RU2193008C2 - Method of producing lithium hydroxide from brines and plant for method embodiment - Google Patents
Method of producing lithium hydroxide from brines and plant for method embodiment Download PDFInfo
- Publication number
- RU2193008C2 RU2193008C2 RU98105910A RU98105910A RU2193008C2 RU 2193008 C2 RU2193008 C2 RU 2193008C2 RU 98105910 A RU98105910 A RU 98105910A RU 98105910 A RU98105910 A RU 98105910A RU 2193008 C2 RU2193008 C2 RU 2193008C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- solution
- column
- sorbent
- desorption
- Prior art date
Links
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 157
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 277
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 146
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 90
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 62
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims abstract description 49
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 48
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 19
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 36
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 33
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 30
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 24
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 22
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 18
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 18
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 12
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 claims description 10
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 9
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 7
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- -1 lithium halides Chemical class 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 238000011033 desalting Methods 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims 2
- 241000273930 Brevoortia tyrannus Species 0.000 claims 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 abstract description 4
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 abstract description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 abstract 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 8
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- SYKNUAWMBRIEKB-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Br] Chemical compound [Cl].[Br] SYKNUAWMBRIEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- UUWCBFKLGFQDME-UHFFFAOYSA-N platinum titanium Chemical compound [Ti].[Pt] UUWCBFKLGFQDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Description
Область техники
Изобретение относится к гидрометаллургии лития и может быть использовано для получения соединений лития или точнее касается способа получения гидроксида лития из природных рассолов и установки для его осуществления.Technical field
The invention relates to lithium hydrometallurgy and can be used to obtain lithium compounds or, more specifically, relates to a method for producing lithium hydroxide from natural brines and installation for its implementation.
Уровень техники
Известен способ получения моногидрата гидроксида лития и его солей из природных рассолов путем пропускания рассола через слой гранулированного сорбента, селективного по отношению к ионам лития, и последующей электрохимической конверсии получаемого раствора хлорида лития в раствор гидроксида методом электродиализа в аппаратах с биполярными мембранами [1].State of the art
A known method of producing lithium hydroxide monohydrate and its salts from natural brines by passing a brine through a layer of granular sorbent selective for lithium ions, and subsequent electrochemical conversion of the resulting lithium chloride solution into a hydroxide solution by electrodialysis in apparatus with bipolar membranes [1].
Недостатками способа является использование электродиализных аппаратов с биполярными мембранами, в которых получают растворы гидроксида лития с содержанием примеси LiCl до 16%, что требует отмывки получаемого моногидрата гидроксида лития от хлорид-иона. The disadvantages of the method is the use of electrodialysis apparatus with bipolar membranes in which lithium hydroxide solutions with impurities of LiCl up to 16% are obtained, which requires washing the resulting lithium hydroxide monohydrate from chloride ion.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения гидроокиси лития из рассолов, содержащих галогениды лития, щелочных и щелочноземельных металлов, после их концентрирования до содержания лития 2-7%, отделения большей части галогенидов натрия и калия, осаждение щелочноземельных металлов при рН 10,5-11,5 с последующей обработкой раствора в электролизере с ион-селективной мембраной Nafion 475, 325, отделяющей анолит от католита, где происходит переход ионов лития в катодную камеру и насыщение католита гидроокисью лития, что сопровождается выделением хлора и водорода. Осаждение примесей магния, кальция и железа осуществляют карбонатом натрия и гидроксидом кальция, а затем добавлением гидроксида и карбоната лития, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих содержанию указанных примесей. Для получения моногидрата гидроокиси лития высокой чистоты производят кристаллизацию его из раствора католита, в котором содержание примесных катионов не превышает 0,5%. Раствор подвергают карбонизации диоксидом углерода для осаждения карбоната лития высокой чистоты, содержащего не более 0,0065% хлорида. При частичном упаривании раствора гидроксида лития получают продукт высокой степени чистоты, содержание примеси хлора в котором составляет 0,005%. Выделяющийся хлор и водород, вступая во взаимодействие, образуют соляную кислоту, которая в результате обменной реакции с высокочистым моногидратом гидроокиси лития образует хлорид лития высокой степени чистоты, что необходимо для получения высокочистого металлического лития [2]. Этот способ выбран нами в качестве прототипа. The closest technical solution to the claimed is a method of producing lithium hydroxide from brines containing lithium halides, alkali and alkaline earth metals, after their concentration to a lithium content of 2-7%, separation of most of the sodium and potassium halides, precipitation of alkaline earth metals at pH 10.5 -11.5 followed by treatment of the solution in an electrolytic cell with an ion-selective membrane Nafion 475, 325 separating the anolyte from the catholyte, where lithium ions transfer to the cathode chamber and the catholyte is saturated with lithium hydroxide, h This is accompanied by the release of chlorine and hydrogen. The precipitation of impurities of magnesium, calcium and iron is carried out by sodium carbonate and calcium hydroxide, and then by adding hydroxide and lithium carbonate, taken in stoichiometric quantities corresponding to the content of these impurities. To obtain high purity lithium hydroxide monohydrate, it is crystallized from a catholyte solution in which the content of impurity cations does not exceed 0.5%. The solution is carbonized to precipitate high purity lithium carbonate containing not more than 0.0065% chloride. By partial evaporation of a lithium hydroxide solution, a product of high purity is obtained with a chlorine impurity content of 0.005%. Released chlorine and hydrogen, interacting, form hydrochloric acid, which, as a result of the exchange reaction with high-purity lithium hydroxide monohydrate, forms high-purity lithium chloride, which is necessary to obtain high-purity lithium metal [2]. This method is chosen by us as a prototype.
Недостатками данного способа являются многоступенчатость процесса подготовки рассолов перед его электролизом, а именно концентрированно рассола, содержащего 0,04% Li, до содержания 2-7%, т.е. в 50-170 раз естественным путем, что требует аридных климатических условий либо дополнительных энергозатрат на его осуществление, последующее отделение галогенидов натрия и калия, осаждение примесей катионов Са и Mg химическими веществами (карбонатом натрия и гидроокисью кальция), последующее отделение осадков, дальнейшее концентрирование рассолов уже с помощью погружного горения, повторное осаждение примесей Са, Mg, Fe с помощью LiOH и Li2CO3 и отделение осадка с последующим подкислением раствора. Таким образом, в процессе концентрирования рассола необходимо дважды вносить химические реагенты для осаждения примесных катионов и многократно фильтровать концентрируемый рассол. Этот способ можно использовать не для всех типов рассолов. Так для рассолов с высоким содержанием кальция и магния, до 50%, какими являются рассолы Иркутской области, осаждение их невозможно из-за получения нефильтруемой массы осадка, что делает неприемлемым использование данного способа.The disadvantages of this method are the multi-stage preparation of brines before electrolysis, namely, concentrated brine containing 0.04% Li, to a content of 2-7%, i.e. 50-170 times in a natural way, which requires arid climatic conditions or additional energy costs for its implementation, subsequent separation of sodium and potassium halides, precipitation of Ca and Mg cations by chemical substances (sodium carbonate and calcium hydroxide), subsequent separation of precipitation, further concentration of brines already by means of immersion combustion, reprecipitation of Ca, Mg, Fe impurities with LiOH and Li 2 CO 3 and separation of the precipitate, followed by acidification of the solution. Thus, in the process of concentrating the brine, it is necessary to add chemical reagents twice to precipitate impurity cations and repeatedly filter the concentrated brine. This method may not be used for all types of brines. So for brines with a high content of calcium and magnesium, up to 50%, which are brines of the Irkutsk region, their deposition is impossible due to the receipt of unfiltered mass of sediment, which makes the use of this method unacceptable.
Наиболее близким техническим решением для реализации способа является установка для осуществления сорбции лития в виде его хлорида [3]. Установка включает сорбционно-десорбционную колонну по типу колонны Хиггинса, имеющую U-образный цилиндрический корпус, заполненный гранулированным сорбентом. Сорбент, применяемый для селективной сорбции лития из рассолов высокой минерализации, получен на основе двойного соединения алюминия и лития LiCl•2Al(OH)3•nН2О (ДГАЛ-Сl) с дефицитом лития в его составе [4]. Гранулирование сорбента осуществляется одним из способов, описанных в патентах [5, 6].The closest technical solution for implementing the method is the installation for the implementation of sorption of lithium in the form of its chloride [3]. The installation includes a sorption-desorption column according to the type of Higgins column having a U-shaped cylindrical body filled with a granular sorbent. The sorbent used for selective sorption of lithium from high salinity brines was obtained on the basis of the double compound of aluminum and lithium LiCl • 2Al (OH) 3 • nН 2 О (DGAL-Cl) with a deficiency of lithium in its composition [4]. Granulation of the sorbent is carried out by one of the methods described in the patents [5, 6].
Колонна снабжена шаровыми кранами, установленными в сорбционной и десорбционной ветвях и используемыми при перемещении сорбента внутри корпуса, а площади сечения зон сорбции и десорбции относятся как 1,5:1,0. Колонна содержит также патрубки для ввода исходного рассола в зону сорбции и для вывода из нее отработанного рассола, патрубки для подачи элюирующей жидкости в зону десорбции и вывода элюата из нее, патрубки для вывода из зоны десорбции регенерированного сорбента и ввода регенерированного сорбента в сорбционную ветвь колонны, а также снабжена патрубком для подачи раствора донасыщения и отмывки сорбента, установленным ниже патрубка ввода исходного рассола в зону сорбции. The column is equipped with ball valves installed in the sorption and desorption branches and used when moving the sorbent inside the casing, and the cross-sectional areas of the sorption and desorption zones are 1.5: 1.0. The column also contains nozzles for introducing the initial brine into the sorption zone and for withdrawing spent brine from it, nozzles for supplying an eluting liquid to the desorption zone and withdrawing eluate from it, nozzles for withdrawing the regenerated sorbent from the desorption zone and introducing the regenerated sorbent into the sorption branch of the column, and also equipped with a nozzle for supplying a solution of saturation and washing the sorbent, installed below the nozzle of the input of the initial brine into the sorption zone.
Посредством трубопроводов и арматуры колонна соединена с емкостями для исходного и маточного рассола, для элюирующей жидкости и элюата, для сбора раствора, используемого в качестве транспортной жидкости при классификации сорбента, и фильтра для отделения мелкой фракции сорбента, а также с устройством для концентрирования элюата, состоящим из электроионитного аппарата и репульпатора, соединенных с емкостью для элюата, с емкостью для обессоленной воды и фильтром, а также емкостями для концентрированного раствора хлорида лития и регенерата (раствора хлоридов Mg и Са после регенерации смолы в электроионитном аппарате). By means of pipelines and fittings, the column is connected to containers for initial and uterine brine, for an eluting liquid and an eluate, for collecting a solution used as a transport liquid in the classification of the sorbent, and a filter for separating a fine fraction of the sorbent, and also with a device for concentrating the eluate, consisting from an electroionic apparatus and a repulpator connected to a container for eluate, with a container for demineralized water and a filter, as well as tanks for a concentrated solution of lithium chloride and a regenerator that (Mg and Ca chloride solution after resin regeneration elektroionitnom unit).
Эта установка принята нами в качестве прототипа. This installation is accepted by us as a prototype.
Недостатками установки являются: получение элюатов с низкой концентрацией хлорида лития (3-10 г/л); недостаточная чистота элюата, поступающего в электрохимический аппарат; отсутствие магистрального канала для возврата жидкости из зоны перегрузки сорбента в зону десорбции; заметное истирание сорбента за счет сужающегося устройства в колонне и разного диаметра устройства в зонах сорбции и десорбции; длительное время слива маточного рассола и транспортной жидкости; неравномерная подача рассола по сечению колонны. Кроме конструкционных недостатков сорбционно-десорбционной колонны в установке отсутствует конвертер для получения раствора LiOH из элюата - раствора хлорида лития. The disadvantages of the installation are: obtaining eluates with a low concentration of lithium chloride (3-10 g / l); insufficient purity of the eluate entering the electrochemical apparatus; the absence of a main channel for returning fluid from the sorbent overload zone to the desorption zone; noticeable abrasion of the sorbent due to the narrowing device in the column and the different diameter of the device in the sorption and desorption zones; a long time draining the uterine brine and transport fluid; uneven supply of brine over the cross section of the column. In addition to the design flaws of the sorption-desorption column, there is no converter in the installation for producing a LiOH solution from an eluate — a solution of lithium chloride.
Техническим результатом заявляемого способа и установки для его реализации является исключение многократного концентрирования рассола в бассейнах, применения химических методов очистки рассола после его концентрирования от примесей Mg и Са, а также возможность использования элюатов с концентрацией LiCl, равной 11-18 г/л (1,5-1,8%), для конверсии LiCl в LiOH в электролизерах, работающих по типу мембранного электролиза. The technical result of the proposed method and installation for its implementation is the exclusion of multiple concentration of brine in pools, the use of chemical methods for cleaning the brine after its concentration from Mg and Ca impurities, as well as the possibility of using eluates with a LiCl concentration of 11-18 g / l (1, 5-1.8%), for the conversion of LiCl to LiOH in electrolyzers operating according to the type of membrane electrolysis.
Сущность изобретения. SUMMARY OF THE INVENTION
Технический результат изобретения достигается путем концентрирования элюата - раствора хлорида лития, полученного в результате селективной сорбции лития из рассолов с последующей десорбцией лития, непосредственно в U-образной колонне, заполненной гранулированным сорбентом на основе двойного соединения алюминия и лития - LiCl•2Аl(ОН)3•mН2О, путем осуществления процесса десорбции раствором хлорида лития, концентрация которого вначале составляет 0,5-3,0 кг/м3, а затем 11-17 кг/м3, при этом часть элюата подвергают циркуляции при соотношении объемов циркулирующего раствора к объему сорбента 1,5: 1,0, и объема, выводимого из колонны концентрированного элюата к объему подаваемого на десорбцию обессоленного раствора хлорида лития 1,0:1,0, а также путем
- осуществления очистки концентрированного элюата от примесей магния и кальция на катионите в Li-форме с последующей регенерацией катионита раствором хлорида лития,
- проведения конверсии хлорида лития в гидроксид в электролизере при плотности тока 2,0-9,5 А/дм2 до остаточной концентрации хлорида лития в анолите 6,5-7,5 кг/м3 и абсорбцией выделяющегося хлора маточным раствором после кристаллизации LiOH•H2O в присутствии мочевины с получением раствора хлорида лития, направляемого на стадию регенерации катионита;
- проведения обессоливания анолита до концентрации 0,5-3,0 кг/м3 LiCl и использования обессоленного раствора хлорида лития на стадии десорбции лития с сорбента. Технический результат достигается также путем использования установки, включающей U-образную колонну, заполненную гранулированным сорбентом на основе двойного соединения алюминия и лития - LiCl•2Аl(ОН)3•mН2О, селективного к ионам лития, которая дополнительно снабжена устройством, установленным в нижнем тороидальном участке колонны, позволяющим реверсивную циркуляцию промывочной жидкости, а также снабжена обводной системой на десорбционном участке колонны, для возврата десорбирующей жидкости в зону десорбции,
- U-образную колонну, заполненную катионитом в Li-форме, для очистки элюата от примесей Mg и Са, причем корпус U-образной колонны, заполненной гранулированным сорбентом, имеет равные площади сечения в зонах сорбции LiCl, промывки сорбента и десорбции лития, а корпус U-образной колонны, заполненной катионитом в Li-форме, имеет различные диаметры левого (сорбционного) и правого (десорбционного) участков, которые относятся как 3: 2,
- двухтрактный электролизер для конверсии элюата - раствора хлорида лития в гидроксид и двухтрактный электродиализный аппарат фильтр-прессного типа для получения обессоленного раствора хлорида лития, абсорбер для улавливания хлора, а также кристаллизатор для получения кристаллов LiOH•Н2О и центрифугу для их отделения от маточного раствора, используемого для поглощения хлора.The technical result of the invention is achieved by concentrating the eluate - a solution of lithium chloride, obtained by selective sorption of lithium from brines followed by desorption of lithium directly in a U-shaped column filled with a granular sorbent based on a double compound of aluminum and lithium - LiCl • 2Al (OH) 3 • mH 2 O, by carrying out the desorption process with a solution of lithium chloride, the concentration of which is initially 0.5-3.0 kg / m 3 , and then 11-17 kg / m 3 , while part of the eluate is circulated at a volume ratio volumes of circulating solution to the volume of the sorbent 1.5: 1.0, and the volume withdrawn from the column of concentrated eluate to the volume supplied to the desorption desalted solution of lithium chloride 1.0: 1.0, as well as by
- the implementation of the purification of the concentrated eluate from impurities of magnesium and calcium on cation exchange resin in Li-form, followed by regeneration of the cation exchange resin with a solution of lithium chloride,
- carrying out the conversion of lithium chloride to hydroxide in the electrolytic cell at a current density of 2.0-9.5 A / dm 2 to a residual concentration of lithium chloride in the anolyte of 6.5-7.5 kg / m 3 and absorption of the released chlorine by the mother liquor after crystallization of LiOH • H 2 O in the presence of urea to obtain a solution of lithium chloride, sent to the stage of regeneration of cation exchanger;
- conducting desalting of the anolyte to a concentration of 0.5-3.0 kg / m 3 LiCl and using a desalted solution of lithium chloride at the stage of desorption of lithium from the sorbent. The technical result is also achieved by using an installation comprising a U-shaped column filled with a granular sorbent based on a double compound of aluminum and lithium — LiCl • 2Al (OH) 3 • mH 2 O, selective for lithium ions, which is additionally equipped with a device installed in the lower toroidal section of the column, allowing reverse circulation of the washing liquid, and is also equipped with a bypass system on the desorption section of the column, to return the stripping liquid to the desorption zone,
- U-shaped column filled with cation exchange resin in Li-form for purification of the eluate from Mg and Ca impurities, moreover, the housing of the U-shaped column filled with granular sorbent has equal cross-sectional areas in the zones of LiCl sorption, washing of the sorbent and lithium desorption, and the body The U-shaped column filled with cation exchange resin in Li-form has different diameters of the left (sorption) and right (desorption) sections, which are referred to as 3: 2,
- a two-channel electrolyzer for the conversion of the eluate - a solution of lithium chloride to hydroxide and a two-channel electrodialysis apparatus of a filter-press type for producing a desalted solution of lithium chloride, an absorber for trapping chlorine, as well as a crystallizer for obtaining LiOH • Н 2 О crystals and a centrifuge to separate them from the mother solution used to absorb chlorine.
Процесс конверсии LiCl в LiOH осуществляют в две стадии, на первой в электролизере, работающем в гальваностатическом режиме, с получением раствора гидроксида лития с концентрацией 60-80 г/л и анолита с содержанием LiCl 6,5-7,5 г/л, а на второй стадии в электродиализаторе, работающем в потенциостатическом режиме, обеспечивается обессоливание анолита с получением обессоленного раствора хлорида лития 0,5-3,0 кг/м3 и концентрата с концентрацией LiCl-25-30 кг/м3, направляемого на стадию электролиза для подпитки элюата.The conversion of LiCl to LiOH is carried out in two stages, the first in an electrolytic cell operating in the galvanostatic mode, to obtain a solution of lithium hydroxide with a concentration of 60-80 g / l and anolyte with a LiCl content of 6.5-7.5 g / l, and at the second stage, in an electrodialyzer operating in a potentiostatic mode, the anolyte is desalted to obtain a desalted solution of lithium chloride 0.5-3.0 kg / m 3 and a concentrate with a concentration of LiCl-25-30 kg / m 3 directed to the electrolysis stage for feed the eluate.
Электролизер для конверсии хлорида лития имеет анод из коррозионностойкого материала, устойчивого в условиях электродных процессов, а именно в качестве анода целесообразно использовать платину или титан с покрытием, содержащим иридий или платину, а в качестве катода нержавеющую сталь. Электролизер снабжен промежуточными электродами, выполненными из иридированной титановой фольги. The electrolyzer for the conversion of lithium chloride has an anode of a corrosion-resistant material that is stable under the conditions of electrode processes, namely, it is advisable to use platinum or titanium with an iridium or platinum-containing coating as an anode, and stainless steel as a cathode. The cell is equipped with intermediate electrodes made of iridized titanium foil.
Электролизер отличается от прототипа используемыми мембранами: вместо мембран Nafion-475, 325 используют отечественные мембраны МК-40 или МК-41. The electrolyzer differs from the prototype by the membranes used: instead of Nafion-475, 325 membranes, domestic MK-40 or MK-41 membranes are used.
Хлор, выделяющийся в процессе электролиза, направляют в газоотделитель, а затем в абсорбер для его поглощения, который устанавливают над баком, заполненным раствором гидроксида лития с восстановителем. Chlorine released during the electrolysis process is sent to a gas separator, and then to an absorber to absorb it, which is installed over a tank filled with a lithium hydroxide solution with a reducing agent.
Раствор хлорида лития, образовавшийся в процессе поглощения хлора, поступает в реактор для концентрирования, и после достижения концентрации LiCl, равной 70-100 г/л, направляют в сборник раствора хлорида лития, используемого при десорбции Са и Mg с катионита в Li-форме. The lithium chloride solution formed during the absorption of chlorine enters the concentration reactor, and after reaching the LiCl concentration of 70-100 g / l, it is sent to the collection of lithium chloride solution used for desorption of Ca and Mg from cation exchange resin in the Li form.
Избыток хлора улавливают исходным бромсодержащим рассолом, где осуществляется реакция окисления 2Вr--->Вr2 с последующей отдувкой брома и его конденсацией.Excess capture chlorine bromine-containing brine source, wherein the oxidation reaction is carried 2Vr - -> Br 2 followed vent streams of bromine and condensation.
Предлагаемая установка для получения гидроксида лития из рассолов, выполненная согласно изобретению, обеспечивает ступенчато-противоточне движение контактируемых фаз в сорбционно-десорбционной колонне с замкнутым циклом движения сорбента, эффективную отмывку гранул от примесных компонентов с помощью реверсивной циркуляции промывочной жидкости, концентрирование элюата, осуществляемое непосредственно в колонне путем рециркуляции элюата, а также возврат элюата из зоны перегрузки сорбента в верхнюю часть участка десорбции, что препятствует его разбавлению, получение элюата с концентрацией LiCl, близкой к равновесной, направляемого в ионообменную колонну для очистки от ионов Са и Mg, а затем на электролиз в электролизер мембранного типа, где происходит конверсия LiCl в LiOH, образовавшийся анолит (разбавленный раствор LiCl) использовать для электродиализного обессоливания с получением обессоленного раствора хлорида лития, поступающего на десорбцию, а концентрат возвращать на электролиз, при этом хлор, выделяющийся на аноде, улавливать раствором гидроксида лития в присутствии восстановителя с получением раствора хлорида лития, используемого для регенерации катионита и перевода его в Li-форму. The proposed installation for the production of lithium hydroxide from brines, made according to the invention, provides stepwise-countercurrent movement of the contacted phases in a sorption desorption column with a closed sorbent movement cycle, effective washing of granules from impurity components by means of reverse circulation of the washing liquid, concentration of the eluate carried out directly in the column by recirculating the eluate, as well as returning the eluate from the sorbent overload zone to the top of the desorption site, which is prep It is not necessary to dilute it, to obtain an eluate with a LiCl concentration close to equilibrium, sent to an ion exchange column for purification of Ca and Mg ions, and then to electrolysis in a membrane-type cell, where LiCl is converted to LiOH, the anolyte formed (diluted LiCl solution) should be used for electrodialysis desalination to obtain a desalted solution of lithium chloride supplied to desorption, and the concentrate is returned to electrolysis, while the chlorine released at the anode is captured by a solution of lithium hydroxide in the presence of and a reducing agent to yield, used for regeneration of cation exchanger and transfer its lithium chloride solution in the Li-form.
Перечень фигур. Enumeration of figures.
Фиг.1 - концентрирование элюатов в колонне оборотными растворами при рециркуляции их в десорбционной ветви колонны Ж:Т = 1,5:1,0. Figure 1 - concentration of eluates in the column with circulating solutions during their recycling in the desorption branch of the column W: T = 1.5: 1.0.
Фиг 2 - изотерма десорбции лития с гранулированного сорбента. Fig 2 - isotherm of desorption of lithium from a granular sorbent.
Фиг.3 - общая схема установки по получению гидроксида лития из рассола с перечнем обозначений оборудования, представленного на схеме. Figure 3 - General diagram of a plant for the production of lithium hydroxide from brine with a list of designations of the equipment shown in the diagram.
Фиг.4 - сопоставительная таблица. Figure 4 is a comparative table.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения. Information confirming the possibility of carrying out the invention.
Предлагаемый способ получения гидроксида лития и установка для его осуществления реализуется благодаря сочетанию следующих основных процессов:
1) селективное извлечение лития из рассолов с получением элюатов хлорида лития;
2) глубокая ионообменная очистка элюатов от примесей Mg2+ и Са2+ на катионите в Li-форме;
3) электрохимическая конверсия раствора хлорида лития в гидроксид с улавливанием газообразного хлора;
4) кристаллизация моногидрата гидроокиси лития высокой чистоты.The proposed method for producing lithium hydroxide and installation for its implementation is implemented through a combination of the following main processes:
1) selective extraction of lithium from brines to obtain lithium chloride eluates;
2) deep ion-exchange purification of eluates from Mg 2+ and Ca 2+ impurities on cation exchange resin in Li-form;
3) electrochemical conversion of a solution of lithium chloride to hydroxide with the capture of gaseous chlorine;
4) crystallization of high purity lithium hydroxide monohydrate.
Сорбционно-десорбционная колонна имеет ряд зон, через которые последовательно проходит сорбент и которые соответствуют следующим процессам: гидравлическая классификация сорбента (I), сорбция лития (II), донасыщение и промывка сорбента (III, IV), десорбция лития (V, VI). Сорбент после десорбции лития поступает в бункер, а затем в зону гидравлической классификации (I), образуя замкнутый контур. Передвижение сорбента осуществляется импульсом сжатого воздуха. The sorption-desorption column has a number of zones through which the sorbent passes successively and which correspond to the following processes: hydraulic classification of the sorbent (I), lithium (II) sorption, saturation and washing of the sorbent (III, IV), lithium desorption (V, VI). After desorption of lithium, the sorbent enters the hopper, and then into the hydraulic classification zone (I), forming a closed loop. The movement of the sorbent is carried out by a pulse of compressed air.
В зоне (I) путем гидравлической классификации в восходящем потоке жидкости происходит вынос мелкой фракции (продуктов разрушения сорбента) из колонны, чем достигается постоянство гидравлического сопротивления слоя сорбента. In zone (I), by hydraulic classification in the upward liquid flow, the fine fraction (sorbent destruction products) is removed from the column, thereby achieving a constant hydraulic resistance of the sorbent layer.
После насыщения сорбента в зоне сорбции (II) сорбент поступает в зону донасыщения и промывки (III, IV). Здесь происходит отмывка сорбента от солей, содержащихся в рассоле, за счет дополнительной реверсивной циркуляции промывочной жидкостью. В промежуточной зоне (IV) сорбент и элюат проходят точку, в которой фиксируется максимальное содержание лития как в сорбенте, так и в элюате. В этой точке происходит отбор элюата. В процессе продвижения сорбента в десорбционную ветвь колонны сорбент проходит первую зону десорбции (V), через которую циркулирует элюат, а далее вторую зону десорбции (VI), где осуществляется глубокая десорбция лития обессоленным раствором хлорида лития. After saturation of the sorbent in the sorption zone (II), the sorbent enters the zone of additional saturation and washing (III, IV). Here, the sorbent is washed from the salts contained in the brine due to the additional reverse circulation of the washing liquid. In the intermediate zone (IV), the sorbent and eluate pass the point at which the maximum lithium content is recorded both in the sorbent and in the eluate. At this point, the selection of the eluate. In the process of advancing the sorbent into the desorption branch of the column, the sorbent passes through the first desorption zone (V) through which the eluate circulates, and then the second desorption zone (VI), where deep desorption of lithium with a desalted solution of lithium chloride is carried out.
Конструкцией колонны предусмотрены изменения границ зоны донасыщения, границ зоны рециркуляции элюата и зоны десорбции. Вывод элюата может быть осуществлен с двух уровней. Верхняя граница рециркуляции элюата может изменятся переключением подачи элюата. Реверсивная циркуляция в зоне отмывки сорбента может осуществляться также на двух уровнях. Для промывки подается как вода, так и раствор LiCl. The column design provides for changes in the boundaries of the saturation zone, the boundaries of the recirculation zone of the eluate and the desorption zone. Withdrawal of the eluate can be carried out from two levels. The upper limit of the recirculation of the eluate can be changed by switching the flow of the eluate. Reverse circulation in the washing zone of the sorbent can also be carried out at two levels. For washing, both water and LiCl solution are supplied.
Описанная последовательность операций позволяет получать элюаты с содержанием LiCl от 11 до 18 г/л, а примеси MgCl2 и СаСl2 в количестве 0,1-0,3 г/л.The described sequence of operations allows to obtain eluates with a LiCl content of from 11 to 18 g / l, and MgCl 2 and CaCl 2 impurities in an amount of 0.1-0.3 g / l.
Указанная концентрация LiCl достигается при рециркуляции элюата в зоне десорбции. На фиг.1 показана зависимость концентрации LiCl от количества циклов (проходов) при рециркуляции элюатов. Как следует из фиг.1 концентрация LiCl уже после 10-ти циклов практически достигает равновесной (фиг.2). The indicated concentration of LiCl is achieved by recirculation of the eluate in the desorption zone. Figure 1 shows the dependence of the concentration of LiCl on the number of cycles (passes) during the recirculation of eluates. As follows from figure 1, the concentration of LiCl after 10 cycles almost reaches equilibrium (figure 2).
Элюат после сорбционно-десорбционной колонны поступает в ионообменную колонну, заполненную катионитом (например, КУ-2) в Li-форме, которая работает по тому же принципу, т.е. в ступенчато-противоточном режиме. After the sorption-desorption column, the eluate enters the ion exchange column filled with cation exchange resin (for example, KU-2) in Li-form, which works according to the same principle, i.e. in step countercurrent mode.
В зоне (I) путем гидравлической классификации осуществляется отделение мелкой фракции катионита. В зоне сорбции (II) происходит насыщение катионита ионами Са и Mg из элюата, отдавая при этом ионы лития. In zone (I), a fine fraction of cation exchanger is separated by hydraulic classification. In the sorption zone (II), the cation exchange resin is saturated with Ca and Mg ions from the eluate, giving off lithium ions.
Из зоны сорбции катионит поступает в переходную зону (III), в которой происходит дальнейшее вытеснение ионов Li из катионита в раствор и замещение их ионами Са и Mg, концентрация которых несколько повышена относительно концентрации их в исходном элюате зоны сорбции. В конце зоны (III) происходит полное насыщение сорбента ионами Са и Mg и движущийся навстречу десорбат (раствор LiCl) проходит точку, имеющую максимальную концентрацию кальция и магния как в катионите, так и в растворе. Из этой точки происходит отбор десорбата, содержащего до 100 г/л CaCl2 и MgCl2 и ~ 2 г/л LiCl.From the sorption zone, cation exchanger enters the transition zone (III), in which further Li ions are displaced from the cation exchanger into the solution and replaced by Ca and Mg ions, the concentration of which is slightly increased relative to their concentration in the initial eluate of the sorption zone. At the end of zone (III), the sorbent is completely saturated with Ca and Mg ions and the desorbate moving towards one (LiCl solution) passes the point with the maximum concentration of calcium and magnesium in both cation exchange resin and in solution. From this point, a desorbate is selected containing up to 100 g / l CaCl 2 and MgCl 2 and ~ 2 g / l LiCl.
Проходя зону IV, катионит освобождается от ионов Са и Mg путем вытеснения их ионами лития, концентрация которых в десорбате (растворе хлорида лития) почти на порядок выше, чем в исходном элюате и составляет 1,6-2,5 н или 70-100 г/л LiCl. Регенерированный сорбент перегружается в зону V, а секция классификации I замыкает технологический цикл. Passing zone IV, cation exchange resin is released from Ca and Mg ions by displacing them with lithium ions, the concentration of which in the desorbate (lithium chloride solution) is almost an order of magnitude higher than in the initial eluate and is 1.6-2.5 n or 70-100 g / l LiCl. The regenerated sorbent is reloaded into zone V, and classification section I closes the production cycle.
Описанная конструкция ионообменной колонны позволяет получать элюаты с содержанием Са2+ и Mg2+ до 0,001 и 0,003 г/л соответственно.The described design of the ion-exchange column allows to obtain eluates with a content of Ca 2+ and Mg 2+ up to 0.001 and 0.003 g / l, respectively.
Содержание хлорида лития в элюате при этом несколько возрастает и составляет 13-20 г/л. Раствор хлорида лития (1,6-2,5 н) для регенерации сорбента используется многократно. Подпитка раствора LiCl происходит из канала концентрирования хлорида лития после улавливания хлора раствором LiOH. The content of lithium chloride in the eluate increases slightly and amounts to 13-20 g / l. A solution of lithium chloride (1.6-2.5 n) for the regeneration of the sorbent is used repeatedly. The LiCl solution is fed from the lithium chloride concentration channel after the capture of chlorine with the LiOH solution.
Очищенный элюат подается на установку конверсии, где подвергается электролизу с получением католита - раствора LiOH и анолита - обедненного раствора хлорида лития с концентрацией ~ 7 г/л LiCl. Анолит подается в аппарат для обессоливания, работающий по методу электродиализа, в котором раствор LiCl, циркулируя через камеры обессоливания и промежуточную емкость, обессоливается до содержания LiCl 0,5-3,0 г/л и поступает в зону десорбции сорбционно-десорбционной колонны. Концентрат из камер концентрирования, представляющий собой раствор LiCl 25-30 г/л, поступает на конверсию для подпитки элюата. The purified eluate is fed to the conversion unit, where it is subjected to electrolysis to obtain catholyte — a LiOH solution and anolyte — a depleted lithium chloride solution with a concentration of ~ 7 g / L LiCl. The anolyte is fed into the desalination apparatus, operating by the electrodialysis method, in which the LiCl solution, circulating through the desalination chambers and the intermediate container, is desalted to a LiCl content of 0.5-3.0 g / l and enters the desorption zone of the sorption-desorption column. The concentrate from the concentration chambers, which is a 25–30 g / L LiCl solution, is fed to the conversion to feed the eluate.
Промышленная применимость. Industrial applicability.
Предлагаемое изобретение с успехом может быть использовано для получения моногидрата гидроксида лития из природных хлоридных рассолов любого типа с любой концентрацией солей, а также технологических солевых растворов химических и биохимических производств. The present invention can be successfully used to obtain lithium hydroxide monohydrate from natural chloride brines of any type with any concentration of salts, as well as technological salt solutions of chemical and biochemical industries.
В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения. In the future, the invention is illustrated by specific examples of its implementation.
Пример 1. Гранулированный сорбент на основе ДГАЛ-Сl после селективной сорбции лития из рассола (∑солей≅500 г/л; LiCl=2,5 г/л) подвергали обработке водой при перемешивании и Ж:Т = 1,5. Элюат после десорбции лития, обессоленный раствором LiCl, содержал 5,5 г/л хлорида лития.Example 1. A granular sorbent based on DGAL-Cl after selective sorption of lithium from brine (∑ salts ≅500 g / l; LiCl = 2.5 g / l) was treated with water with stirring and W: T = 1.5. The eluate after desorption of lithium, desalted with a solution of LiCl, contained 5.5 g / l of lithium chloride.
Полученным элюатом в тех же условиях обрабатывали свежую порцию насыщенного литием сорбента. Таким путем проводили несколько циклов. Элюаты от предыдущего цикла использовали для обработки свежей порции сорбента в следующих циклах, тем самым моделируя процесс концентрирования элюатов при рециркуляции в десорбционной ветви колонны. После второй обработки концентрация хлорида лития в элюате возрастала до ~ 9 г/л, а после шестой - до 14 г/л. Результаты последовательных циклов десорбции лития с насыщенного сорбента с использованием растворов хлорида лития от предыдущего цикла представлены на фиг. 1. Такой прием позволяет получать концентрацию хлорида лития в элюате ~ 18 г/л, что практически соответствует равновесной концентрации в системе раствор LiCl - сорбент (см. изотерму десорбции, фиг.2). Under the same conditions, a fresh portion of a sorbent saturated with lithium was treated with the obtained eluate. Several cycles were carried out in this way. The eluates from the previous cycle were used to process a fresh portion of the sorbent in the following cycles, thereby simulating the concentration of eluates during recirculation in the desorption branch of the column. After the second treatment, the concentration of lithium chloride in the eluate increased to ~ 9 g / l, and after the sixth, to 14 g / l. The results of successive cycles of lithium desorption from a saturated sorbent using lithium chloride solutions from the previous cycle are presented in FIG. 1. This technique allows to obtain a concentration of lithium chloride in the eluate of ~ 18 g / l, which practically corresponds to the equilibrium concentration in the LiCl - sorbent solution system (see desorption isotherm, Fig. 2).
Пример 2. Элюат после его концентрирования, имеющий состав (г/л): LiCl= 15,9; NaCl= 0,03; MgCl2= 0,20; СаСl2= 0,28 (или 4,2 мгэкв/л MgCl2 и 5,05 мгэкв/л CaCl2), в количестве 16,5 л пропускали через ионообменную колонку, заполненную смолой КУ-2 в Li-форме, объем смолы 225 мл. Обработку проводили до проскока Са2+ в раствор. После очистки от ионов Са и Mg элюат имел следующий состав (г/л): LiCl= 18,0; NaCl=0,02; MgCl2=0,003, CaCl2=0.001. Содержание Са и Mg в смоле ≅ 153 мгэкв.Example 2. The eluate after concentration, having the composition (g / l): LiCl = 15.9; NaCl = 0.03; MgCl 2 = 0.20; CaCl 2 = 0.28 (or 4.2 meq / L MgCl 2 and 5.05 meq / L CaCl 2 ), in an amount of 16.5 L passed through an ion exchange column filled with KU-2 resin in Li-form, the volume of resin 225 ml. Processing was carried out before the breakthrough of Ca 2+ into the solution. After purification from Ca and Mg ions, the eluate had the following composition (g / l): LiCl = 18.0; NaCl = 0.02; MgCl 2 = 0.003, CaCl 2 = 0.001. The content of Ca and Mg in the resin is ≅ 153 mEq.
Пример 3. Смолу КУ-2 после пропускания элюата подвергали регенерации раствором хлорида лития 70 г/л. Регенерация проводилась в той же колонке до отсутствия Са и Mg в катионите. Элюаты представляли собой растворы хлоридов магния и кальция с концентрацией солей 100 г/л в расчете на СаСl2 и содержанием LiCl ~ 2 г/л, которые объединяли с исходным рассолом (пример 1).Example 3. The resin KU-2 after passing the eluate was subjected to regeneration with a solution of lithium chloride 70 g / L. Regeneration was carried out in the same column until the absence of Ca and Mg in the cation exchange resin. The eluates were solutions of magnesium and calcium chlorides with a salt concentration of 100 g / l based on CaCl 2 and a LiCl content of ~ 2 g / l, which were combined with the starting brine (Example 1).
Пример 4. Раствор хлорида лития с концентрацией LiCl=18 г/л подвергали электролизу в мембранном электролизере - конвертере, снабженном электродами из платинированного титана и состоящем из 5-ти элементарных ячеек, анодные и катодные камеры в котором разделены катионообменными мембранами МК-40, а элементарные ячейки - титановой фольгой, покрытой иридием. Через анодные камеры конвертера циркулировал раствор хлорида лития 18 г/л; в катодном тракте - раствор LiOH (исходная концентрация - 6 г/л). На электроды конвертера подавали постоянный ток, обеспечивающий плотность тока 3 А/дм2. Опыт проводили в гальваностатическом режиме до содержания LiCl в исходном растворе ~ 7 г/л. В течение опыта падение напряжения изменялось незначительно: 18,0-19,4 В. Концентрация раствора LiOH в католите составила 80 г/л, содержание примеси хлора в виде LiCl фиксировали на уровне 0,3 г/л. Затраты электроэнергии на перенос 1 г Li составили 32 Втч или ~ 9,3 Втч в расчете на 1 г LiOH.Example 4. A solution of lithium chloride with a concentration of LiCl = 18 g / l was subjected to electrolysis in a membrane electrolyzer — a converter equipped with platinum titanium electrodes and consisting of 5 unit cells, in which the anode and cathode chambers were separated by MK-40 cation exchange membranes, and unit cells - titanium foil coated with iridium. A solution of lithium chloride 18 g / l was circulated through the anode chambers of the converter; in the cathode tract - LiOH solution (initial concentration - 6 g / l). A constant current was applied to the electrodes of the converter, providing a current density of 3 A / dm 2 . The experiment was carried out in the galvanostatic mode until the LiCl content in the initial solution was ~ 7 g / L. During the experiment, the voltage drop did not change significantly: 18.0-19.4 V. The concentration of the LiOH solution in catholyte was 80 g / l, the content of chlorine impurity in the form of LiCl was fixed at 0.3 g / l. The cost of electricity for the transfer of 1 g of Li was 32 Wh or ~ 9.3 Wh per 1 g of LiOH.
Последующие примеры по конверсии LiCl в LiOH сведены в таблицу. The following examples of the conversion of LiCl to LiOH are tabulated.
Пример 12. Анолит с содержанием хлорида лития 7 г/л использовали в обессоливающем аппарате, работающем по принципу электродиализа. Обессоливатель состоял из 3-х элементарных ячеек, каждая из которых имела по две чередующихся мембраны, катионо- и анионообменные, образуя камеры обессоливания и концентрирования. Обессоливание проводили в потенциостатическом режиме при напряжении 34 В и плотности тока, изменяющейся от 2,35 до 0,9 А/дм2.Example 12. Anolyte with a lithium chloride content of 7 g / l was used in a desalination apparatus operating on the principle of electrodialysis. The desalting agent consisted of 3 unit cells, each of which had two alternating membranes, cation and anion exchange, forming desalination and concentration chambers. Desalination was carried out in a potentiostatic mode at a voltage of 34 V and a current density varying from 2.35 to 0.9 A / dm 2 .
Обессоливание продолжали до снижения концентрации LiCl с 7 до 2,5 г/л. Обессоленный раствор хлорида лития использовали на стадии десорбции лития (оп. 1), а концентрат, образующийся в тракте концентрирования с содержанием LiCl ~ 25 г/л, направляли на подпитку элюата на стадии конверсии хлорида лития (пр. 4). Desalting was continued until the LiCl concentration decreased from 7 to 2.5 g / L. A demineralized lithium chloride solution was used at the stage of lithium desorption (op. 1), and the concentrate formed in the concentration path with a LiCl content of ~ 25 g / L was sent to feed the eluate at the stage of lithium chloride conversion (pr. 4).
Пример 13. Раствор LiOH после опыта 9 подвергали упариванию ~ в 1,5 раза, затем при охлаждении осуществляли кристаллизацию осадка LiOH•H2O. Осадок отделяли на фильтре и анализировали. Состав полученного осадка отвечал содержанию основного вещества 99,9%. Количество фиксируемых примесей в осадке составило (%): Са - 0,0002; Mg - 0,0003; Cl - 0,004; СО2 - 0,1.Example 13. After
Пример 14. 200 мл раствора гидроксида лития после упаривания с содержанием LiOH 110 г/л подвергали карбонизации углекислым газом. Полученный осадок карбоната лития отделяли на фильтре, промывали небольшим количеством воды и сушили при 105oС. Сухой осадок имел содержание Cl в составе 0,004%.Example 14. 200 ml of a solution of lithium hydroxide after evaporation with a LiOH content of 110 g / l was subjected to carbonization with carbon dioxide. The resulting lithium carbonate precipitate was separated on a filter, washed with a small amount of water and dried at 105 ° C. The dry precipitate had a Cl content of 0.004%.
Пример 15. Раствор гидроксида лития с концентрацией ~ 40 г/л (V=100 мл), полученного путем разбавления маточного раствора после отделения кристаллов LiOH•H2O, использовали для поглощения газообразного хлора. С этой целью в раствор гидроксида лития добавляли 3 г мочевины и через полученную смесь пропускали газообразный хлор до снижения рН раствора до 4-5. При этом протекает следующая реакция:
3Cl2+(NH2)2CO+6LiOH=6LiCl+CO2+N2+5H2O.Example 15. A solution of lithium hydroxide with a concentration of ~ 40 g / l (V = 100 ml), obtained by diluting the mother liquor after separation of the crystals of LiOH • H 2 O, was used to absorb gaseous chlorine. For this purpose, 3 g of urea was added to the lithium hydroxide solution, and chlorine gas was passed through the resulting mixture until the pH of the solution was reduced to 4-5. The following reaction proceeds:
3Cl 2 + (NH 2 ) 2 CO + 6LiOH = 6LiCl + CO 2 + N 2 + 5H 2 O.
Полученный раствор имел концентрацию хлорида лития ~ 70 г/л (1,6Н), который для получения раствора с концентрацией LiCl ~ 100 г/л (2,4Н) подупаривали ~ в 1,5 раза и использовали для регенерации смолы КУ-2 в примере 3. The resulting solution had a lithium chloride concentration of ~ 70 g / L (1.6 N), which was prepared by 1.5 times to obtain a solution with a LiCl concentration of ~ 100 g / L (2.4 N) and was used to regenerate KU-2 resin in example 3.
Пример 16. Через 100 мл раствора гидроксида лития (110 г/л) после отделения кристаллов LiOH•H2O и добавления 4 г мочевины пропускали газообразный хлор до рН 4. Полученный раствор хлорида лития имел концентрацию ~ 190 г/л (~ 4,5 Н). В этом случае раствор разбавляли примерно в 2,5 раза и использовали для регенерации католита КУ-2 (см. пример 3).Example 16. After 100 ml of a lithium hydroxide solution (110 g / l) after separation of the LiOH • H 2 O crystals and addition of 4 g of urea, chlorine gas was passed to
Исходя из представленных примеров следует. Based on the presented examples follows.
Введение рециркуляции элюатов в десорбционной ветви колонны (см. пр.1) позволяет повысить концентрацию хлорида лития в элюате в 1,5-2,0 раза по сравнению с содержанием LiCl в элюатах, полученных в способе прототипа на установку. The introduction of recirculation of eluates in the desorption branch of the column (see pr. 1) allows to increase the concentration of lithium chloride in the eluate in 1.5-2.0 times compared with the content of LiCl in the eluates obtained in the installation prototype method.
Ионообменная очистка элюатов от Са и Mg с использованием смолы КУ-2 является очень эффективным приемом для получения растворов LiCl с содержанием хлоридов магния и кальция 0,0003 и 0,0001% соответственно (пример 2) или в расчете на металлы Mg - 0,00007, Са - 0,00004%, что на порядок ниже, чем в примерах прототипа на способ. The ion-exchange purification of Ca and Mg eluates using KU-2 resin is a very effective technique for producing LiCl solutions with magnesium and calcium chlorides of 0.0003 and 0.0001%, respectively (Example 2) or based on Mg metals - 0.00007 , Ca - 0.00004%, which is an order of magnitude lower than in the examples of the prototype method.
Из примеров 4-11 по конверсии хлорида лития в гидроксид очевидно, что снижение плотности тока с 10-30 А/дм2, как указано в прототипе, до 2-9,5 А/дм2 по заявленному способу, приводит к снижению примесей хлора в католите с 0,48-0,85 до 0,30-0,41 г/л, т.е. в 1,5-2,0 раза и практически не сопровождается увеличением энергозатрат на единицу целевого продукта.From examples 4-11 on the conversion of lithium chloride to hydroxide, it is obvious that a decrease in current density from 10-30 A / dm 2 , as indicated in the prototype, to 2-9.5 A / dm 2 according to the claimed method, leads to a decrease in chlorine impurities in catholyte from 0.48-0.85 to 0.30-0.41 g / l, i.e. 1.5-2.0 times and practically not accompanied by an increase in energy consumption per unit of the target product.
Увеличение количества Cl-иона в католите отмечается в случае увеличения концентрации LiCl в исходном растворе с одновременным снижением плотности тока (пример 6). Резкое повышение энергозатрат на единицу целевого продукта наблюдается при повышении концентрации LiOH в католите до 120 г/л (пример 8). Поэтому целесообразно процесс конверсии проводить до содержания LiOH в растворе 80-90 г/л и плотности тока 2-9,5 А/дм2.An increase in the amount of Cl-ion in catholyte is noted in the case of an increase in the concentration of LiCl in the initial solution with a simultaneous decrease in current density (Example 6). A sharp increase in energy consumption per unit of the target product is observed with an increase in the concentration of LiOH in catholyte to 120 g / l (example 8). Therefore, it is advisable to carry out the conversion process until the LiOH content in the solution is 80-90 g / l and the current density is 2-9.5 A / dm 2 .
Из примеров 15, 16 очевидно, что часть раствора гидроксида лития (~5-7%), полученного в процессе конверсии, можно использовать для поглощения хлора, выделяемого в процессе электролиза, а полученные концентрированные растворы LiCl (70-100 г/л) использовать для регенерации смолы КУ-2. Большую часть хлора целесообразно поглощать исходным бромсодержащим рассолом и использовать его для получения элементарного брома. From examples 15, 16 it is obvious that part of the lithium hydroxide solution (~ 5-7%) obtained in the conversion process can be used to absorb chlorine released during the electrolysis, and the obtained concentrated LiCl solutions (70-100 g / l) should be used for resin regeneration KU-2. It is advisable to absorb most of the chlorine with the initial bromine-containing brine and use it to obtain elemental bromine.
Описание работы установки (фигура 3). Description of the operation of the installation (figure 3).
Рассол из емкости 1 с помощью насоса 2 поступает в сорбционно-десорбционную колонну (3) через патрубок 4. Проходя через зону сорбции (II), рассол, обедненный литием, через патрубок 5 сливают в емкость для сбора отработанного рассола (27). Отработанный рассол поступает на закачку в пласт (101). Часть отработанного рассола из емкости 27 насосом 28 подают через патрубок 7 в зону классификации, где отделяют измельченную фракцию сорбента и удаляют ее вместе с рассолом из колонны через патрубок 8. Пульпа измельченного сорбента и отработанного рассола поступает на фильтр 26, где происходит их разделение, рассол поступает в емкость 27, а измельченный сорбент затаривают в мешки и направляют на повторное использование при производстве гранулированного сорбента. Подпитку свежими порциями гранулированного сорбента осуществляют путем смешивания его с отработанным рассолом, поступающим из колонны через патрубок 5, в емкости 29 и далее трубопроводом пульпу подают в зону классификации 1 через патрубок 9. Using a
Гранулированный сорбент по мере его насыщения литием в сорбционной зоне II поступает в нижнюю тороидальную часть колонны (зоны III и IV), куда подают воду (конденсат) из емкости 38 насосом 37 через патрубок 12. Промывку осуществляют с помощью перемешивающего устройства 13 для реверсивной циркуляции промывной жидкости, включающего насос 14, дренажные патроны и систему клапанов. The granular sorbent, as it is saturated with lithium in sorption zone II, enters the lower toroidal part of the column (zones III and IV), where water (condensate) is supplied from
Отмытый сорбент поступает в зону десорбции V, где осуществляют двухстадийную десорбцию лития, сначала с помощью хлорида лития, поступающего через патрубок 15 из емкости 35 насосом 36; затем проводят окончательную десорбцию лития в зоне VI обессоленным раствором хлорида лития, поступающим через патрубок 17 из емкости 40 насосом 39. Таким образом элюат после десорбции лития обессоленным раствором LiCl стекает в зону V, где осуществляют его донасыщение литием. Элюат из емкости 35 с помощью насоса 36 многократно циркулирует через сорбент нижней части десорбционной зоны V, в результате чего повышается концентрация LiCl в элюате. Обогащенный литием элюат из контура концентрирования 11 поступает в емкость 33 на операцию очистки от Са и Mg. The washed sorbent enters the desorption zone V, where two-stage desorption of lithium is carried out, first using lithium chloride entering through the nozzle 15 from the
Сорбент после десорбции лития поступает в бункер 3-2, часть элюата, попавшего в бункер при транспортировке сорбента, через обводную систему и патрубки 19 и 16 возвращают в колонну, а подготовленный (регенерированный) сорбент через клапан 24 транспортируют в зону 1 для классификации (3-1). После классификации сорбент направляют в сорбционную ветвь II колонны, тем самым замыкая круг движения сорбента в сорбционно-десорбционной колонне. Транспортировку сорбента из бункера 3-2 в зону классификации осуществляют с помощью воды, поступающей из емкости 38, которую подают в бункер 3-2 через патрубок 20 насосом 37. The sorbent after desorption of lithium enters the hopper 3-2, part of the eluate that got into the hopper during transportation of the sorbent is returned to the column through the bypass system and
Элюат после сорбции из емкости 33 с помощью насоса 34 подают в ионообменную колонну (41), работающую по принципу сорбционно-десорбционной колонны, через патрубок 42. Очищенный от Са и Mg элюат через патрубок 43 проходит дуговое сито 64 и поступает в емкость 65 для сбора очищенного элюата. Насыщенный Са и Mg катионит импульсом воздуха передвигают в торроидальную часть колонны - зона III и затем она поступает на десорбцию Са и Mg в зону IV колонны, где одновременно осуществляют и ее регенерацию. С этой целью через патрубок 52-1 поступает раствор LiCl с концентрацией 70-100 г/л из емкости 93-2. Проходя через зону десорбции IV, раствор, обогащенный хлоридами Mg и Са и содержащий ~ 2 г/л LiCl, сливают через патрубок 50 и направляют в емкость 1 с исходным рассолом. Регенерированный катионит КУ-2 в Li+-форме поступает в бункер 41-2, а раствор, поступивший в бункер вместе с катионитом, возвращают в зону десорбции по обводной системе через патрубки 54 и 51. Из бункера 41-2 с помощью очищенного элюата, который подают из емкости 65 через патрубок 59, катионит транспортируют в бункер 41-1 для классификации и отделения мелкой фракции. Классификацию катионита осуществляют также очищенным элюатом, который подают из емкости 65 по системе трубопроводов через патрубок 45. Из зоны классификации I пульпа поступает на дуговое сито 64, на котором отделяют мелкую фракцию катионита от раствора LiCl, который сливают в емкость 65.After sorption from the
Очищенный элюат из емкости 65 насосом 66 подают в промежуточную емкость 67, из которой насосом 68 очищенный элюат подают в электролизер мембранного типа 69 для конверсии раствора LiCl в LiOH. Раствор LiOH, образовавшийся в результате конверсии, циркулирует через емкость 71 с помощью насоса 70 и обогащается LiOH до заданной концентрации (60-80 г/л), после чего его отводят в реактор 72 с обогреваемой паром рубашкой, где происходит его дальнейшее концентрирование. Обедненный раствор хлорида лития (~ 7 г/л) и газообразный хлор поступают в разделительный сосуд 78, из которого раствор хлорида лития направляют в абсорбер 94, где большую часть газообразного хлора улавливают исходным рассолом, поступающим из емкости 1, который затем поступает на бромный передел для получения Вr2.The purified eluate from the
Одновременно для улавливания Сl2 частично используют маточный раствор после отделения кристаллов моногидрата гидроокиси лития. В этом случае в емкость 87 подают маточный раствор LiOH из центрифуги 86 и восстановитель (мочевина в виде щелочного раствора) для восстановления молекулярного хлора до хлорид-иона и образования раствора LiCl. В этой же емкости происходит и концентрирование раствора LiCl путем его циркуляции с помощью насоса 88. При достижении заданной концентрации (~ 100 г/л LiCl) раствор сливают в емкость 93-2, откуда он поступает в ионообменную колонну (41) на десорбцию Са и Mg.At the same time, the mother liquor is partially used to capture Cl 2 after separation of the crystals of lithium hydroxide monohydrate. In this case, a mother liquor LiOH from a
Раствор хлорида лития - анолит из емкости 78 после отделения хлора поступает в емкость 73, из которой с помощью насоса 74 поступает в электродиализный аппарат 75, где происходит дальнейшее снижение концентрации LiCl в процессе рециркуляции, осуществляемой с помощью того же насоса 74. После достижения заданного предела обессоливания (~ 2,5 г/л LiCl) раствор отводят по трубопроводу в емкость 40 на операцию десорбции лития в сорбционно-десорбционную колонну. Одновременно с получением обессоленного раствора хлорида лития в камере концентрирования происходит концентрирование раствора LiCl с образованием концентрата, который насосом 76 подают в емкость 77, а затем насосом 79 направляют в емкость 67 для подпитки элюата, поступающего из сорбционно-десорбционной колонны (3) на операцию электролиза. A solution of lithium chloride — anolyte from
Раствор гидроксида лития после концентрирования в реакторе 72 вместе с образовавшимися кристаллами LiOH•H2O подают в реактор 85, охлаждаемый водяной рубашкой, где происходит кристаллизация моногидрата гидроксида лития из охлажденного раствора LiOH. Кристаллы с маточным раствором периодически удаляют из реактора в центрифугу 86, где кристаллы LiOH•H2O отделяют и затаривают в мешки, а фугат с помощью насоса 103 возвращают в реактор 72. Часть маточного раствора используют для улавливания хлора в емкости 87 и получения раствора хлорида лития, который после дополнительного концентрирования в реакторе 80 поступает в емкость 93-2 и используется для регенерации катионита.The lithium hydroxide solution after concentration in the reactor 72 together with the formed crystals of LiOH • H 2 O is fed to the
Конденсацию паров воды, образовавшихся в реакторах 72 и 80, осуществляют в холодильнике-конденсаторе (теплообменнике) 81, а конденсат подают по трубопроводу в емкость 40 для использования в технологическом процессе. The condensation of water vapor generated in the
Таким образом, осуществляют замкнутый технологический процесс, который не имеет стоков и экологически вредных выбросов в атмосферу, а необходимые реагенты получают в рамках технологической схемы. Так, для десорбции лития с сорбента используют обессоленный раствор хлорида лития с операции обессоливания анолита, для регенерации катионита КУ-2 используют концентрированный раствор хлорида лития, образующийся в процессе улавливания хлора раствором гидроксида лития, раствор после регенерации катионита, содержащий наряду с хлоридами кальция и магния хлорид лития (~ 2 г/л), используют на стадии сорбции лития в сорбционно-десорбционной колонне. Улавливание хлора можно осуществлять как растворами гидроксида лития после отделения кристаллов LiOH•H2O, так и исходным бромсодержащим рассолом. Последнее очень важно при совместном получении лития и брома из рассолов, т.к. позволяет часть бромид-иона окислять за счет хлора, полученного на стадии конверсии хлорида лития.Thus, they carry out a closed technological process that does not have effluents and environmentally harmful emissions into the atmosphere, and the necessary reagents are obtained as part of the technological scheme. So, for desorption of lithium from the sorbent, a desalted solution of lithium chloride is used from the anolyte desalination operation, for the regeneration of KU-2 cation exchange resin, a concentrated lithium chloride solution is used, which is formed during the recovery of chlorine by a lithium hydroxide solution, and a solution after the regeneration of cation exchange resin containing along with calcium and magnesium chlorides lithium chloride (~ 2 g / l), used at the stage of lithium sorption in a sorption-desorption column. Chlorine capture can be carried out both with lithium hydroxide solutions after separation of LiOH • H 2 O crystals, and with the initial bromine-containing brine. The latter is very important in the joint production of lithium and bromine from brines, because allows part of the bromide ion to be oxidized due to chlorine obtained in the conversion stage of lithium chloride.
Исходя из анализа приведенных примеров, описания работы установки (фиг. 3) и сопоставительной таблицы (фиг.4), можно сформулировать преимущества предлагаемого способа и установки для его осуществления:
1. Компактность предлагаемого технического решения за счет исключения необходимости многократного концентрирования рассола в естественных условиях, что не всегда возможно по климатическим условиям, и использования заявляемой установки, содержащей сорбционно-десорбционную колонну, для селективного извлечения лития из рассолов.Based on the analysis of the above examples, a description of the operation of the installation (Fig. 3) and a comparative table (Fig. 4), we can formulate the advantages of the proposed method and installation for its implementation:
1. The compactness of the proposed technical solution by eliminating the need for multiple concentration of brine in natural conditions, which is not always possible under climatic conditions, and using the inventive installation containing a sorption-desorption column for the selective extraction of lithium from brines.
2. Использование элюатов селективной сорбции лития из рассолов с концентрацией LiCl=11-18 г/л для конверсии LiCl в LiOH. 2. The use of eluates of selective sorption of lithium from brines with a concentration of LiCl = 11-18 g / l for the conversion of LiCl to LiOH.
3. Использование ионообменной очистки элюатов от примесей Mg и Са, позволяющей получать более чистые растворы LiCl по сравнению с многостадийным химическим осаждением, заявленным в способе прототипа. 3. The use of ion-exchange purification of eluates from impurities of Mg and Ca, which allows to obtain cleaner solutions of LiCl in comparison with the multi-stage chemical precipitation, as claimed in the prototype method.
4. Получение растворов LiOH, в которых содержание примесных ионов в 1,5-2,0 раза ниже, чем в способе-прототипе, позволяющих получать моногидрат гидроксида лития высокой степени чистоты. 4. Obtaining solutions of LiOH, in which the content of impurity ions is 1.5-2.0 times lower than in the prototype method, allowing to obtain lithium hydroxide monohydrate of high purity.
5. Использование хлора для получения концентрированных растворов хлорида лития с целью их применения для регенерации катионита в ионообменном процессе. 5. The use of chlorine to obtain concentrated solutions of lithium chloride for the purpose of their use for the regeneration of cation exchange resin in the ion-exchange process.
6. Распространение предлагаемого способа практически на любые виды природных рассолов. 6. The extension of the proposed method for almost any kind of natural brines.
Источники информации
1. Патент RU 2090503, 20.09.97.Sources of information
1. Patent RU 2090503, 09/20/97.
2. Патент ФРГ 2700748, 08.09.77 г. 2. The patent of Germany 2700748, 08.09.77,
3. Патент PCT/RU 93/00279, 14.01.94. 3. Patent PCT / RU 93/00279, 01/14/94.
4. Патент РФ 2028385, 25.05.92 г. 4. RF patent 2028385, 05.25.92,
5. Патент РФ 2009714, 27.01.92 г. 5. RF patent 2009714, 01/27/92.
6. Патент РФ 2050184, 16.02.93 г. 6. RF patent 2050184, 02.16.93.
Способ получения гидроокиси лития из рассолов и установка для его осуществления. A method of producing lithium hydroxide from brines and installation for its implementation.
Перечень обозначений оборудования, представленного на (фиг.3)
1 - Емкость исходного природного рассола.The list of designations of the equipment shown in (figure 3)
1 - Capacity of the original natural brine.
2 - Насос для подачи рассола. 2 - Pump for brine supply.
3 - Сорбционно-десорбционная колонна для селективного извлечения LiCl из рассола. 3 - Sorption-desorption column for the selective extraction of LiCl from brine.
3-1 - Бункер для классификации регенерированного сорбента и подачи его в зону сорбции. 3-1 - Bunker for classifying the regenerated sorbent and feeding it into the sorption zone.
3-2 - Бункер приема регенерированного сорбента из зоны десорбции. 3-2 - Hopper for receiving the regenerated sorbent from the desorption zone.
4 - Патрубок для ввода рассола в сорбционно-десорбционную колонну. 4 - A pipe for introducing brine into a sorption-desorption column.
5 - Патрубок для вывода отработанного рассола. 5 - Branch pipe for the conclusion of the spent brine.
6 - Патрубок для подачи отработанного рассола на классификацию регенерированного сорбента. 6 - A pipe for supplying the spent brine to the classification of the regenerated sorbent.
7 - Патрубок для слива отработанного рассола. 7 - Pipe for draining the spent brine.
8 - Патрубок для вывода пульпы измельченного сорбента из зоны классификации. 8 - A pipe for withdrawing pulp of ground sorbent from the classification zone.
9 - Патрубок для ввода свежего гранулированного сорбента на основе двойного соединения алюминия и лития. 9 - A pipe for introducing fresh granular sorbent based on a double compound of aluminum and lithium.
10 - Патрубок для подачи сжатого воздуха. 10 - A pipe for supplying compressed air.
11 - Циркуляционный контур концентрирования и дренажная система для вывода элюата. 11 - Concentration circulation circuit and drainage system for the withdrawal of the eluate.
12 - Патрубок для ввода промывной воды. 12 - A pipe for entering wash water.
13 - Устройство для реверсивной циркуляции промывной воды. 13 - Device for reverse circulation of wash water.
14 - Насос для реверсивной циркуляции промывной воды. 14 - Pump for reverse circulation of wash water.
15 - Патрубок для ввода циркулирующего раствора хлорида лития, поступающего на десорбцию. 15 - A pipe for introducing a circulating solution of lithium chloride entering desorption.
16 - Патрубок для возврата перегрузочного раствора в зону десорбции. 16 - A pipe for returning the transfer solution to the desorption zone.
17 - Патрубок для ввода обессоленного раствора хлорида лития на десорбцию. 17 - A pipe for introducing a desalted solution of lithium chloride for desorption.
18-1 - Обводная система для возврата перегрузочного раствора из бункера приема регенерированного сорбента в зону десорбции. 18-1 - Bypass system to return the transfer solution from the hopper receiving the regenerated sorbent in the desorption zone.
18-2 - Нижний патрубок с дренажным патроном для удаления перегрузочного раствора из бункера приема регенерированного сорбента. 18-2 - Lower pipe with a drain cartridge to remove the reloading solution from the hopper receiving the regenerated sorbent.
19 - Верхний патрубок для удаления перегрузочного раствора из бункера приема регенерированного сорбента. 19 - The upper pipe to remove the reloading solution from the hopper receiving the regenerated sorbent.
20 - Патрубок для ввода транспортной жидкости для перегрузки сорбента. 20 - A pipe for introducing transport fluid for reloading the sorbent.
21 - Патрубок для сдувки. 21 - Branch pipe for blowing off.
22 - Патрубок для подачи сжатого воздуха. 22 - A pipe for supplying compressed air.
23 - Клапан для управления процессом перемещения регенерированного и классифицированного сорбента в зону сорбции. 23 - Valve for controlling the process of moving the regenerated and classified sorbent into the sorption zone.
24 - Клапан для управления процессом транспортировки регенерированного сорбента в бункер классификации. 24 - Valve for controlling the process of transporting regenerated sorbent to the classification hopper.
25 - Клапан для управления процессом перегрузки регенерированного сорбента из зоны десорбции в бункер приема. 25 - Valve for controlling the process of reloading the regenerated sorbent from the desorption zone to the receiving hopper.
26 - Фильтр для отделения сорбента от рассола. 26 - Filter for separating the sorbent from brine.
27 - Емкость для сбора отработанного рассола. 27 - Tank for collecting waste brine.
28 - Насос для подачи отработанного рассола на классификацию сорбента и регенерацию дренажных патронов. 28 - A pump for supplying the spent brine to the classification of the sorbent and the regeneration of drainage cartridges.
29 - Емкость для подготовки пульпы свежего гранулированного сорбента в отработанном рассоле. 29 - Capacity for the preparation of pulp of fresh granular sorbent in spent brine.
30 - Струйный насос для транспортировки пульпы сорбента в бункер классификации. 30 - Jet pump for transporting sorbent pulp to the classification hopper.
31 - Патрубок для выгрузки сорбента из сорбционно-десорбционной колонны. 31 - pipe for unloading the sorbent from the sorption-desorption columns.
32 - Струйный насос для выгрузки пульпы сорбента из колонны. 32 - Jet pump for unloading the sorbent pulp from the column.
33 - Емкость для сбора элюата. 33 - Capacity for collecting eluate.
34 - Насос для подачи элюата. 34 - Pump for supplying the eluate.
35 - Емкость для циркуляции элюата. 35 - Capacity for circulation of the eluate.
36 - Насос для циркуляции и вывода элюата. 36 - Pump for circulation and withdrawal of the eluate.
37 - Насос для подачи воды на промывку и транспортировку сорбента. 37 - Pump for supplying water for washing and transporting the sorbent.
38 - Емкость для воды. 38 - Water tank.
39 - Насос для подачи обессоленного раствора хлорида лития для десорбции лития. 39 - Pump for supplying a desalted solution of lithium chloride for desorption of lithium.
40 - Емкость для сбора обессоленного раствора хлорида лития. 40 - Container for collecting desalted solution of lithium chloride.
41 - Ионообменная колона для очистки элюата от Са и Mg. 41 - Ion exchange column for the purification of the eluate from Ca and Mg.
41-1 - Бункер для классификации регенерированного катионита и подачи его в зону сорбции ионообменной колонны. 41-1 - Bunker for classifying regenerated cation exchanger and feeding it into the sorption zone of the ion exchange column.
41-2 - Бункер приема регенерированного катионита из зоны регенерации. 41-2 - Hopper receiving regenerated cation exchanger from the regeneration zone.
42 - Патрубок для подачи элюата на очистку от Са и Mg. 42 - A pipe for supplying an eluate for the purification of Ca and Mg.
43 - Патрубок для вывода очищенного элюата. 43 - Pipe for the conclusion of the purified eluate.
44 - Патрубок для подачи очищенного элюата на классификацию катионита. 44 - A pipe for supplying purified eluate to the classification of cation exchanger.
45 - Патрубок для слива элюата. 45 - Pipe for draining the eluate.
46 - Патрубок для вывода пульпы измельченного катионита из зоны классификации. 46 - A pipe for withdrawing pulp of crushed cation exchanger from the classification zone.
47 - Патрубок для ввода пульпы свежего катионита. 47 - A pipe for introducing pulp of fresh cation exchanger.
48 - Патрубок для подачи сжатого воздуха. 48 - A pipe for supplying compressed air.
49 - Патрубок для выгрузки катионита. 49 - Pipe for unloading cation exchange resin.
50 - Патрубок для вывода отработанного раствора хлорида лития (регенерата). 50 - Branch pipe for the conclusion of the spent solution of lithium chloride (regenerate).
51 - Патрубок для возврата перегрузочного раствора через обводную систему. 51 - A pipe for returning the reloading solution through the bypass system.
52-1 - Патрубок для ввода раствора хлорида лития в зону десорбции. 52-1 - A pipe for introducing a solution of lithium chloride into the desorption zone.
52-2 - Патрубок для ввода промывной воды. 52-2 - Pipe for entering the wash water.
53 - Нижний патрубок с дренажным патроном для вывода перегрузочного раствора из бункера, приема регенерированного катионита из зоны регенерации. 53 - The lower pipe with a drain cartridge for the withdrawal of the reloading solution from the hopper, receiving the regenerated cation exchanger from the regeneration zone.
54 - Верхний патрубок для вывода перегрузочного раствора из бункера, приема регенерированного катионита из зоны регенерации. 54 - The upper pipe for the withdrawal of the reloading solution from the hopper, receiving the regenerated cation exchange resin from the regeneration zone.
55 - Патрубок для ввода транспортирующего раствора в бункер. 55 - A pipe for introducing a transporting solution into the hopper.
56 - Патрубок для подачи сжатого воздуха. 56 - Branch pipe for supplying compressed air.
57 - Патрубок для сдувки воздуха. 57 - Branch pipe for air blowing off.
58 - Клапан для управления процессом перемещения регенерированного и классифицированного катионита в зону сорбции. 58 - Valve for controlling the process of moving regenerated and classified cation exchanger into the sorption zone.
59 - Клапан для управления процессом транспортировки регенерированного катионита в бункер классификации. 59 - Valve for controlling the process of transporting regenerated cation exchanger to the classification hopper.
60 - Клапан для управления процессом перемещения регенерированного катионита в бункер приема. 60 - Valve for controlling the process of moving regenerated cation exchanger to the receiving hopper.
61 - Емкость для приготовления пульпы свежего катионита. 61 - Capacity for the preparation of pulp of fresh cation exchanger.
62 - Струйный насос для подачи пульпы катионита в ионообменную колонну. 62 - Jet pump for feeding the cation exchanger pulp into the ion exchange column.
63 - Струйный насос для вывода пульпы катионита из ионообменной колоны. 63 - Jet pump for withdrawing cation exchanger pulp from the ion exchange column.
64 - Дуговое сито. 64 - Arc sieve.
65 - Сборник для очищенного элюата. 65 - Collection for purified eluate.
66 - Насос для подачи очищенного элюата на конверсию. 66 - A pump for feeding the purified eluate to conversion.
67 - Бак анолита. 67 - Anolyte tank.
68 - Насос для транспортировки анолита. 68 - Pump for transporting anolyte.
69 - Электролизер мембранного типа (конвертер). 69 - Membrane type electrolyzer (converter).
70 - Насос для транспортировки католита (раствора LiOH). 70 - Pump for transporting catholyte (LiOH solution).
71 - Бак для католита (раствора LiOH). 71 - Tank for catholyte (LiOH solution).
72 - Реактор для упаривания раствора LiOH. 72 - Reactor for evaporation of a solution of LiOH.
73 - Бак обессоливаемого анолита. 73 - Tank desalted anolyte.
74 - Насос для транспортировки обессоливаемого анолита. 74 - Pump for transporting desalted anolyte.
75 - Электродиализный аппарат для обессоливания анолита. 75 - Electrodialysis apparatus for desalting anolyte.
76 - Насос транспортировки концентрата. 76 - Concentrate pump.
77 - Бак концентрата. 77 - Concentrate tank.
78 - Газоотделитель для разделения газообразного хлора и раствора анолита. 78 - Gas separator for the separation of gaseous chlorine and anolyte solution.
79 - Насос для подачи концентрата в электролизер. 79 - A pump for supplying concentrate to the cell.
80 - Выпарной аппарат для концентрирования раствора LiCl. 80 - Evaporator for concentrating LiCl solution.
81 - Холодильник - конденсатор сокового пара. 81 - Refrigerator - juice vapor condenser.
82 - Патрубоки для слива конденсата сокового пара. 82 - Branch pipes for condensate drain of juice steam.
83 - Туманоуловитель. 83 - Mist trap.
84 - Емкость для сбора конденсата. 84 - Tank for collecting condensate.
85 - Кристаллизатор. 85 - Crystallizer.
86 - Центрифуга для отделения кристаллов LiOH•Н2О.86 - Centrifuge for separating crystals of LiOH • H 2 O.
87 - Емкость для улавливания хлора раствором LiOH. 87 - Capacity for capturing chlorine with a solution of LiOH.
88 - Насос для подачи раствора хлорида лития в емкость для сбора. 88 - A pump for supplying a lithium chloride solution to a collection vessel.
89 - Абсорбер для улавливания газообразного хлора раствором LiOH. 89 - Absorber for capturing gaseous chlorine with a solution of LiOH.
90 - Емкость для транспортирующего рассола. 90 - Tank for transporting brine.
91 - Насос подачи транспортирующего рассола. 91 - Pump conveying brine.
92 - Насос подачи очищенного элюата в ионообменную колонну. 92 - Pump supplying the purified eluate to the ion exchange column.
93-1 - Насос подачи раствора хлорида лития в ионообменную колонну. 93-1 - Pump supplying a solution of lithium chloride in the ion exchange column.
93-2 - Емкость для сбора раствора хлорида лития. 93-2 - Container for collecting lithium chloride solution.
94 - Абсорбер для улавливания избыточного хлора рассолом. 94 - Absorber for trapping excess chlorine with brine.
95 - Вентагрегат для сброса очищенного воздуха в атмосферу. 95 - Ventilation unit for discharge of purified air into the atmosphere.
96 - Система подачи пара. 96 - Steam supply system.
97 - Система подачи пресной воды. 97 - Fresh water system.
98 - Оборотная система охлаждения. 98 - Revolving cooling system.
99 - Система сжатого воздуха. 99 - Compressed air system.
100 - Рассолопромысел. 100 - Brine harvesting.
101 - Система утилизации отработанного рассола. 101 - Waste brine disposal system.
102 - Патрубок для сдувки. 102 - Branch pipe for blowing off.
103 - Насос для подачи раствора гидроксида лития. 103 - Pump for feeding a solution of lithium hydroxide.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98105910A RU2193008C2 (en) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | Method of producing lithium hydroxide from brines and plant for method embodiment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98105910A RU2193008C2 (en) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | Method of producing lithium hydroxide from brines and plant for method embodiment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98105910A RU98105910A (en) | 1999-01-27 |
| RU2193008C2 true RU2193008C2 (en) | 2002-11-20 |
Family
ID=20204118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98105910A RU2193008C2 (en) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | Method of producing lithium hydroxide from brines and plant for method embodiment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2193008C2 (en) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2284298C1 (en) * | 2005-03-21 | 2006-09-27 | Закрытое акционерное общество ЗАО "Экостар-Наутех" | Method of production of the granulated calcium chloride at the complex processing of the natural return brines |
| US8637428B1 (en) | 2009-12-18 | 2014-01-28 | Simbol Inc. | Lithium extraction composition and method of preparation thereof |
| US8753594B1 (en) | 2009-11-13 | 2014-06-17 | Simbol, Inc. | Sorbent for lithium extraction |
| US9034295B2 (en) | 2009-04-24 | 2015-05-19 | Simbol, Inc. | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines |
| US9034294B1 (en) | 2009-04-24 | 2015-05-19 | Simbol, Inc. | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines |
| US9074265B2 (en) | 2010-02-17 | 2015-07-07 | Simbol, Inc. | Processes for preparing highly pure lithium carbonate and other highly pure lithium containing compounds |
| RU2595664C1 (en) * | 2015-07-23 | 2016-08-27 | Марина Валерьевна Хабирова | Method of selective sorption of ions and device for its implementation (versions) |
| CN106673023A (en) * | 2017-01-06 | 2017-05-17 | 盛亮 | Method for extracting lithium from natural brine |
| RU2656452C2 (en) * | 2016-02-04 | 2018-06-05 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" (ООО) "Экостар-Наутех" | Method for obtaining lithium hydroxide monohydrate from alcohols and the plant for its implementation |
| US10190030B2 (en) | 2009-04-24 | 2019-01-29 | Alger Alternative Energy, Llc | Treated geothermal brine compositions with reduced concentrations of silica, iron and lithium |
| CN110436679A (en) * | 2019-07-31 | 2019-11-12 | 杭州蓝然环境技术股份有限公司 | The devices and methods therefor of lithium carbonate wash water comprehensive utilization of resources |
| RU2713360C2 (en) * | 2019-09-25 | 2020-02-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Method of producing lithium hydroxide monohydrate from brines |
| US10935006B2 (en) | 2009-06-24 | 2021-03-02 | Terralithium Llc | Process for producing geothermal power, selective removal of silica and iron from brines, and improved injectivity of treated brines |
| RU2810199C1 (en) * | 2020-06-08 | 2023-12-22 | Стэндард Литиум Лтд. | Method for extracting lithium from brine |
| US12168748B2 (en) | 2009-04-24 | 2024-12-17 | Terralithium Llc | Treated geothermal brine compositions with reduced concentration of silica, iron and lithium |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2700748A1 (en) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Foote Mineral Co | PROCESS FOR MANUFACTURING HIGH PURITY LITHIUM HYDROXIDE FROM A LAKE CONTAINING LITHIUM AND OTHER ALKALINE AND EARTH ALKALI METAL HALOGENIDE |
| RU2090503C1 (en) * | 1994-09-06 | 1997-09-20 | Научно-производственное акционерное общество "Экостар" | Method of preparing lithium hydroxide or salts thereof of high purity from mother liquors |
-
1998
- 1998-03-25 RU RU98105910A patent/RU2193008C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2700748A1 (en) * | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Foote Mineral Co | PROCESS FOR MANUFACTURING HIGH PURITY LITHIUM HYDROXIDE FROM A LAKE CONTAINING LITHIUM AND OTHER ALKALINE AND EARTH ALKALI METAL HALOGENIDE |
| RU2090503C1 (en) * | 1994-09-06 | 1997-09-20 | Научно-производственное акционерное общество "Экостар" | Method of preparing lithium hydroxide or salts thereof of high purity from mother liquors |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2284298C1 (en) * | 2005-03-21 | 2006-09-27 | Закрытое акционерное общество ЗАО "Экостар-Наутех" | Method of production of the granulated calcium chloride at the complex processing of the natural return brines |
| US10773970B2 (en) | 2009-04-24 | 2020-09-15 | Terralithium Llc | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines |
| US10190030B2 (en) | 2009-04-24 | 2019-01-29 | Alger Alternative Energy, Llc | Treated geothermal brine compositions with reduced concentrations of silica, iron and lithium |
| US11649170B2 (en) | 2009-04-24 | 2023-05-16 | Terralithium Llc | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines |
| US9034295B2 (en) | 2009-04-24 | 2015-05-19 | Simbol, Inc. | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines |
| US9034294B1 (en) | 2009-04-24 | 2015-05-19 | Simbol, Inc. | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines |
| US11466191B2 (en) | 2009-04-24 | 2022-10-11 | Terralithium Llc | Treated geothermal brine compositions with reduced concentration of silica, iron and lithium |
| US12168748B2 (en) | 2009-04-24 | 2024-12-17 | Terralithium Llc | Treated geothermal brine compositions with reduced concentration of silica, iron and lithium |
| US12252409B2 (en) | 2009-04-24 | 2025-03-18 | Terralithium Llc | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines |
| US9834449B2 (en) | 2009-04-24 | 2017-12-05 | Alger Alternative Energy, Llc | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines |
| US10829676B2 (en) | 2009-04-24 | 2020-11-10 | Terralithium Llc | Treated geothermal brine compositions with reduced concentration of silica, iron and lithium |
| US10935006B2 (en) | 2009-06-24 | 2021-03-02 | Terralithium Llc | Process for producing geothermal power, selective removal of silica and iron from brines, and improved injectivity of treated brines |
| US11828272B2 (en) | 2009-06-24 | 2023-11-28 | Terralithium Llc | Process for producing geothermal power, selective removal of silica and iron from brines, and improved injectivity of treated brines |
| US8753594B1 (en) | 2009-11-13 | 2014-06-17 | Simbol, Inc. | Sorbent for lithium extraction |
| US8637428B1 (en) | 2009-12-18 | 2014-01-28 | Simbol Inc. | Lithium extraction composition and method of preparation thereof |
| US9012357B2 (en) | 2009-12-18 | 2015-04-21 | Simbol, Inc. | Lithium extraction composition and method of preparation thereof |
| US9074265B2 (en) | 2010-02-17 | 2015-07-07 | Simbol, Inc. | Processes for preparing highly pure lithium carbonate and other highly pure lithium containing compounds |
| RU2595664C1 (en) * | 2015-07-23 | 2016-08-27 | Марина Валерьевна Хабирова | Method of selective sorption of ions and device for its implementation (versions) |
| RU2656452C2 (en) * | 2016-02-04 | 2018-06-05 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" (ООО) "Экостар-Наутех" | Method for obtaining lithium hydroxide monohydrate from alcohols and the plant for its implementation |
| CN106673023B (en) * | 2017-01-06 | 2018-07-31 | 深圳市聚能永拓科技开发有限公司 | A method of extracting lithium from natural bittern |
| CN106673023A (en) * | 2017-01-06 | 2017-05-17 | 盛亮 | Method for extracting lithium from natural brine |
| CN110436679A (en) * | 2019-07-31 | 2019-11-12 | 杭州蓝然环境技术股份有限公司 | The devices and methods therefor of lithium carbonate wash water comprehensive utilization of resources |
| CN110436679B (en) * | 2019-07-31 | 2023-12-29 | 杭州蓝然环境技术股份有限公司 | Device and method for recycling and comprehensively utilizing washing water of lithium carbonate |
| RU2713360C2 (en) * | 2019-09-25 | 2020-02-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Экостар-Наутех" | Method of producing lithium hydroxide monohydrate from brines |
| US11578414B2 (en) | 2019-09-25 | 2023-02-14 | Ecostar-Nautech Co., Ltd. | Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines |
| EP3800163A1 (en) | 2019-09-25 | 2021-04-07 | Ecostar-Nautech Co., Ltd | Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines |
| KR20210036844A (en) | 2019-09-25 | 2021-04-05 | 에코스타-나우테크 코포레이션 리미티드 | Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines |
| RU2810199C1 (en) * | 2020-06-08 | 2023-12-22 | Стэндард Литиум Лтд. | Method for extracting lithium from brine |
| RU2838517C1 (en) * | 2024-07-05 | 2025-04-17 | Акционерное Общество "Аксион-Редкие И Драгоценные Металлы" (Ао Ардм") | Method of regenerating cation-exchange resin used for purifying lithium-containing solution from impurities |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102479262B1 (en) | Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines | |
| US5814224A (en) | Method for complex processing of sea-water | |
| RU2193008C2 (en) | Method of producing lithium hydroxide from brines and plant for method embodiment | |
| US10662075B2 (en) | Method and apparatus for the recovery and deep treatment of polluted acid | |
| US9034295B2 (en) | Preparation of lithium carbonate from lithium chloride containing brines | |
| RU2516538C2 (en) | Method of obtaining lithium concentrate from lithium-bearing natural brines and its processing | |
| JP2021514030A (en) | Integrated system for extraction and conversion of lithium | |
| RU2688593C1 (en) | Method of sorption extraction of lithium from lithium-containing chloride brines | |
| RU2656452C2 (en) | Method for obtaining lithium hydroxide monohydrate from alcohols and the plant for its implementation | |
| KR20130061666A (en) | Device and method for recovering lithium | |
| WO2003037794A1 (en) | Method for recovering lithium chloride from brine and installation for carrying out said method | |
| US4234419A (en) | Process for the removal of inorganic salts from a water stream | |
| WO2023022627A1 (en) | Method for lithium sorption extraction from lithium-containing brines | |
| KR20240112827A (en) | Process for producing lithium compounds using reverse osmosis | |
| CN115716078A (en) | Method and system for resource utilization of carbon dioxide | |
| RU98105910A (en) | METHOD OF OBTAINING LITHIUM HYDROXIDE FROM AQUEOUS AND INSTALLATION FOR ITS IMPLEMENTATION | |
| WO2025155342A1 (en) | Processes for recovering lithium values from lithium-containing brines | |
| CN115521011B (en) | Shale gas produced water zero emission and resource utilization treatment system and method | |
| RU2196735C1 (en) | Process of extracting monohydrate of high-purity lithium hydroxide from materials containing lithium carbonate | |
| JP3045378B2 (en) | Method for combined treatment of seawater | |
| RU2089511C1 (en) | Method for system processing of sea water | |
| SU1678771A1 (en) | Process for preparing inorganic matters from sea water | |
| RU2157339C2 (en) | Method of production of lithium bromide from brines | |
| RU2834791C1 (en) | Method of producing lithium hydroxide monohydrate by bipolar electrodialysis from calcium chloride brines and plant for realizing said method | |
| RU2839216C1 (en) | Method of producing lithium concentrate from lithium-bearing natural brines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090326 |