые изменения, модификации и отклонения могут быть сделаны без отклонения от идеи изобретения, описанной здесь. Таким образом, предполагается включить все такие изменения, модификации и отклонения, которые попадают на сущность и объем прилагаемой формулы изобретения.
Claims (6)
1. Способ получения динитротолуола жидкофазной реакцией толуола с азотной кислотой, отличающийся тем, что используют такие относительные пропорции реагентов, которые обеспечивают молярное соотношение азотной кислоты к толуолу свыше 14 1 и эффективную концентрацию кислоты в продукте по крайней мере 89%
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение азотной кислоты и толуола составляет от примерно 15 1 до примерно 25 1.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение азотной кислоты и толуола составляет от примерно 15 1 до примерно 25 1.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что эффективная концентрация кислоты в продукте составляет примерно 90 примерно 96%
4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что молярное соотношение составляет примерно 16 1 примерно 22 1.
4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что молярное соотношение составляет примерно 16 1 примерно 22 1.
5. Способ по пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что температура составляет примерно 0 примерно 70oС.
6. Способ по пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что температура составляет примерно 35 примерно 60oС.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что молярное соотношение составляет примерно 17 1 примерно 20 1.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что температура реакции составляет примерно 40 примерно 54oС.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US944639 | 1992-09-14 | ||
| US944,639 | 1992-09-14 | ||
| US07/944,639 US5245092A (en) | 1991-03-15 | 1992-09-14 | Process for preparing dinitrotoluene with low by-product content |
| PCT/US1993/008135 WO1994006751A1 (en) | 1992-09-14 | 1993-08-30 | A process for preparing dinitrotoluene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95108602A RU95108602A (ru) | 1996-12-27 |
| RU2100347C1 true RU2100347C1 (ru) | 1997-12-27 |
Family
ID=25481784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9595108602A RU2100347C1 (ru) | 1992-09-14 | 1993-08-30 | Способ получения динитротолуола |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5245092A (ru) |
| EP (1) | EP0660818B1 (ru) |
| KR (2) | KR100289593B1 (ru) |
| CN (1) | CN1053889C (ru) |
| AU (1) | AU5096293A (ru) |
| BR (1) | BR9307043A (ru) |
| CA (1) | CA2144190A1 (ru) |
| DE (1) | DE69324697T2 (ru) |
| ES (1) | ES2135486T3 (ru) |
| RU (1) | RU2100347C1 (ru) |
| UA (1) | UA27939C2 (ru) |
| WO (1) | WO1994006751A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5245092A (en) * | 1991-03-15 | 1993-09-14 | Olin Corporation | Process for preparing dinitrotoluene with low by-product content |
| RU2106338C1 (ru) * | 1992-06-17 | 1998-03-10 | Олин Корпорейшн | Способ получения динитротолуола |
| DE4437047A1 (de) | 1994-10-17 | 1996-04-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Dinitrierung von aromatischen Verbindungen |
| US5948944A (en) * | 1998-11-18 | 1999-09-07 | Arco Chemical Technology, L.P. | Two-stage dinitrotoluene production process |
| CN101381311B (zh) * | 2007-09-07 | 2013-01-30 | 上海睿智化学研究有限公司 | 5-硝基-2,4-二卤代苯酚类化合物的制备方法 |
| CN101245010B (zh) * | 2008-03-08 | 2011-06-29 | 西北师范大学 | 民用二硝基甲苯的制备工艺 |
| CN101445458B (zh) * | 2009-01-06 | 2010-10-06 | 烟台巨力异氰酸酯有限公司 | 一种二硝基甲苯相分离方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2362743A (en) * | 1943-02-10 | 1944-11-14 | Hercules Powder Co Ltd | Manufacture of dinitrotoluene |
| US3928395A (en) * | 1972-10-05 | 1975-12-23 | Ciba Geigy Ag | Process for the nitration of aromatic compounds |
| US3957889A (en) * | 1975-05-02 | 1976-05-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Selective nitration of aromatic and substituted aromatic compositions |
| DE2521891B2 (de) * | 1975-05-16 | 1980-02-28 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum Abstoppen von Nitrierungen durch Destillation |
| US4804792A (en) * | 1988-01-28 | 1989-02-14 | Olin Corporation | Nitration of benzene or toluene in a molten nitrate salt |
| US5001272A (en) * | 1988-06-22 | 1991-03-19 | Olin Corporation | Process for the production of dinitrotoluene |
| US4918250A (en) * | 1989-04-21 | 1990-04-17 | Olin Corporation | Process for the production of dinitrotoluene using an inorganic salt as a phase separation agent |
| US5099078A (en) * | 1990-12-21 | 1992-03-24 | Olin Corporation | Process for preparing dinitrotoluene |
| US5099080A (en) * | 1991-03-08 | 1992-03-24 | Olin Corporation | Process for preparing dinitrotoluene |
| US5245092A (en) * | 1991-03-15 | 1993-09-14 | Olin Corporation | Process for preparing dinitrotoluene with low by-product content |
| US5999078A (en) * | 1997-06-09 | 1999-12-07 | Herbert; Edward | Transformer and rectifier module with half-turn secondary windings |
-
1992
- 1992-09-14 US US07/944,639 patent/US5245092A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-08-30 CA CA002144190A patent/CA2144190A1/en not_active Abandoned
- 1993-08-30 EP EP93920409A patent/EP0660818B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-30 ES ES93920409T patent/ES2135486T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-08-30 UA UA95048337A patent/UA27939C2/ru unknown
- 1993-08-30 WO PCT/US1993/008135 patent/WO1994006751A1/en not_active Ceased
- 1993-08-30 AU AU50962/93A patent/AU5096293A/en not_active Abandoned
- 1993-08-30 BR BR9307043A patent/BR9307043A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-08-30 KR KR1019950700968A patent/KR100289593B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-08-30 KR KR1019950700968A patent/KR950703512A/ko active Granted
- 1993-08-30 RU RU9595108602A patent/RU2100347C1/ru active
- 1993-08-30 DE DE69324697T patent/DE69324697T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-13 CN CN93117282A patent/CN1053889C/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. US, патент, 4918250, кл. C 07 C 76/00, 1990. 2. US, патент, 5001272, кл. C 07 C 205/06, 1991. 3. US, патент, 5099078, кл. C 07 C 205/06, 1992. 4. US, патент, 5099080, кл. C 07 C 205/06, 1992. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1087897A (zh) | 1994-06-15 |
| EP0660818A4 (en) | 1995-05-23 |
| WO1994006751A1 (en) | 1994-03-31 |
| CN1053889C (zh) | 2000-06-28 |
| DE69324697D1 (de) | 1999-06-02 |
| EP0660818B1 (en) | 1999-04-28 |
| RU95108602A (ru) | 1996-12-27 |
| DE69324697T2 (de) | 1999-09-16 |
| EP0660818A1 (en) | 1995-07-05 |
| US5245092A (en) | 1993-09-14 |
| CA2144190A1 (en) | 1994-03-31 |
| BR9307043A (pt) | 1999-06-29 |
| KR950703512A (ko) | 1995-09-20 |
| UA27939C2 (ru) | 2000-10-16 |
| ES2135486T3 (es) | 1999-11-01 |
| KR100289593B1 (ko) | 2001-05-02 |
| AU5096293A (en) | 1994-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL102019B1 (pl) | A method of nitrating aromatic compounds | |
| KR100326214B1 (ko) | 디니트로톨루엔의제조방법 | |
| US4496782A (en) | Nitric acid recovery by the adiabatic nitration of nitroaromatics with fortified spent acid | |
| SU722484A3 (ru) | Способ получени -метилнитрофталимидов | |
| RU2100347C1 (ru) | Способ получения динитротолуола | |
| EP0171052B1 (en) | Conitration of mixed aromatic hydrocarbons | |
| US5057632A (en) | Process for preparing dinitrotoluene | |
| US5099078A (en) | Process for preparing dinitrotoluene | |
| US5302763A (en) | Process for preparing dinitrotoluene | |
| EP0173131B1 (en) | Process for separating nitroaromatic compounds from spent nitric acid | |
| RU2061671C1 (ru) | Способы отделения кислотной примеси от раствора и способ отделения азотной кислоты от раствора | |
| US4241229A (en) | Recovery of nitrated aromatic compounds from nitration wash liquors | |
| US5354924A (en) | Process for the production of dinitrotoluene | |
| CA1340073C (en) | Process for the production of dinitrotoleune or mononitrobenzene | |
| AU665843B2 (en) | Process for the production of dinitrotoluene | |
| US5149890A (en) | Process for the isolation of pure dinitrotoluenes | |
| KR0164447B1 (ko) | 방향족 화합물의 니트로화 방법 | |
| SU1353771A1 (ru) | Способ получени п-нитроэтилбензола | |
| PL126089B1 (en) | Method of manufacture of dinitrotoluene |