RU2194786C2

RU2194786C2 - Heat-resistant alloy

Info

Publication number: RU2194786C2
Application number: RU2000116448/02A
Authority: RU
Original assignee: Байдуганов Александр Меркурьевич
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2002-12-20

Abstract

FIELD: metallurgy. SUBSTANCE: invention relates to composites of heat-resistant low-carbon chrome-nickel alloys of austenite class. Invention proposes heat-resistant alloy comprising components taken in the following ratio, wt. -%: carbon, 0.12, not above; silicon, 0.0005-0.79; manganese, 0.0005-0.69; chrome. 19.0-22.05; nickel the base; titanium, 0.15-0.35; aluminum, 0.0005-0.15; vanadium, 0.0005-0.10; molybdenum, 0.0005-0.10; tungsten, 0.0005-0.10; iron, 6.0, not above. Content of sulfur, phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc and copper in heat-resistant alloy does not exceed the following values, wt.-%: sulfur, 0.012; phosphorus, 0.015; lead, 0.01; tin, 0.01; arsenic, 0.01; zinc, 0.01; copper, 0.2. The following conditions must be maintained simultaneously: % Ni + 32% C + 0.6% Mn + % Cu = 72.48684-85.301%; % Cr + 3% Ti + % V + % Mo + 1.6% Si + % W = 19.4523-23.62166%. Invention can be used in making reaction tubes of petroleum-gas-processing devices working at temperature 700-1050 C under pressure below 50 atm. Invention provides increase of average grains size and uniformity of alloy structure. EFFECT: enhanced heat resistance of alloy. 3 cl

Description

Изобретение относится к металлургии, в частности, к составам жаропрочных низкоуглеродистых хромоникелевых сплавов аустенитного класса, и может быть использовано при изготовлении реакционных труб нефтегазоперерабатывающих установок, с рабочими режимами при температуре 700-1050^oС и давлением до 50 атм.The invention relates to metallurgy, in particular, to compositions of heat-resistant low-carbon chromium-nickel alloys of the austenitic class, and can be used in the manufacture of reaction pipes of oil and gas processing plants, with operating conditions at a temperature of 700-1050 ^o C and pressure up to 50 atm.

Известен жаропрочный сплав 2.4869 (G-NiCr 80 20) германской фирмы "DEW" (Deutsche Edelstahlwerke Aktiengessellschaft Werk Bochum), имеющий следующий состав: С - 0,15%; Cr - 20,0%; Ni - 77,0%; Si, Mn, Al, Ti ("DEW", Catalog, 1989). Heat-resistant alloy 2.4869 (G-NiCr 80 20) of the German company "DEW" (Deutsche Edelstahlwerke Aktiengessellschaft Werk Bochum) is known, having the following composition: C - 0.15%; Cr - 20.0%; Ni - 77.0%; Si, Mn, Al, Ti ("DEW", Catalog, 1989).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является жаропрочный сплав ХН78Т, описанный в ГОСТ 5632 (Стали высоколегированные и сплавы коррозионностойкие, жаростойкие и жаропрочные. Марки и технические требования) и содержащий в масс. %: углерода не более 0,12; кремния не более 0,8; марганца не более 0,7; хрома 19,0-22,0; никель - основа; титана 0,15-0,35; алюминия не более 0,15; железа не более 6,0; серы не более 0,012; фосфора не более 0,015. The closest to the claimed technical essence and the achieved result is the heat-resistant alloy XH78T described in GOST 5632 (High-alloy steels and alloys corrosion-resistant, heat-resistant and heat-resistant. Grades and technical requirements) and containing in mass. %: carbon, not more than 0.12; silicon not more than 0.8; manganese not more than 0.7; chromium 19.0-22.0; nickel is the basis; titanium 0.15-0.35; aluminum no more than 0.15; iron no more than 6.0; sulfur not more than 0.012; phosphorus not more than 0.015.

Реакционные трубы, предназначенные для нефтегазоперерабатывающих установок, обычно изготавливаются из хромоникелевых сплавов методом пластической деформации прошитой трубной заготовки с последующей механической обработкой полученных труб по внутренней поверхности для уменьшения ее шероховатости и сваркой для получения реакционной трубы требуемой длины. Жаропрочные трубы из низкоуглеродистых хромоникелевых сплавов можно получить методом прессования или прокатки, т.к. эти сплавы относятся к деформируемым. Reaction tubes intended for oil and gas processing plants are usually made of chromium-nickel alloys by plastic deformation of a stitched tube billet with subsequent mechanical processing of the tubes obtained on the inner surface to reduce its roughness and welding to obtain a reaction tube of the required length. Heat-resistant pipes made of low-carbon chromium-nickel alloys can be obtained by pressing or rolling, because These alloys are classified as deformable.

Кроме того, в отличие от труб, полученных центробежным литьем, в прессованных трубах в основном не требуется проводить механическую обработку по внутренней поверхности для снижения ее обезуглероживания. In addition, unlike tubes obtained by centrifugal casting, in extruded pipes, it is generally not necessary to carry out machining on the inner surface to reduce its decarburization.

Срок службы центробежно-литых труб из известных сплавов в нефтегазоперерабатывающих установках, работающих при температурах 700-1050^oС и давлениях до 50 атм составляет от 25000 до 46000 ч, после чего их необходимо заменять, т. к. после такого длительного периода эксплуатации их прочность в рабочих условиях (температура, давление) резко понижается, что может привести к аварийному разрушению трубы и выходу из строя всей установки.The service life of centrifugally cast tubes of well-known alloys in oil and gas refineries operating at temperatures of 700-1050 ^o C and pressures up to 50 atm ranges from 25,000 to 46,000 hours, after which they must be replaced, because after such a long period of operation their strength under operating conditions (temperature, pressure) drops sharply, which can lead to emergency pipe destruction and failure of the entire installation.

Одной из возможных причин недостаточно высокой жаропрочности (способности материала противостоять механическим нагрузкам при высоких температурах) труб, изготовленных из известных жаропрочных сплавов, является неоднородность размеров зерен кристаллической структуры этих сплавов и относительно небольшая средняя величина этих зерен. One of the possible reasons for the insufficiently high heat resistance (the ability of the material to withstand mechanical loads at high temperatures) of pipes made of known heat-resistant alloys is the non-uniform grain size of the crystal structure of these alloys and the relatively small average size of these grains.

Основным техническим результатом, достигаемым при реализации заявляемого изобретения, является увеличение среднего размера зерна и повышение однородности структуры хромоникелевого сплава аустенитного класса. The main technical result achieved by the implementation of the claimed invention is to increase the average grain size and increase the uniformity of the structure of the nickel-chromium alloy of the austenitic class.

Указанный технический результат достигается за счет того, что жаропрочный сплав, содержащий в масс. %: углерод не более 0,12; никель - основа; титан 0,15-0,35; железо не более 6,0, дополнительно содержит в масс. %: кремний 0,0005-0,79; марганец 0,0005-0,69; алюминий 0,0005-0,15; хром 19,0-22,05; ванадий 0,0005-0,10; молибден 0,0005-0,10; вольфрам 0,0005-0,10. Жаропрочный сплав может содержать фосфор, свинец, олово, мышьяк, цинк и медь в количествах, не превышающих следующие значения в масс. %: сера - 0,012; фосфор - 0,015; свинец - 0,01; олово - 0,01; мышьяк - 0,01; цинк - 0,01; медь - 0,2. Кроме того, в жаропрочном сплаве должны одновременно выполняться два условия:
%Ni + 32%С + 0,6%Мn + %Cu=72,48684-85,301%;
%Cr + 3%Ti + %V + %Mo + 1,6%Si + %W=19,4523-23,62166%.The specified technical result is achieved due to the fact that the heat-resistant alloy containing in mass. %: carbon not more than 0.12; nickel is the basis; titanium 0.15-0.35; iron is not more than 6.0, additionally contains in mass. %: silicon 0.0005-0.79; Manganese 0.0005-0.69; aluminum 0.0005-0.15; chrome 19.0-22.05; vanadium 0.0005-0.10; molybdenum 0.0005-0.10; tungsten 0.0005-0.10. The heat-resistant alloy may contain phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc and copper in quantities not exceeding the following values in mass. %: sulfur - 0.012; phosphorus - 0.015; lead - 0.01; tin - 0.01; arsenic - 0.01; zinc - 0.01; copper - 0.2. In addition, in a heat-resistant alloy two conditions must be simultaneously fulfilled:
% Ni + 32% C + 0.6% Mn +% Cu = 72.48684-85.301%;
% Cr + 3% Ti +% V +% Mo + 1.6% Si +% W = 19.4523-23.62166%.

Заявляемый сплав является чисто аустенитным, сохраняет неизменной структуру при нагревании и не упрочняется термообработкой, т.е. не склонен к дисперсионному твердению и выплавляется в печах (возможна выплавка как в индукционных печах, так и др. печах) с использованием чистых шихтовых материалов. Отходы, обрезы и другие загрязненные материалы при выплавке заявленного сплава не использовались. Специфика нагрева и расплавления металла в индукционных печах без образования электрической дуги (в отличие от электродуговых печей) не требует наведения шлаков на поверхности жидкого металла с переводом ряда примесей в наведенный шлак и последующим его удалением. Кроме того, применение высокочастотного принципа нагрева в индукционной печи обеспечивает хорошее перемешивание компонентов сплава в процессе выплавки, что дополнительно снижает отрицательное воздействие ликвационных процессов. Плавление в индукционной печи происходит в футерованном индукторе, таким образом металл защищен от любых загрязнений, также защищен от насыщения продуктами сгорания топлива. Индукционная печь представляет собой своеобразный трансформатор, в котором металл, подлежащий расплавлению, является вторичной обмоткой, а первичная обмотка трансформатора образована катушкой индуктора, через которую протекает переменный ток высокой частоты (более 1000 Гц). Ток, индуцируемый в металлической шихте, нагревает ее до расплавления. Это обстоятельство позволяет (в отличие от других методов плавления) легко регулировать температуру расплавленного металла в индукционной печи. The inventive alloy is purely austenitic, keeps its structure unchanged when heated, and is not hardened by heat treatment, i.e. it is not prone to dispersion hardening and is smelted in furnaces (it is possible to smel both in induction furnaces and other furnaces) using pure charge materials. Waste, scraps and other contaminated materials were not used in the smelting of the claimed alloy. The specifics of heating and melting of metal in induction furnaces without the formation of an electric arc (in contrast to electric arc furnaces) does not require slag guidance on the surface of a liquid metal with the transfer of a number of impurities to the induced slag and its subsequent removal. In addition, the application of the high-frequency heating principle in an induction furnace ensures good mixing of the alloy components during the smelting process, which further reduces the negative impact of segregation processes. Melting in an induction furnace takes place in a lined inductor, thus the metal is protected from any contaminants, and also protected from saturation by the combustion products of the fuel. An induction furnace is a kind of transformer in which the metal to be melted is a secondary winding, and the primary winding of the transformer is formed by an inductor coil through which an alternating current of high frequency (over 1000 Hz) flows. The current induced in the metal charge heats it until it melts. This circumstance makes it possible (unlike other melting methods) to easily control the temperature of the molten metal in an induction furnace.

Заявленный сплав является деформируемым, т.е. поддается прессованию, ковке или прокатке. The claimed alloy is deformable, i.e. amenable to pressing, forging or rolling.

Изделия (деформированные трубы) на основе заявляемого сплава получались нами из кованых трубных заготовок. Products (deformed pipes) based on the inventive alloy were obtained by us from forged pipe blanks.

Уков или коэффициент вытяжки заготовки был не менее 3,0. The yields or draw ratio of the workpiece was at least 3.0.

В макроструктуре трубной заготовки не были выявлены трещины, газовые пузыри, следы усадочной раковины, рыхлости, видимые невооруженным глазом. No cracks, gas bubbles, traces of a shrinkage shell, friability visible to the naked eye were detected in the macrostructure of the tube billet.

Заготовка проверялась на загрязненность неметаллическими включениями. The workpiece was checked for contamination by non-metallic inclusions.

Допускаемые дефекты не превышали по:
- оксидам строчечным - 1,5 балла;
- оксидам точечным - 2 балла;
- силикатам хрупким - 1,5 балла;
- силикатам пластичным -1,5 балла;
- силикатам недеформирующимся - 1,5 балла;
- сульфидам - 1,5 балла.Permissible defects did not exceed:
- construction oxides - 1.5 points;
- point oxides - 2 points;
- brittle silicates - 1.5 points;
- plastic silicates -1.5 points;
- non-deformable silicates - 1.5 points;
- sulfides - 1.5 points.

Оценку неметаллических включений производили по методике и шкалам ГОСТ 1778, по методу "Ш", варианту Ш3 или Ш6. Assessment of non-metallic inclusions was carried out according to the methodology and scales of GOST 1778, according to the "Ш" method, option Ш3 or Ш6.

В дальнейшем заготовки подвергали термической обработке (закалка с температуры 1100-1150^oС и охлаждение в воде или на воздухе) с последующей прошивкой, прессованием, термообработкой и механической обработкой без деформации структуры материала, т.е. путем снятия стружки.Subsequently, the preforms were subjected to heat treatment (quenching from a temperature of 1100-1150 ^o C and cooling in water or air), followed by flashing, pressing, heat treatment and machining without deformation of the material structure, i.e. by removing chips.

Основные результаты исследований были получены нами при использовании сплава следующего состава в масс %: углерод - 0,06; никель - 75,175; титан - 0,15; железо - 3,0; кремний - 0,40; марганец - 0,35; алюминий - 0,075; хром - 20,50; ванадий - 0,05; молибден - 0,05; вольфрам - 0,05; сера - 0,01; фосфор - 0,01; медь - 0,1; свинец - 0,005; олово - 0,005; мышьяк - 0,005; цинк - 0,005; %Ni + 32%С + 0,6%Мn + %Сu=77,405%; %Сr + 3%Ti + %V + %Мо + 1,6%Si + %W=21,74%. The main research results were obtained by us using an alloy of the following composition in mass%: carbon - 0.06; nickel - 75.175; titanium - 0.15; iron - 3.0; silicon - 0.40; Manganese - 0.35; aluminum - 0.075; chrome 20.50; vanadium - 0.05; molybdenum - 0.05; tungsten - 0.05; sulfur - 0.01; phosphorus - 0.01; copper - 0.1; lead - 0.005; tin - 0.005; arsenic - 0.005; zinc - 0.005; % Ni + 32% C + 0.6% Mn +% Cu = 77.405%; % Cr + 3% Ti +% V +% Mo + 1.6% Si +% W = 21.74%.

Среднюю величину зерна определяли в окуляре металлографического микроскопа на матовом стекле (ГОСТ 5639 "Сталь. Методы выявления и определения величины зерна"). The average grain size was determined in the eyepiece of a metallographic microscope on frosted glass (GOST 5639 "Steel. Methods for the detection and determination of grain size").

Экспериментально установлено, что средняя величина зерна у заявляемого сплава составляет 182 мкм, что в 1,8 раза больше, чем у сплава-прототипа. It was experimentally established that the average grain size of the inventive alloy is 182 microns, which is 1.8 times larger than that of the prototype alloy.

Однородность структуры оценивалась с помощью коэффициента неоднородности А, который определяется как отношение А=R_max/R_min, где R_max и R_min - максимальный и минимальный линейные размеры зерен в структуре сплава, соответственно. В известном сплаве-прототипе А=2,5-4,3. Для описываемого сплава А= 1,20-1,30, что свидетельствует о высокой однородности его структуры.The uniformity of the structure was estimated using the inhomogeneity coefficient A, which is defined as the ratio A = R _max / R _min , where R _max and R _min are the maximum and minimum linear grain sizes in the alloy structure, respectively. In the known prototype alloy A = 2.5-4.3. For the described alloy, A = 1.20-1.30, which indicates a high uniformity of its structure.

Для проведения исследований жаропрочных свойств заявленного сплава от торцевой части изготовленной трубы вырезали патрубок длиной 150 мм, из которого изготавливали образцы для испытаний. При этом направление оси вырезаемых образцов совпадало с направлением оси трубы. To conduct studies of the heat-resistant properties of the claimed alloy, a pipe 150 mm long was cut from the end part of the manufactured pipe, from which test samples were made. The direction of the axis of the cut samples coincided with the direction of the axis of the pipe.

Жаропрочность при различных температурах оценивали по длительной прочности, т.е. напряжению, вызывающему разрушение при данной температуре за данный отрезок времени. Heat resistance at various temperatures was evaluated by long-term strength, i.e. stress causing failure at a given temperature for a given period of time.

Испытание на длительную прочность проводили на цилиндрических образцах с диаметром по расчетной длине 10 мм при температуре 950^oС.The long-term strength test was carried out on cylindrical samples with a diameter along the calculated length of 10 mm at a temperature of 950 ^o C.

При длительных испытаниях в условиях высоких температур разрушение (разрыв) образца происходит в результате постоянного нагружения, которое осуществляли с помощью рычажного нагружения (Н.Д. Сазонова. Испытание жаропрочных материалов на ползучесть и длительную прочность. М.: Машиностроение, 1965). During long-term tests at high temperatures, the destruction (rupture) of the sample occurs as a result of constant loading, which was carried out using lever loading (ND Sazonova. Testing of heat-resistant materials for creep and long-term strength. M .: Mashinostroenie, 1965).

Технические требования к машинам для испытания металлов на длительную прочность соответствовали ГОСТ 15533. Technical requirements for machines for testing metals for long-term strength corresponded to GOST 15533.

Образец (тип IV по ГОСТ 1497), установленный в захватах испытательной машины и помещенный в печь, нагревали до заданной температуры (время нагрева не превышало 8 ч) и выдерживали при этой температуре не менее одного часа. После нагрева образца и выдержки при заданной температуре к образцу плавно прикладывали нагрузку для обеспечения требуемого напряжения испытания. The sample (type IV according to GOST 1497), installed in the grips of the testing machine and placed in the furnace, was heated to a predetermined temperature (heating time did not exceed 8 hours) and kept at this temperature for at least one hour. After heating the sample and holding at a given temperature, a load was smoothly applied to the sample to provide the required test voltage.

Основным показателем данного вида испытания является время до разрушения при заданной величине напряжения и температуры. Результаты выполненных испытаний наносили на график жаропрочности в координатах lgτ-lgσ (где τ - время до разрушения, σ - напряжение). Полученный график позволяет прогнозировать напряжение (длительную прочность,

), при котором изделие из данного сплава разрушилось бы за определенный промежуток времени (τ, час) при заданной температуре (t, ^oC).The main indicator of this type of test is the time to failure at a given voltage and temperature. The results of the tests were plotted on the heat resistance graph in the coordinates logτ-logσ (where τ is the time to failure, σ is the stress). The resulting graph allows you to predict stress (long-term strength,

), in which the product from this alloy would collapse in a certain period of time (τ, hour) at a given temperature (t, ^o C).

С целью сокращения длительности испытаний их проводили при высоких напряжениях (испытания на длительную прочность проводили при температуре 950^oС и напряжениях σ - 6,0; 5,0; 4,0 и 3,5 кгс/мм² в соответствии с ГОСТ 10145), что позволило определить из полученного графика жаропрочности (lgτ-lgσ) конкретные значения 100-часовой длительной прочности

т.е. напряжения, при котором испытуемый при температуре 950^oС образец разрушился бы через 100 ч.In order to reduce the duration of the tests they were carried out at high voltages (tests for long-term strength were carried out at a temperature of 950 ^o C and stresses σ - 6.0; 5.0; 4.0 and 3.5 kgf / mm ² in accordance with GOST 10145) , which allowed us to determine the specific values of the 100-hour long-term strength from the obtained heat resistance graph (lgτ-lgσ)

those. voltage at which the test subject at a temperature of 950 ^o With the sample would be destroyed after 100 hours

Анализ результатов исследования длительной прочности показал, что достижение поставленного технического результата - увеличение размера зерна и повышение однородности структуры заявляемого жаропрочного низкоуглеродистого хромоникелевого сплава аустенитного класса - приводит к повышению его жаропрочности. An analysis of the results of the long-term strength study showed that the achievement of the set technical result — an increase in grain size and increased uniformity of the structure of the inventive heat-resistant low-carbon chromium-nickel alloy of the austenitic class — leads to an increase in its heat resistance.

В результате проведенных комплексных исследований на 39 опытных плавках было выявлено, что в случае, если все компоненты сплава находятся в пределах, оговоренных в формуле изобретения, достигается ожидаемый технический результат, а 100-часовая длительная прочность

образцов труб, изготовленных из заявленного сплава, повышается с 2,8 до 3,4 кгс/мм². При этом механические свойства заявляемого сплава в исходном состоянии при комнатной температуре остаются такими же, как и у сплава-прототипа, т.е. предел прочности (σ_в) не менее 490 МПа (50,0 кгс/мм²); предел текучести (σ₀₂) не менее 225 МПа (23,0 кгс/мм²); относительное удлинение (δ₅) не менее 25%.As a result of comprehensive studies on 39 experimental swimming trunks, it was found that if all the alloy components are within the limits specified in the claims, the expected technical result is achieved, and 100-hour long-term strength

pipe samples made from the claimed alloy increases from 2.8 to 3.4 kgf / mm ² . In this case, the mechanical properties of the claimed alloy in the initial state at room temperature remain the same as that of the prototype alloy, i.e. tensile strength (σ _in ) not less than 490 MPa (50.0 kgf / mm ² ); yield strength (σ ₀₂ ) not less than 225 MPa (23.0 kgf / mm ² ); elongation (δ ₅ ) of at least 25%.

Было установлено, что введение в состав сплава ванадия, молибдена и вольфрама по отдельности или попарно не приводило к увеличению размера зерна, повышению однородности структуры сплавов и к повышению их жаропрочности. It was found that the introduction of vanadium, molybdenum and tungsten separately or in pairs did not increase the grain size, increase the uniformity of the alloy structure and increase their heat resistance.

Результаты исследований показали, что в случае превышения пределов содержания серы, фосфора, свинца, олова, мышьяка, цинка, молибдена и меди, оговоренных в п.2 формулы изобретения, резко увеличивается коэффициент неоднородности структуры А с 1,20-1,30 до 3,6-3,7, а это, в свою очередь, приводит к уменьшению длительной прочности сплава

с 3,4 до 2,1-2,3 кгс/мм².The research results showed that if the limits of the content of sulfur, phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc, molybdenum and copper specified in paragraph 2 of the claims are exceeded, the coefficient of heterogeneity of structure A increases sharply from 1.20-1.30 to 3 , 6-3,7, and this, in turn, leads to a decrease in the long-term strength of the alloy

from 3.4 to 2.1-2.3 kgf / mm ² .

Таким образом, исследования физических параметров заявленного сплава показали, что по механическим свойствам при комнатной температуре (σ_в, σ₀₂, δ₅₎ он находится на уровне известных аналогов, а по показателям жаропрочности превосходит их за счет увеличения размера зерна и повышения однородности структуры хромоникелевого сплава аустенитного класса при указанном в формуле изобретения содержании компонентов.Thus, studies of the physical parameters of the claimed alloy showed that it is at the level of known analogues in mechanical properties at room temperature (σ _in , σ ₀₂ , δ ₅₎ , and surpasses them in terms of heat resistance by increasing grain size and increasing the uniformity of the nickel-chromium structure an alloy of the austenitic class with the content of components indicated in the claims.

Claims

1. Heat-resistant alloy containing carbon, silicon, manganese, chromium, nickel, titanium, aluminum and iron, characterized in that it additionally contains vanadium, molybdenum and tungsten in the following ratio of components, wt. %:
Carbon - Not more than 0.12
Silicon - 0.0005 - 0.79
Manganese - 0.0005 - 0.69
Chrome - 19.0 - 22.05
Nickel - Base
Titanium - 0.15 - 0.35
Aluminum - 0.0005 - 0.15
Vanadium - 0.0005 - 0.10
Molybdenum - 0.0005 - 0.10
Tungsten - 0.0005 - 0.10
Iron - Not more than 6.0
2. The heat-resistant alloy according to claim 1, characterized in that the content of sulfur, phosphorus, lead, tin, arsenic, zinc and copper in it does not exceed the following values, wt. %: sulfur - 0.012, phosphorus - 0.015, lead - 0.01, tin - 0.01, arsenic - 0.01, zinc - 0.01, copper - 0.2.

3. The heat-resistant alloy according to claim 2, characterized in that the following conditions must be simultaneously fulfilled:
% Ni + 32% C + 0.6% Mn +% Cu = 72.48684 ÷ 85.301%;
% Cr + 3% Ti +% V +% Mo + 1.6% Si +% W = 19.4523 ÷ 23.62166%.