RU2199551C2

RU2199551C2 - Method of manufacturing products from polyurethanes

Info

Publication number: RU2199551C2
Application number: RU2001108562A
Authority: RU
Inventors: Валерий Викторович Русецкий; Валентина Ивановна Беляева; Николай Николаевич Михедов; Ирина Григорьевна Русецкая; Светлана Григорьевна Парахневич
Original assignee: Открытое акционерное общество "Беларусьрезинотехника"
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2003-02-27

Abstract

FIELD: polymer materials. SUBSTANCE: invention relates to technology of processing cast polyurethanes, in particular to a method of manufacturing products from polyurethanes suitable for various industrial areas, which consists in interaction of oligomer based on polyethers or polyesters and bearing terminal isocyanate groups with amine- type hardener and hardening of resulting liquid polyurethane into plastic resin followed by pressing thereof into products. Hardeners constitute system consisting of, separately stored, blocked hardener with 5 to 55% of unblocked hardener containing 49-95% of the total amino groups, stoichiometric ratio of the total number of amino groups in hardeners to number of oligomer isocyanate groups being equal to 0.75-1.05. Oligomer is first mixed with hardener containing blocked amino groups and then with hardener containing unblocked ones. Hardening of liquid polyurethane is carried out at ambient temperature for 30 to 150 min, during which time Shore hardness factor of resulting plastic resin achieves 20-79 units. Method allows extending assortment and increasing reliability of rubber products owing to better quality of manufactured parts. In addition, method enables mass production of polyurethane products with time intervals between process stages, while technologic properties of plastic resin of polyurethane composition are preserved on storage during 8 h or longer. EFFECT: improved quality of products and extended their assortment. 2 tbl, 5 ex

Description

Изобретение относится к технологии переработки литьевых полиуретанов, а именно к способу изготовления из данных материалов различных резинотехнических деталей сложной конфигурации и малой единичной массы при использовании метода прессования. The invention relates to a processing technology for injection polyurethanes, and in particular to a method for manufacturing various rubber parts of complex configuration and low unit mass from these materials using the pressing method.

Полиуретановые эластомеры широко используются в различных отраслях промышленности в качестве конструкционного материала благодаря его высокой износостойкости, хорошим прочностным свойствам и длительной химической стойкости к маслам и нефтепродуктам. Polyurethane elastomers are widely used in various industries as a structural material due to its high wear resistance, good strength properties and long chemical resistance to oils and petroleum products.

Известны методы переработки исходного форполимера путем жидкого формования [US 3310533 A, DE 1570548 A]. Однако при изготовлении такими методами деталей сложной формы на стадии заполнения форм жидкой композицией на рабочих поверхностях деталей образуются дефекты. Устранение этих дефектов связано с высокой трудоемкостью и низкой эффективностью, связанной с накоплением большого количества отходов. Known methods for processing the original prepolymer by liquid molding [US 3310533 A, DE 1570548 A]. However, in the manufacture by such methods of parts of complex shape at the stage of filling the molds with the liquid composition, defects are formed on the working surfaces of the parts. The elimination of these defects is associated with high complexity and low efficiency associated with the accumulation of a large amount of waste.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ переработки литьевых полиуретанов для получения изделий различного назначения методом прессования [Русецкий В.В. и др. Каучук и резина. 1989, 3, с. 15-17], включающий синтез полиуританового каучука на основе простых полиэфиров при использовании удлинителей цепи аминного типа и получение формовых резинотехнических изделий сложной формы и малой единичной массы методом прессования полимерной пластической смолы. The closest in technical essence and the achieved result to the claimed is a method of processing injection polyurethanes to obtain products for various purposes by pressing [Rusetskiy V.V. et al. Rubber and rubber. 1989, 3, p. 15-17], including the synthesis of polyurethane rubber based on polyethers using amine type extension cords and obtaining molded rubber products of complex shape and small unit mass by the method of extruding polymer plastic resin.

Однако полученный в процессе синтеза полиуретановый каучук необходимо использовать для переработки в изделия прессованием в течение 6-7 ч после стадии получения при условии, что температура синтеза составляет 40-70^oС, а температура хранения не превышает 30^oС. Увеличение времени хранения делает невозможным получение изделий хорошего качества, поскольку происходит резкое увеличение твердости пластической смолы с потерей ценных физико-механических свойств.However, the polyurethane rubber obtained in the synthesis process must be used for processing into articles by pressing for 6-7 hours after the production stage, provided that the synthesis temperature is 40-70 ^o C and the storage temperature does not exceed 30 ^o C. The increase in storage time makes it impossible obtaining products of good quality, since there is a sharp increase in the hardness of plastic resin with the loss of valuable physical and mechanical properties.

Задача, решаемая данным изобретением, состоит в разработке способа изготовления из полиуретанов резинотехнических изделий, а именно деталей сложной конфигурации и малой массы, путем получения пластичной полиуретановой смолы повышенной жизнеспособности и дальнейшего ее прессования с обеспечением хорошей воспроизводимости размеров изделий. Применение данного способа позволяет расширить ассортимент и повысить надежность резинотехнических изделий за счет обеспечения более высокого качества получаемых деталей и достижения высокой стабильности технологического процесса. Кроме того, при использовании заявленного способа возможна организация массового производства изделий из полиуретанов с временными разрывами между технологическими стадиями при сохранении технологических свойств пластической смолы полиуретановой композиции при хранении 8 ч и более. The problem solved by this invention is to develop a method of manufacturing rubber products from polyurethanes, namely, parts of complex configuration and low weight, by producing a plastic polyurethane resin of increased viability and its further pressing to ensure good reproducibility of product sizes. The application of this method allows you to expand the range and improve the reliability of rubber products by ensuring higher quality of the parts and achieving high stability of the process. In addition, when using the claimed method, it is possible to organize the mass production of products from polyurethanes with temporary gaps between the technological stages while maintaining the technological properties of the plastic resin of the polyurethane composition during storage for 8 hours or more.

Заявляемый способ получения резинотехнических изделий из полиуретанов включает в себя следующие основные стадии: а) получение жидкой полиуретановой композиции в реакторе периодического действия; б) отверждение жидкой массы до гелеобразного состояния с получением пластической смолы; в) прессование пластической смолы в изделия сложной конфигурации и малой единичной массы. The inventive method for producing rubber products from polyurethanes includes the following main stages: a) obtaining a liquid polyurethane composition in a batch reactor; b) curing the liquid mass to a gel state to obtain a plastic resin; c) extruding plastic resin into products of complex configuration and low unit mass.

Первая стадия предложенного способа представляет собой процесс синтеза полиуретана путем взаимодействия олигомера на основе простых или сложных полиэфиров с концевыми изоцианатными группами с отвердителями аминного типа. Предпочтительными олигомерами на основе простых полиэфиров являются форполимеры СКУ-ПФЛ-100, СКУ-ПФЛ-74, адипрен Л-167, адипрен Л-100, а на основе сложных полиэфиров - СКУ-7Л, вибратан В8080, вибратан В8083. При этом ведут последовательное смешение олигомера с различными по природе отвердителями аминного типа, первично осуществляют взаимодействие с отвердителем, который содержит блокированные аминогруппы, а затем с отвердителем, содержащим неблокированные аминогруппы. The first stage of the proposed method is a process for the synthesis of polyurethane by reacting oligomers based on simple or complex polyesters with terminal isocyanate groups with hardeners of amine type. Preferred polyether oligomers are SKU-PFL-100, SKU-PFL-74 prepolymers, L-167 adiprene, L-100 adiprene, and SKU-7L based polyesters, B8080 vibratan, B8083 vibratan. In this case, the oligomer is sequentially mixed with amine type hardeners of various nature, primarily interacting with a hardener that contains blocked amino groups, and then with a hardener containing non-blocked amino groups.

В качестве отвердителя аминного типа возможно использование Кейтура 21 (50%-ная дисперсия комплекса 4,4'-диаминодифенилметана с хлоридом натрия в диоктилфталате) с блокированными аминогруппами, а в качестве отвердителя с неблокированными аминогруппами - диамета Х (3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан). It is possible to use Keutur 21 (a 50% dispersion of a complex of 4,4'-diaminodiphenylmethane with sodium chloride in dioctyl phthalate) with blocked amino groups as a hardener of the amine type, and diamete X (3,3'-dichloro- 4,4'-diaminodiphenylmethane).

Процесс получения трехкомпонентной полиуретановой композиции осуществляют в реакторе периодического действия при температуре от 40 до 70^oС, регулируя температурный режим перед вводом каждого компонента. Вязкость полиуретановой композиции при температуре смешения составляет 1000-5000 сП, что позволяет обеспечивать равномерное распределение всех компонентов в объеме при скорости мешалки 200-400 об/мин.The process of obtaining a three-component polyurethane composition is carried out in a batch reactor at a temperature of from 40 to 70 ^o C, adjusting the temperature regime before entering each component. The viscosity of the polyurethane composition at a mixing temperature is 1000-5000 cP, which allows for uniform distribution of all components in the volume at a stirrer speed of 200-400 rpm.

Полученную полиуретановую жидкую массу разливают листами толщиной не более 10 мм и выдерживают при комнатной температуре. При этом происходит образование пластической смолы, что обуславливается отверждением полиуретана до гелеобразного состояния, т.е. переходом смеси из вязкотекучего в пластическое состояние. The resulting polyurethane liquid mass is poured with sheets of a thickness of not more than 10 mm and kept at room temperature. In this case, the formation of plastic resin occurs, which is caused by the curing of the polyurethane to a gel state, i.e. the transition of the mixture from a viscous fluid to a plastic state.

Жизнеспособность пластической смолы зависит от исходного содержания отвердителей в композиции. Оптимальным соотношением реакционных групп NН₂ отвердителя с неблокированными аминогруппами к NCO олигомера является соотношение 0,55-0,65. Содержание блокированных аминных групп первого отвердителя не оказывает существенного значения на жизнеспособность пластической смолы, но влияет на физико-механические свойства полученного полиуретана. Стехиометрическое соотношение общего количества аминогрупп отвердителей к функциональным группам олигомера составляет от 0,75 до 1,05.The viability of the plastic resin depends on the initial hardener content of the composition. The optimal ratio of the reaction groups of the NH ₂ hardener with unblocked amino groups to the NCO oligomer is a ratio of 0.55-0.65. The content of blocked amine groups of the first hardener does not significantly affect the viability of the plastic resin, but affects the physicomechanical properties of the obtained polyurethane. The stoichiometric ratio of the total number of amino groups of hardeners to the functional groups of the oligomer is from 0.75 to 1.05.

Установлено, что для обеспечения возможности дальнейшей переработки методом прессования время вылежки пластической смолы определяется изменением твердости образующегося геля. Твердость в пределах 20-70 усл. ед. по Шору А гель достигает в течение 30-150 мин. It was found that in order to enable further processing by pressing, the curing time of the plastic resin is determined by the change in the hardness of the gel formed. Hardness within 20-70 srvc. units along Shore A, the gel reaches within 30-150 minutes

При достижении данным показателем величины 20 усл. ед. пластическая смола приобретает свойства, необходимые для получении заготовки детали для прессования, а при твердости выше 70 усл. ед. она теряет пластические свойства, способность к переработке и разрушается при прессовании. When this indicator reaches a value of 20 srvc. units plastic resin acquires the properties necessary to obtain a workpiece for pressing parts, and with a hardness above 70 srvc. units it loses its plastic properties, the ability to process and is destroyed by pressing.

Полученная пластическая смола сохраняет свои свойства до 24 ч при условии, что температура хранения не превышает 30^oС. Возможно также более длительное хранение, но это требует охлаждения для предотвращения структурирования материала.The resulting plastic resin retains its properties for up to 24 hours, provided that the storage temperature does not exceed 30 ^o C. It is also possible longer storage, but this requires cooling to prevent structuring of the material.

После достижения необходимой твердости пластическую смолу используют для изготовления деталей сложной конфигурации методом прессования при температуре 100-170^oС и давлении 5 МПа и более. Время прессования в зависимости от размеров и сложности изделий может составлять от 5 до 60 мин. Допускается использование дополнительного термостатирования.After reaching the required hardness, a plastic resin is used to manufacture parts of complex configuration by pressing at a temperature of 100-170 ^o C and a pressure of 5 MPa or more. The pressing time, depending on the size and complexity of the products, can be from 5 to 60 minutes. The use of additional temperature control is allowed.

В таблицах представлены конкретные примеры осуществления заявленного способа, включая рецептуры полиуретановых композиций и режимы синтеза (табл. 1) и прессования (табл. 2). The tables provide specific examples of the implementation of the claimed method, including the formulation of polyurethane compositions and modes of synthesis (table. 1) and pressing (table. 2).

Пример. Приготовление композиции осуществляют в реакторе периодического действия. Используют олигомеры на основе простых или сложных полиэфиров с концевыми изоцианатными группами. Отверждающие агенты вводят последовательно по следующей схеме: 50%-ную дисперсию аминного отвердителя 4,4'-диаминодифенилметана с хлоридом натрия в пластификаторе, например в диоктилфталате, добавляют в олигомер и перемешивают при температурах, указанных в табл. 1, в течение 2 мин. Затем вводят расплав аминного отвердителя 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан и перемешивают в течение 1 мин при температурах, указанных в табл. 1. Полученную жидкую полиуретановую массу выгружают в металлические поддоны слоем не более 10 мм и оставляют для выдержки при комнатной температуре. Example. The preparation of the composition is carried out in a batch reactor. Use is made of oligomers based on simple or complex polyesters with terminal isocyanate groups. Curing agents are introduced sequentially according to the following scheme: a 50% dispersion of the amine hardener of 4,4'-diaminodiphenylmethane with sodium chloride in a plasticizer, for example dioctyl phthalate, is added to the oligomer and stirred at the temperatures indicated in the table. 1, for 2 minutes Then, the melt of amine hardener 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane is introduced and stirred for 1 min at the temperatures indicated in the table. 1. The resulting liquid polyurethane mass is unloaded into metal pallets with a layer of not more than 10 mm and left to stand at room temperature.

По достижении необходимой твердости пластическую смолу используют непосредственно для дальнейшего прессования в изделия, режимы представлены в табл. 2, либо оставляют для хранения на определенное время при условиях, обеспечивающих сохранение ее физико-механических показателей. Физико-механические свойства полиуретана представлены в табл. 2. Upon reaching the required hardness, plastic resin is used directly for further pressing into products, the modes are presented in table. 2, or left for storage for a certain time under conditions ensuring the preservation of its physical and mechanical properties. Physico-mechanical properties of polyurethane are presented in table. 2.

Предложенный способ изготовления деталей из полиуретанов путем прессования пластической смолы позволяет расширить ассортимент и повысить надежность резинотехнических изделий в узлах машин и механизмов за счет обеспечения более высокого качества получаемых деталей. The proposed method of manufacturing parts from polyurethanes by pressing plastic resin allows us to expand the range and improve the reliability of rubber products in the nodes of machines and mechanisms by ensuring higher quality of the parts.

Claims

A method of manufacturing products from polyurethanes, including the interaction of the oligomer with terminal isocyanate groups with an amine hardener with a stoichiometric ratio of the amino groups of the hardener to the isocyanate groups of the oligomer 0.75-1.05, followed by curing of the resulting liquid polyurethane to a plastic resin and pressing into products, characterized in that as the oligomer use simple or complex polyesters with terminal isocyanate groups, and as the amine hardener use the hardener system Composed of a blocked curing agent containing blocked amino groups 5-55% of the total number of free amino groups and unblocked curing agent containing 45-95% amino groups at the optimum ratio of reactive groups NH ₂ hardener with unblocked amino groups to NCO oligomer 0,55-0, 65, wherein the oligomer reacting is carried out at 40-70 ^o C with blocked first, and then - with unblocked curing agent, and curing was carried out at room temperature for the time during which the hardness formed plastiches oh resin reaches 20-70 cond. units by Shore A.