RU2100066C1 - Способ получения полимера и установка для его осуществления - Google Patents

Abstract

Использование: в химической промышленности, в частности в области химии полимеров. Сущность изобретения: в реактор, подсоединенный к средству создания низкого давления, посредством сверхзвуковых сопел плазмотрона и устройства ввода мономерного газа со сверхзвуковыми скоростями вводят потоки плазмы и мономерного газа, соответственно. Указанные потоки направляют в полости реактора навстречу друг другу с образованием при их взаимодействии ударных волн, что активизирует входящие в реакцию полимеризации частицы веществ: ионы, радикалы и т.п. Плазму получают в плазмотроне из смеси мономерного и инертного газов. Дополнительно в зону реакции полимеризации посредством устройства возможно введение различных химических добавок, что обеспечивает получение полимера с различными физико-химическими свойствами. При этом образование полимера ведется в объеме полости реактора как с применением подложек, так и без последних. Полимер осаживают на размещенных в реакторах пластинах. В установке для получения полимера устройство ввода мономерного газа реактора и выходной участок плазмотрона выполнены в виде сверхзвуковых сопел, размещенных друг относительно друга с образованием в полости реактора встречных потоков исходящих из них сред. Плазмотрон имеет смеситель с подключенным к нему патрубком ввода мономерного газа. Патрубок ввода инертного газа подсоединен к указанному смесителю. Реактор выполнен с, по меньшей мере, одним устройством ввода химической добавки. Установка также снабжена пластинами для осаживания полимера, размещенными в полости реактора с ориентацией их поверхностей навстречу результирующему потоку от столкновения вышеуказанных встречных потоков и/или параллельно оси потока плазмы до зоны взаимодействия указанных встречных потоков. По меньшей мере, часть пластин для осаживания полимера выполнена из металла и имеет устройство для подсоединения источника напряжения. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 7 ил.

Description

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности получения последних плазменным методом, и может быть использовано для создания полимеров с различными свойствами.

Известен способ получения полимеров с помощью тлеющего разряда, заключающийся в том, что в область низкого давления подают мономер и создают разряд, при этом происходит распад мономера с образованием ионов, радикалов и, в меньшей степени, с образованием нейтральным атомов. Полимеризация происходит либо на электродах, либо в объеме [1]
Однако при получении полимеров этим способом имеет место низкий весовой выход полимера из-за малого объема поступающего в зону реакции мономера (на 1 см² не более 5 дм³/с), ограничения места образования полимера площадью подложки, низкой скорости образования полимера (не превышает 60

при больших энергетических затратах (свыше 10⁴ Дж/г).

Ближайшим аналогом заявленного способа является способ получения полимеров, заключающийся в том, что с помощью генератора плазмы на основе каскадного дугового разряда создают плазменный факел в области низкого давления, инжектируют в него мономер и наводят плазменный факел на подложку для образования на ней тонкой полимерной пленки [2]
Как следует из приведенного описания известного способа, при его использовании получают полимер в виде тонкой пленки на подложке, для получения же порошка с полимерным покрытием необходимо со стороны инжекции мономера вводить порошок, например металлический, выполняющий роль подложки. К тому же в соответствии с этим способом для получения полимера необходимо произвести энергозатраты порядка 10⁴.10⁵ Дж на 1 г полученного полимера.

К недостаткам вышеотмеченного способа следует отнести также низкий выход полимера (как по скорости его образования, так и по количеству готового продукта), невозможность получения чистого порошкообразного полимера, а также ограниченность получаемых полимеров по структуре и составу.

Известна установка для получения полимера, содержащая реактор с устройствами для создания низкого давления и ввода мономерного газа и подключенный к нему выходом плазмотрон с патрубком ввода инертного газа [2]
Известной установке присущи низкие скорости взаимодействия мономера с плазмой по сравнению со скоростью образования плазмы, что приводит к низкой скорости образования полимера при больших энергетических затратах (порядка 10⁴.10⁵Дж на получение 1 г полимера), а также низкий коэффициент использования мономера (менее 10%). Кроме того, в указанной установке невозможно получить чистый полимер в виде порошка.

Целью изобретения является разработка способа получения полимера и установки для его осуществления, позволяющих расширить составы получаемых полимеров, как в виде полимерных порошков (без подложек), так и пленок, а также увеличение скорости образования полимеров и повышение степени использования мономеров.

Вышеуказанный технический результат в соответствии с предлагаемым способом достигается тем, что плазму создают неравновесной (со сверхравновесными концентрациями активных частиц: радикалов, ионов, местабилей) из смеси инертного и мономерного газов, полученную плазму и мономерный газ подают в реактор в виде сверхзвуковых потоков с образованием при их взаимодействии ударных волн, при этом для получения полимера с заданными свойствами в зону взаимодействия плазмы и мономерного газа вводят добавки, изменяющие структуру полимера, например SO₂, NO₂, меркаптаны и др. [3] Как известно, при процессах полимеризации углеводородов, меркаптаны являются аналогами спиртов, от которых отличаются тем, что вместо атома кислорода в радикале, связанном с алкильным радикалом, они содержат атом серы.

Легко отдавая атом водорода при взаимодействии с растущим полимерным радикалом (в результате чего последний превращается в насыщенную молекулу полимера), молекула меркаптана становится инициатором полимерной цепочки.

Полимер может быть осажен на пластинах, установленных в реакторе, при этом для интенсификации процесса указанные пластины могут быть подключены к источнику напряжения.

В соответствии с предлагаемой установкой технический результат достигается тем, что плазмотрон выполнен со смесителем и дополнительным патрубком ввода в последний мономерного газа, при этом патрубок ввода инертного газа подсоединен к вышеуказанному смесителю, и выходным участком. Последний и устройство ввода мономерного газа реактора выполнены в виде сверхзвуковых сопел, причем указанные сопла размещены друг относительно друга с возможностью образования в полости реактора встречных потоков истекающих из сопел сред. При этом реактор может быть снабжен устройством ввода добавок и пластинами для осаживания полимера, подключенными к источнику напряжения.

На фиг. 1 показана схема установки для получения полимера; на фиг. 2 - сопоставительные кривые образования полимера по известному 1 и предлагаемому II способам; на фиг. 3 спектры поглощения полимера, полученного при взаимодействии аргоно-метановой плазмы с вдуваемым CH₄ (около 30% от плазмы); на фиг. 4 спектрограммы поглощения полимеров, полученных при взаимодействии смеси CH₄ -SO₂-CH₃SH c аргоно-метановой плазмой при различных концентрациях вышеуказанной смеси (5.10% по отношению к метану); на фиг. 5 спектрограммы поглощения полимеров, полученных при взаимодействии аргоно-метановой (1) и криптоно-метановой (2) плазм с метаном и добавками: SO₂ и меркаптан (не более 5% по отношению к метану);
на фиг. 6 спектр поглощения полимерной пленки, полученной на основе аргоно-метановой плазмы;
на фиг. 7 характеристика термостойкости полимера, полученного при взаимодействии аргоно-метановой плазмы с метаном и добавками CH₃SH (около 5% по отношению к метану).

На фиг. 1 в схематичном изображении представлена установка, которая содержит плазменный реактор 1 с подсоединенными к нему плазмотроном 2 и средством (на чертеже не показано) создания в его полости низкого давления. При этом реактор выполнен с устройством 3 ввода мономерного газа в его полость, которое представляет собой сопло сверхзвукового типа, а плазмотрон имеет смеситель (на чертеже не обозначен) с двумя патрубками 4 и 5, соответственно, для ввода инертного и мономерного газов, а также с выходным участком 6 в виде сверхзвукового сопла, подсоединенным к реактору. Расположение в полости реактора 1 сопел устройства 3 ввода мономерного газа и выходного участка 6 плазмотрона осуществляется таким образом, чтобы выходящие из них потоки сред были бы направлены навстречу или под углом друг к другу с образованием при взаимодействии ударных волн.

Реактор может быть снабжен устройством 7 ввода добавок, и в его полости могут быть размещены пластины 8 для осаживания полимера, причем поверхности пластин целесообразно ориентировать навстречу результирующему потоку, полученному при столкновении плазмы, выходящей из плазмотрона 2, и мономерного газа, вдуваемого через сверхзвуковое сопло устройства 3 реактора 2. Пластины 8 могут быть размещены в полости реактора 1 до зоны возникновения ударных волн с ориентацией их поверхностей параллельно оси потока плазмы. Указанные пластины 8 могут быть выполнены из кварцевого материала или из металла. В последнем случае целесообразно выполнение пластин 8 с возможностью подсоединения к ним источника напряжения (на чертеже не показано). Наиболее предпочтительным является размещение устройства 7 ввода добавок с обеспечением подачи последних в поток плазмы.

Получение полимера в соответствии с предлагаемым способом осуществляется в вышеприведенной установке следующим образом.

В плазмотрон 2 через патрубок 4 вводят инертный газ и через патрубок 5 - мономерный газ, в качестве которых могут быть использованы, например, аргон или криптон и метан, соответственно. В плазмотроне 2 получают неравновесную низкотемпературную плазму, которую посредством сверхзвукового сопла выходного участка 6 вдувают в полость реактора 1, куда через сверхзвуковое сопло устройства 3 вводят мономерный газ.

В результате взаимодействия указанных сверхзвуковых потоков в полости реактора 1 образуются ударные волны, которые способствуют активации входящих в реакцию полимеризации частиц: ионов, радикалов и т.п. за счет повышения их плотности и электронного возбуждения. На фиг. 2 приведены сопоставительные кривые образования полимера на основе CH₄ на поверхности подложки. При этом в зоне взаимодействия струи плазмы с дополнительно вдуваемым мономерным газом интенсивно протекает реакция полимеризации по ионо-радикальному механизму с образованием порошков.

На фиг. 3 представлен спектр поглощения полученного в результате вышеописанных действий порошкообразного полимера. Для получения плазмы использовали аргон и метан в количестве, соответственно, 80 и 20% скорость подачи газов составляла 200дм³/с, при этом вкладываемая мощность составляла 6 кВт. В качестве мономерного газа использовался метан, который вдувался с весовым расходом 30% от расхода плазмы.

Процесс полимеризации был интенсифицирован вводом в реактор через систему подачи мономерного газа дополнительно смеси меркаптана и SO₂ (в количестве 10% от вдуваемого метана). В результате был получен полимерный порошок, включающий в свою структуру серосодержащие радикалы и соединения (фиг. 4,5). Одновременно с образованием порошка в реакторе 1 были получены полимерные пленки на пластинах (подложках) 8 (фиг. 6).

Приведенные данные экспериментальных исследований подтверждают возможность создания предлагаемым способом полимеров различного типа, как по составу, так и по состоянию (порошок, пленка).

Проведенные исследования показали, что представленные твердофазные продукты реакции являются полимерами на основе углеводородов с различными физико-химическими свойствами.

В ИК-спектрах наблюдались сигналы валентных (3000.2800 см^-1) и деформационных (1460.1380 см^-1) колебаний CH₂, CH₃-групп высокой интенсивности. При введении серосодержащих добавок в образцах обнаружены сигналы SO₂, S=S и др. групп.

Анализ полученных полимеров показал наличие в них этиленовых, метилметакрелатных и этилакрилатных групп.

По данным ЭПР-спектроскопии в полученных образцах полимеров этого типа количество парамагнитных центров составляло 10¹⁷.10¹⁸ на один грамм вещества при низких энергозатратах и 10²⁰.10²¹ на один грамм вещества при более высоких энергозатратах (сила тока в плазмотроне варьировалась от 300 до 600 А).

С увеличением вклада энергии и процентного содержания метана наблюдалось изменение свойств образующихся полимеров.

В ИК-спектрах этих полимеров наблюдались размытые широкие полосы поглощения валентных и деформационных колебаний CH₂, CH₃-групп с низкой интенсивностью, что свидетельствует о высокой степени полисопряжения углеводородных цепей.

Широкие линии сигналов в ЭПР-спектрах этих образцов характерны для полимеров с сопряженными связями, содержащих гетероатомы, электронно-донорные и электронно-акцепторные группы в цепи сопряжения, при этом полученные полимеры обладают высокой термостойкостью (фиг. 7).

Сопоставление вложенных энергий на единицу расхода мономера показало, что предлагаемое изобретение позволяет снизить энергопотребление по сравнению с известными из уровня техники примерно в 10 раз ([1] с. 266, рис.9.26, 9.27).

Широкий спектр структур полученных полимеров позволяет использовать их в различных областях народного хозяйства, например в качестве покрытий, наполнителей и биостимуляторов, при этом следует отметить высокую скорость получения полимеров (в несколько раз выше, чем в известных способах).

Claims (8)

1. Способ получения полимера путем взаимодействия мономерного газа с низкотемпературной плазмой, отличающийся тем, что плазму создают неравновесной из смеси инертного и мономерного газов со сверхравновесными концентрациями ионов, возбужденных радикалов и атомов, при этом плазму и мономерный газ подают в реактор со сверхзвуковой скоростью с образованием от столкновения их потоков ударных волн.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в плазму и/или мономерный газ подают химическую добавку.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что полимер осаживают на размещенные в реакторе пластины.

4. Установка для получения полимера, содержащая подключенный к средству создания низкого давления реактор с устройством ввода мономерного газа и подсоединенный к реактору своим выходным участком плазмотрон с патрубком ввода инертного газа, отличающаяся тем, что устройство ввода мономерного газа реактора и выходной участок плазмотрона выполнены в виде сверхзвуковых или звуковых сопл, размещенных относительно друг друга с образованием в полости реактора встречных потоков исходящих из них сред, при этом плазмотрон имеет смеситель с подключенным к нему патрубком ввода мономерного газа, а патрубок ввода инертного газа подсоединен к указанному смесителю.

5. Установка по п.4, отличающаяся тем, что реактор выполнен с по меньшей мере одним устройством ввода химической добавки.

6. Установка по пп.4 и 5, отличающаяся тем, что она снабжена пластинами для осаживания полимера, размещенными в полости реактора с ориентацией их поверхностей навстречу результирующему потоку от столкновения встречных потоков и/или параллельно оси потока плазмы до зоны взаимодействия встречных потоков.

7. Установка по п.6, отличающаяся тем, что по меньшей мере часть пластин для осаждения полимера выполнена из кварцевого материала.

8. Установка по пп.6 и 7, отличающаяся тем, что по меньшей мере часть пластин для осаживания полимера выполнена из металла и имеет устройство для подсоединения источника напряжения.

Images