RU2193571C2 - Способ получения бутадиеннитрильных каучуков - Google Patents
Способ получения бутадиеннитрильных каучуков Download PDFInfo
- Publication number
- RU2193571C2 RU2193571C2 RU2000124128/04A RU2000124128A RU2193571C2 RU 2193571 C2 RU2193571 C2 RU 2193571C2 RU 2000124128/04 A RU2000124128/04 A RU 2000124128/04A RU 2000124128 A RU2000124128 A RU 2000124128A RU 2193571 C2 RU2193571 C2 RU 2193571C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- emulsifier
- butadiene
- rubber
- latex
- monomers
- Prior art date
Links
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N buta-2,3-dienenitrile Chemical compound C=C=CC#N IRLQAJPIHBZROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 31
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 19
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- -1 acrylic acid nitrile Chemical class 0.000 claims description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 49
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 27
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 17
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 16
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 16
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 16
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 14
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 6
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-yl)-6-chlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000588924 Anthopleura elegantissima Delta-actitoxin-Ael1a Proteins 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPGKMLVTFNUAHL-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ca] Chemical compound [Ca].[Ca] CPGKMLVTFNUAHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUUTMGDONTGTN-UHFFFAOYSA-N nonaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO YZUUTMGDONTGTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N palmitic acid group Chemical class C(CCCCCCCCCCCCCCC)(=O)O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Chemical class 0.000 description 1
- 229920005989 resin Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N tridecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCC(O)=O SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности бетадиеннитрильных каучуков эмульсионной полимеризации. В способе получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в присутствии инициирующей системы, регулятора молекулярной массы с применением в качестве эмульгатора мыл карбоновых кислот с последующей коагуляцией латекса хлоридом кальция используют дополнительный эмульгатор - C12-C14 алкилсульфоэтоксилат натрия со степенью оксиэтилирования 1-5 в количестве 0,05-0,50 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров при общей дозировке смеси эмульгаторов 0,55-2,50 мас.ч на 100 мас.ч. мономеров. Способ позволяет достичь высокой устойчивости полимеризационной системы при низких дозировках эмульгатора с одновременным сохранением хорошей способности полученного латекса к коагуляции, получить "чистые" бутадиеннитрильные каучуки с пониженным содержанием остаточного эмульгатора в них, характеризующиеся более высоким комплексом физико-механических показателей вулканизатов на их основе и лучшей морозостойкостью. 6 табл.
Description
Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, а именно бутадиеннитрильных каучуков (БНК) эмульсионной полимеризации, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известен способ получения бутадиеннитрильных каучуков, характеризующихся стабильной при хранении вязкостью по Муни, водно-эмульсионной радикальной сополимеризацией при температуре 35-55oС 65-85 частей бутадиена с 15-35 частями нитрила акриловой кислоты в 200 частях воды в присутствии 0,5-5,0% анионных поверхностно-активных веществ - алкиларилсульфонатов, 0,05-0,40% инициаторов - персульфатов, 0,2-0,8% регуляторов молекулярной массы, 0,4-1,0% буферов - одноосновных фосфатов щелочных металлов МН2РO4, где М=Li, К, Na (США, патент 4435555, МПК С 08 F 236/12, 4/08, опубл. 6.04.84).
Недостатком указанного способа является сброс эмульгатора в сточные воды при выделении каучука из латекса.
Известен способ получения бутадиеннитрильных каучуков, содержащих ≥10% нитрила акриловой кислоты, с применением в качестве эмульгатора и диспергирующего агента 0,1-10,0 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров Na-, К- или NH4-солей эфиров серной кислоты и аддукта 0,1-5,0 моль этиленоксида с 1 моль первичных спиртов С7-С11 - алкилсульфоэтоксилата (АСЭТ) с последующим выделением каучука хлоридом кальция (Япония, заявка 56-10510, МПК С 08 F 236/12, 2/30, опубл. 3.02.81).
Недостатком известного способа является использование алкилсульфоэтоксилата натрия на основе спиртов фракции C7-C11, который ввиду наличия в эмульгаторе остаточных первичных спиртов C7-C11, особенно октилового, имеет неприятный запах, а также недостаточно высокая эффективность C7-C11 алкилсульфоэтоксилата натрия, не позволяющая сохранить устойчивость полимеризационной системы при использовании низких дозировок указанного эмульгатора.
Известен способ получения бутадиеннитрилъных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией при температуре 28-30oС бутадиена с нитрилом акриловой кислоты с применением в качестве эмульгатора 4 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров калиевых мыл синтетических жирных кислот фракции C10-C16 с последующим выделением каучука из латекса действием насыщенного раствора хлорида натрия и слабым раствором серной, соляной или уксусной кислоты при рН флокулята 5-7 и отмывкой скоагулированного каучука от жирных кислот и их солей сначала щелочной водой при рН = 11-12, а затем водой до содержания свободных и связанных жирных кислот в каучуке не более 0,7% (В.С. Чунин, Ю.Н. Зафранский и др. Сополимеризация бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в эмульсии при 28-30oС с применением в качестве эмульгатора калиевых мыл синтетических жирных кислот. М.: ЦНИИТЭнефтехим, Промышленность синтетического каучука, 1971, 10, с. 4-9).
Недостатком этого способа является применение значительного количества эмульгатора в рецепте полимеризации (4 мас.ч. в расчете на 100 мас.ч. мономеров), следствием чего является потеря ценных поверхностно-активных веществ со сточными водами при выделении каучука из латекса, что значительно ухудшает как экономические, так и экологические характеристики технологического процесса получения бутадиеннитрильных каучуков.
При выделении 1 т каучука количество вымываемого эмульгатора находится в прямой зависимости от количества его в рецепте полимеризации (табл. 1).
Таким образом, снижение дозировки эмульгатора на 1 маc.ч. в расчете на мономеры приведет к экономии 15 кг эмульгатора на каждую тонну полимера.
Решению такой задачи - повышению технологичности процесса получения бутадиеннитрильных каучуков за счет снижения количества эмульгатора посвящен способ, по которому бутадиеннитрильные каучуки получают с использованием в качестве эмульгатора 0,3-1,5 маc.ч. на 100 маc.ч. мономеров алкилсульфоэтоксилата натрия (C12-C14) или 0,55-2,3 маc.ч. на 100 маc.ч. мономеров смеси последнего с дополнительными эмульгаторами - алкилсульфатом натрия, алкилсульфонатом натрия, додецилбензолсульфонатом натрия, олефинсульфонатом натрия, неионогенным эмульгатором [полиэтиленгликолем ПЭГ-9, оксиэтилированными спиртами формулы RO(CH2CH2O)nOH с длиной цепи C12-C14, где n=6, (неонолом АП C12-C14), оксиэтилированными алкилфенолами со степенью оксиэтилирования 9-10 (неонолом АФ 9-10)] при массовом соотношении C12-C14 алкилсульфоэтоксилат натрия: дополнительный эмульгатор 1:1-40 с последующим выделением каучука из латекса хлоридом кальция и промывкой крошки каучука водой (СССР, авт. свид. 1685951, МПК С 08 F 236/12, приоритет 5.07.89, опубл. 23.10.91, БИ 39).
Недостатком известного способа является сброс эмульгатора в сточные воды, т.к. все используемые эмульгаторы при выделении каучука из латекса хлоридом кальция образуют водорастворимые соли.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией 50-90% бутадиена и 10-50% нитрила акриловой кислоты в присутствии 0,5-3,0 мас. % к сумме мономеров мыл жирных кислот C12-C20 в качестве эмульгатора с последующим выделением каучука из латекса солями металлов II-III группы - галогенидов или сульфатов Са, Mg, Al, в частности хлоридом кальция. (Япония, заявка 47-30300, кл. 26(3)C 112, опубл. 7.08.72).
Способ имеет экологические преимущества, так как ввиду нерастворимости образующихся в процессе коагуляции кальциевых солей карбоновых кислот эмульгатор остается в каучуке и не сбрасывается в сточные воды.
Недостатком известного способа является невозможность достижения необходимой устойчивости полимеризационной системы при низких дозировках эмульгатора, что осложняет процесс полимеризации и дегазации латекса.
Технической задачей предлагаемого изобретения является достижение высокой устойчивости полимеризационной системы при низких дозировках эмульгатора с одновременным сохранением хорошей способности полученного латекса к коагуляции.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в присутствии инициирующей системы, регулятора молекулярной массы с применением в качестве эмульгатора мыл карбоновых кислот с последующей коагуляцией латекса хлоридом кальция используют дополнительный эмульгатор - C12-C14 алкилсульфоэтоксилат натрия со степенью оксиэтилирования, равной 1-5, в количестве 0,05-0,50 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров при общей дозировке смеси эмульгаторов 0,55-2,50 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров.
Заявляемый способ имеет большую практическую значимость, так как процесс получения каучуков с применением в качестве эмульгатора мыл карбоновых кислот с выделением каучука из латексов хлоридом кальция внедрен на ОАО "Красноярский завод СК", и каучук выпускается ежегодно десятками тысяч тонн. Уменьшение количества эмульгатора в рецепте полимеризации по сравнению с существующим позволит снизить массовую долю остаточного эмульгатора в каучуке и, таким образом, решить проблему получения чистого каучука. Применяемый на ОАО "Красноярский завод СК" способ получения бутадиеннитрильных каучуков имеет экологические преимущества, так как ввиду нерастворимости образующихся в процессе коагуляции кальциевых солей карбоновых кислот эмульгатор остается в каучуке и не сбрасывается в сточные воды. Однако значительное количество эмульгатора в рецепте полимеризации (2,5-3,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров) и соответственно в каучуке (до 5 мас.% на каучук) ввиду его невымываемости может приводить к снижению морозостойкости каучука и резин на его основе и изменению величины набухания резин в маслах и топливах при эксплуатации изделий.
Таким образом, задачи экономии материальных ресурсов и получения чистых каучуков по технологии без сброса эмульгатора в сточные воды, применяемой на ОАО "Красноярский завод СК", настоятельно требуют разработки способа получения каучука с применением уменьшенного количества эмульгатора, с сохранением высокой устойчивости полимеризационной системы и хорошей способности получаемого латекса к коагуляции.
Таким образом, из анализа существующего уровня техники можно сделать вывод, что совокупность существенных признаков заявляемого изобретения - применение смеси эмульгаторов - C12-C14 алкилсульфоэтоксилата натрия со степенью оксиэтилирования 1-5 в количестве 0,05-0,50 мас.ч. и мыл карбоновых кислот при общей дозировке смеси эмульгаторов 0,55-2,50 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров с последующим выделением каучука из латекса хлоридом кальция, позволяет решить в промышленном производстве бутадиеннитрильных каучуков целый комплекс проблем: уменьшить количество эмульгатора в рецепте полимеризации с сохранением высокой устойчивости полимеризационной системы и хорошей способности к коагуляции, получать "чистые" каучуки с уменьшенным содержанием эмульгатора, характеризующиеся высоким комплексом эксплуатационных свойств, при использовании резин на их основе.
Предлагаемое техническое решение применимо как при получении бутадиеннитрильных каучуков, так и их модифицированных аналогов, например карбоксилатных бутадиеннитрильных каучуков.
Бутадиеннитрильный каучук получают водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии радикального инициатора, регулятора молекулярной массы по рецептам, приведенным в таблице 2. В качестве эмульгатора используют C12-C14 алкилсульфоэтоксилат натрия в смеси с мылами карбоновых кислот. Используют мыла кислот с числом атомов углерода 6 и более: гексан-, октан-, декан-, додеканкарбоновых кислот, лауриловой, стеариновой, пальмитиновой, смоляных кислот, абиетиновой и других алифатических и ароматических кислот в виде солей щелочных металлов и солей аммония как в индивидуальном составе, так и в смесевых композициях.
Полимеризацию мономеров проводят при 2-15oС, предпочтительно при 5-6oС до конверсии мономеров 60-85%.
Отбирают 0,3 л латекса для определения термической и механической устойчивости латекса. После дегазации латекс коагулируют раствором хлорида кальция. Температуру коагуляции подбирают таким образом, чтобы время до образования прозрачного серума (τ коагуляции) составляло не более 7-10 с (время пребывания крошки в зоне коагуляции промышленного производства). Крошку каучука отделяют, промывают умягченной водой с температурой 50-60oС, сушат. Каучук анализируют на содержание эмульгатора.
Для получения бутадиеннитрильных каучуков с применением эмульгатора алкилсульфоэтоксилата натрия используют:
- фракцию эмульгатора алкилсульфоэтоксилата натрия R(OCH2CH2)nOSO3Na, получаемую на основе прямоцепочечных олефинов с длиной цепи R=C12-C14, степень оксиэтилирования n=1-5;
- фракцию калиевого мыла СЖК с длиной цепи C10-C16;
- калиевое мыло диспропорционированной канифоли.
- фракцию эмульгатора алкилсульфоэтоксилата натрия R(OCH2CH2)nOSO3Na, получаемую на основе прямоцепочечных олефинов с длиной цепи R=C12-C14, степень оксиэтилирования n=1-5;
- фракцию калиевого мыла СЖК с длиной цепи C10-C16;
- калиевое мыло диспропорционированной канифоли.
Выбор эмульгатора калиевого мыла синтетических жирных кислот с длиной цепи C10-C16 обусловлен тем, что именно эту фракцию применяют на отечественных заводах - производителях эмульсионных каучуков. Использованная в прототипе фракция мыл жирных кислот C12-C20 на территории Российской федерации не производится, а закупка ее по импорту затруднена. Имеющаяся на территории РФ фракция синтетических жирных кислот C17-C20 не может быть использована ввиду высокой вязкости, создаваемой этим эмульгатором.
Устойчивость полимеризационной системы оценивают по количеству коагулюма, образовавшегося в латексе после термического или механического воздействия. Метод определения термической устойчивости основан на барботировании навески латекса острым паром в течение 30 мин, высушивании и взвешивании образовавшегося коагулюма. Устойчивость к механическому воздействию определяют по методу Марона-Улевича Maron S.H. Ulevitch J. Determination of mechanical stability of latexes. Analit. Chem., 1953, v.25, N7, p. 1037-1044).
Содержание эмульгатора в каучуке определяют в расчете на стеарат кальция по ТУ 38.30313-94. Метод заключается в сплавлении золы каучука с углекислым натрием и углекислым калием, растворении полученного сплава в соляной кислоте, отделении кальция от других металлов при добавлении аммиака в избытке и определении в полученном фильтрате кальция в расчете на стеарат кальция титрованием трилоном Б.
Сущность заявляемого способа подтверждается нижеприведенными примерами.
Пример 1. Получают бутадиеннитрильный каучук БНКС-28АМН водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты, применяя рецепт 1 таблицы 2 и используя в качестве эмульгатора калиевые мыла синтетических жирных кислот (КМСЖК) C10-C16 в количестве 1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров в смеси с дополнительным эмульгатором C12-C14 алкилсульфоэтоксилатом натрия со степенью оксиэтилирования, равной 5, в количестве 0,5 мас.ч. в расчете на мономеры. Общая дозировка смеси эмульгаторов в этом случае составляет 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров. Полимеризацию проводят в аппарате объемом 20 л. Сумма мономеров при загрузке составляет 6,12 л. После обрыва полимеризации при конверсии мономеров 67% отбирают 0,3 л латекса дли определения его устойчивости при термической и механической обработке. Продолжительность реакции полимеризации составляет 12 ч. В опыте по известному способу каучук получают аналогичным образом, но в качестве эмульгатора используют только калиевое мыло синтетических жирных кислот той же фракции в количестве 1,5 мас.ч. в расчете на мономеры. Продолжительность полимеризации до конверсии мономеров 67% составляет 12,5 ч. Латексы выгружают из аппарата, отгоняют с водяным паром для удаления незаполимеризовавшихся мономеров и коагулируют 1%-ным раствором хлорида кальция. При коагуляции отмечают время до образования прозрачного серума (τ коагуляции, с)
Свойства образцов латексов БНКС-28АМН, полученных по известному и предлагаемому способам, приведены в таблице 3.
Свойства образцов латексов БНКС-28АМН, полученных по известному и предлагаемому способам, приведены в таблице 3.
Результаты опытов показывают, что по предлагаемому способу достигнута необходимая и более высокая устойчивость полимеризационной системы при использовании низкой дозировки эмульгатора (1,5 мас.ч.) с сохранением хорошей способности латекса к коагуляции.
Пример 2. В реактор объемом 60 л для получения каучука БНКС-28АН загружают все компоненты в соответствии с рецептом 2 таблицы 2. В качестве эмульгатора используют калиевое мыло синтетических жирных кислот и калиевое мыло канифоли в количестве по 1 мас.ч. в смеси с дополнительным эмульгатором C12-C14 алкилсульфоэтоксилатом натрия со степенью оксиэтилирования, равной 3, в количестве 0,05 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров. Общая дозировка смеси эмульгаторов в этом случае составляет 2,05 мас.ч. в расчете на мономеры. Проводят сополимеризацию при температуре 5-6oС и перемешивании до конверсии мономеров 70%. Затем вводят 0,2 мас.ч. диметилдитиокарбамата натрия для обрыва полимеризации и после отгонки остаточных мономеров латекс коагулируют хлоридом кальция. Каучук сушат в воздушной сушилке при температуре 70oС. Аналогичным образом получают каучук по известному способу, но в качестве эмульгатора используют калиевое мыло СЖК в количестве 2,8 мас.ч. В полученных образцах каучука определяют содержание эмульгатора. На вальцах готовят резиновые смеси состава: 100 мас.ч. каучука, 3 мас.ч. оксида цинка, 1,5 мас. ч. серы, 1 мас.ч. стеариновой кислоты, 40 мас.ч. технического углерода марки П 324 и 0,7 мас.ч. N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамида. Далее вулканизуют резиновые смеси при (142±1)oC в течение 40 мин и определяют свойства вулканизатов (таблица 4).
Результаты испытания резин на основе каучука БНКС-28АН показывают, что при меньшем содержании остаточного эмульгатора в каучуке (по предлагаемому способу) полимер характеризуется лучшим комплексом физико-механических показателей и лучшей морозостойкостью.
Пример 3. Получают бутадиеннитрильный каучук БНКС-18АМН сополимеризацией бутадиена с нитрилам акриловой кислоты по известному способу с использованием в качестве эмульгатора калиевого мыла синтетических жирных кислот в количестве 1,2 мас.ч., Полимеризацию проводят в аппарате объемам 20 л. Все компоненты загружают по рецепту 3 таблицы 2. Сумма мономеров при загрузке составляет 6,2 л. Полимеризацию проводят до конверсии 67%. Отгоняют незаполимеризовавшиеся мономеры. Определяют термическую и механическую устойчивость латекса. Отогнанный латекс коагулируют 3%-ным раствором хлорида кальция. При аналогичной загрузке мономеров по рецепту 3 получают латекс по предлагаемому способу, используя в качестве эмульгатора смесь калиевого мыла синтетических жирных кислот с дополнительным эмульгатором - C12-C14 алкилсульфоэтоксилатом натрия со степенью оксиэтилирования 1 в количествах 0,5 и 0,05 мас.ч. соответственно. Полученный латекс также анализируют на устойчивость к термическому и механическому воздействию и коагулируют хлоридом кальция. Выделенные каучуки промывают, сушат в воздушной сушилке и анализируют на содержание остаточного эмульгатора.
В таблице 5 приведены полученные данные. Использование высокоэффективного C12-C14 алкилсульфоэтоксилата натрия в предлагаемом способе в смеси с калиевым мылом синтетических жирных кислот позволяет сохранить устойчивость латекса при меньшей дозировке эмульгаторов.
Благодаря уменьшению количества анионного ПАВ в предлагаемом способе достигнуто снижение массовой доли остаточного эмульгатора в каучуке.
Пример 4. Получают бутадиеннитрильный каучук БНКС-40АМН сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты по известному способу с использованием в качестве эмульгатора калиевого мыла синтетических жирных кислот в количестве 3,0 мас.ч. Полимеризацию проводят в автоклаве объемом 20 л по рецепту 4 таблицы 2. Сумма мономеров при загрузке составляет 5,84 л. Полимеризацию мономеров проводят до содержания сухого вещества 18,7 мас.%, что соответствует глубине полимеризации 67%. Отбирают 0,3 л латекса для определения устойчивости к термическому и механическому воздействию. Отгоняют из латекса незаполимеризовавшиеся мономеры и коагулируют 1%-ным раствором хлорида кальция. При аналогичной загрузке мономеров по рецепту 4 получают бутадиеннитрильный каучук БНКС-40АМН по предлагаемому способу с использованием в качестве эмульгатора смеси калиевого мыла синтетических жирных кислот и C12-C14 алкилсульфоэтоксилата натрия со степенью оксиэтилирования 3 в количествах 2,2 и 0,3 мас. ч. соответственно. Общая дозировка смеси эмульгаторов составляет 2,5 мас. ч. При коагуляции латексов отмечают время до образования прозрачного серума (τ коагуляции, с). Выделенную после коагуляции крошку каучука промывают умягченной водой, сушат в воздушной сушилке и анализируют на содержание эмульгатора. Свойства образцов латексов и каучуков БНКС-40АМН, полученных по известному и предлагаемому способам, приведены в таблице 6.
Результаты опытов показывают, что по предлагаемому способу в сравнении с известным достигнута необходимая устойчивость полимеризационной системы при использовании более низкой дозировки эмульгатора с сохранением хорошей способности латекса к коагуляции.
Как видно из данных, приведенных в примерах 1-4 и таблицах 2-6, заявляемый способ позволяет достичь высокой устойчивости полимеризационной системы при низких дозировках эмульгатора с одновременным сохранением хорошей способности полученного латекса к коагуляции, получать "чистые" бутадиеннитрильные каучуки с пониженным содержанием остаточного эмульгатора в них, характеризующиеся более высоким комплексом физико-механических показателей и лучшей морозостойкостью.
Claims (1)
- Способ получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в присутствии инициирующей системы, регулятора молекулярной массы с применением в качестве эмульгатора мыл карбоновых кислот с последующей коагуляцией латекса хлоридом кальция, отличающийся тем, что используют дополнительный эмульгатор - C12-C14 алкилсульфоэтоксилат натрия со степенью оксиэтилирования 1-5 в количестве 0,05-0,50 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров при общей дозировке смеси эмульгаторов 0,55-2,50 мас. ч. на 100 мас. ч. мономеров.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000124128/04A RU2193571C2 (ru) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | Способ получения бутадиеннитрильных каучуков |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000124128/04A RU2193571C2 (ru) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | Способ получения бутадиеннитрильных каучуков |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000124128A RU2000124128A (ru) | 2002-11-10 |
| RU2193571C2 true RU2193571C2 (ru) | 2002-11-27 |
Family
ID=20240275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000124128/04A RU2193571C2 (ru) | 2000-09-20 | 2000-09-20 | Способ получения бутадиеннитрильных каучуков |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2193571C2 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2491296C2 (ru) * | 2007-05-22 | 2013-08-27 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Нитрильные каучуки |
| RU2632823C1 (ru) * | 2016-05-25 | 2017-10-10 | Наиль Тимирзянович Гайнуллин | Способ получения нефтепромыслового набухающего в воде элемента |
| WO2021221525A1 (en) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" (Pjsc "Sibur Holding") | Carboxylated latex |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1685951A1 (ru) * | 1989-07-05 | 1991-10-23 | Московский институт тонкой химической технологии | Способ получени бутадиен-нитрильных каучуков |
-
2000
- 2000-09-20 RU RU2000124128/04A patent/RU2193571C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1685951A1 (ru) * | 1989-07-05 | 1991-10-23 | Московский институт тонкой химической технологии | Способ получени бутадиен-нитрильных каучуков |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ЧУНИН В.С. и др. Сополимеризация бутадиена с нитрилом акриловой кислоты в эмульсии при 28-30 o С с применением в качестве эмульгатора калиевых мыл синтетических жирных кислот. Промышленность синтетического каучука. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971, №10, с. 4-9. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2491296C2 (ru) * | 2007-05-22 | 2013-08-27 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Нитрильные каучуки |
| RU2491296C9 (ru) * | 2007-05-22 | 2014-04-10 | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ | Нитрильные каучуки |
| RU2632823C1 (ru) * | 2016-05-25 | 2017-10-10 | Наиль Тимирзянович Гайнуллин | Способ получения нефтепромыслового набухающего в воде элемента |
| WO2021221525A1 (en) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" (Pjsc "Sibur Holding") | Carboxylated latex |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5767369B2 (ja) | 乳化重合用乳化剤およびそれを用いる乳化重合方法 | |
| JP2004514001A (ja) | 総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法 | |
| JP5281278B2 (ja) | 乳化重合用界面活性剤組成物 | |
| RU2538972C2 (ru) | Улучшенная конверсия мономера в эмульсионной полимеризации | |
| US4383108A (en) | Production of emulsion-polymerized butadiene rubber in powder form | |
| EP0065657B1 (de) | Verfahren zur Herstellung hochnitrilhaltiger Kautschuklatices | |
| RU2193571C2 (ru) | Способ получения бутадиеннитрильных каучуков | |
| CN1102934C (zh) | 用水乳液间歇聚合制备氯乙烯均聚物或共聚物的方法 | |
| JPS62221431A (ja) | 乳化重合用乳化剤 | |
| JPH0199638A (ja) | 水性樹脂分散体用乳化剤 | |
| JPH05279407A (ja) | 選択的モノマー付加および重合によるカルボキシル化ラテックスの製造方法 | |
| KR20050077842A (ko) | 높은 전환율을 가지며 고형분 함량이 높은아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법 | |
| DE10247051A1 (de) | Latex und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| KR102825540B1 (ko) | 접착제용 공중합체 라텍스 및 접착제 조성물 | |
| FR2462446A1 (fr) | Procede pour arreter la polymerisation de butadiene et de styrene | |
| SU1685951A1 (ru) | Способ получени бутадиен-нитрильных каучуков | |
| US3882069A (en) | Stabilized dispersions of chloroprene polymers | |
| RU2115664C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ ((α- МЕТИЛСТИРОЛЬНЫХ) КАУЧУКОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛЯРНЫМ МОНОМЕРОМ | |
| RU2622649C1 (ru) | Способ получения латексов | |
| KR102813123B1 (ko) | 접착제용 공중합체 라텍스 및 접착제 조성물 | |
| RU2745264C1 (ru) | Натриевые соли 2-гидрокси-6-нафтолсульфокислоты и глицидилового аддукта в качестве диспергатора эмульсионной полимеризации и способ получения латексов с их использованием | |
| SU770092A1 (ru) | Способ получени бутадиен-нитрильного каучука | |
| RU2167887C1 (ru) | Способ получения бутадиеннитрильных каучуков | |
| SU173942A1 (ru) | МСОЮЗМАЯ -О- n.'.Tr'HTHi •'т:;;;-ичЕСКАЯL"oA!;GT?KA | |
| RU2179173C1 (ru) | Способ получения каучуков |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040921 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20071210 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110921 |