RU2192307C1 - Катализатор, носитель катализатора, способы их получения (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота - Google Patents
Катализатор, носитель катализатора, способы их получения (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота Download PDFInfo
- Publication number
- RU2192307C1 RU2192307C1 RU2001109122A RU2001109122A RU2192307C1 RU 2192307 C1 RU2192307 C1 RU 2192307C1 RU 2001109122 A RU2001109122 A RU 2001109122A RU 2001109122 A RU2001109122 A RU 2001109122A RU 2192307 C1 RU2192307 C1 RU 2192307C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- exhaust gases
- hydrocarbons
- nitrogen oxides
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 108
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 57
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 34
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 15
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical class [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910001964 alkaline earth metal nitrate Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 abstract description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 11
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical group [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WDHWFGNRFMPTQS-UHFFFAOYSA-N cobalt tin Chemical compound [Co].[Sn] WDHWFGNRFMPTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTYUEDCPRIMJNG-UHFFFAOYSA-N copper zirconium Chemical compound [Cu].[Zr] XTYUEDCPRIMJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N copper;4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Cu].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- PQTCMBYFWMFIGM-UHFFFAOYSA-N gold silver Chemical compound [Ag].[Au] PQTCMBYFWMFIGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- ZSJFLDUTBDIFLJ-UHFFFAOYSA-N nickel zirconium Chemical compound [Ni].[Zr] ZSJFLDUTBDIFLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам, носителю катализатора, способам их получения и способам очистки отходящих газов от NОх, включая дымовые газы ТЭС, выхлопные газы автомобилей, а также в производстве азотной кислоты. Описываются состав катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, содержащий в своем составе модифицированный диоксид циркония, представляющий собой композицию состава, мас.%: n Ме1 m Ме2О/носитель, где Ме1 - благородный металл; Ме2 - оксид переходного металла; при n = 0-2,0, m = 0-6,0, при условии, если n и m одновременно не равны 0, и носитель, который представляет собой низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами кальция, стронция, бария или их смесью, в количестве не ниже 1,0 мас.%, с удельной поверхностью не ниже 160 м2/г. В качестве благородного металла используют серебро, платину или их смесь, в качестве оксида переходного металла используют оксид меди, кобальта, никеля или их смесь. Описываются также способы их получения и способ очистки отходящих газов от оксидов азота. Технический результат - эффективное удаление оксидов азота при низких температурах при использовании в качестве восстановителя углеводородов С2-С16. 7 с. и 4 з.п.ф-лы, 3 табл., 1 ил.
Description
Изобретение относится к катализаторам, носителю катализатора и способам очистки отходящих газов от NOx в окислительных условиях в присутствии различных C2-C16 углеводородов для очистки газов, включая дымовые газы ТЭС, выхлопные газы автомобилей, а также в производстве азотной кислоты.
Процесс каталитической очистки отходящих газов от NOx состоит в каталитическом восстановлении оксида азота до молекулярного азота в избытке кислорода в присутствии углеводорода. При этом углеводород должен реагировать селективно с оксидом азота, а не с адсорбированным кислородом или кислородом катализатора. Эффективность процесса очистки определяется также природой восстановительных компонентов в отходящих газах.
Для процессов каталитической очистки отходящих газов от NOx в присутствии восстановителя (углеводорода) с избытком кислорода предлагаются каталитические системы, содержащие, как правило, оксиды переходных металлов: меди, кобальта, никеля, железа, галлия, олова или металлы: платина, палладий, серебро, золото, нанесенные либо на оксидные системы: оксид алюминия, Al-Si-O, ZrO2, либо на цеолиты (М. Iwamoto. Air pollution abatement through heterogeneous catalysis. in Stud. Surf. Sci. Catal. Ed: A. Corma, F.V. Melo, S. Mendioroz, J.L.G. Fierro. Vol. 130A. p.23-47).
Наиболее активным катализатором в области температур, близкой к реальным температурам работы автомобильных двигателей, является Cu-ZSM-5 (A. Shichi, K. Katagi, A. Satsuma, T. Hattori. Influence of intracrystalline diffusion on the selective catalytic reduction of NO by hydrocarbon over Cu-MFI zeolite. Applied Catalysis B: Ennvironmental. 24 (2000) 97-105). Однако подобные системы обладают рядом весомых недостатков, приводящих к ограничениям по использованию данных систем, в том числе и для широкого круга углеводородов:
1. Присутствие СО в продуктах реакции для ряда катализаторов из-за неполного окисления углеводорода при испытаниях в области низких температур.
1. Присутствие СО в продуктах реакции для ряда катализаторов из-за неполного окисления углеводорода при испытаниях в области низких температур.
2. Наличие диффузионных ограничений уже при использовании в качестве восстановителя С2-С3 углеводородов.
3. Необратимая дезактивация катализаторов, обусловленная взаимодействием алюминия из каркаса цеолита с активным компонентом, приводящая к образованию поверхностных соединений, значительно менее активных в области низких температур.
Согласно литературным данным в реакции селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода заметную активность в области низких температур проявляют цирконийсодержащие системы, содержащие оксиды переходных металлов, например оксидов меди, кобальта, никеля (K.A. Betheke, M.C. Kung, B. Yang, M. Shah, D. Alt, C. Li, H.H. Kung. Metal oxide catalysts for lean NOx reduction. Catalysis Today. 26 (1995) 169-183).
Известен катализатор и способ восстановления оксида азота в присутствии пропана на медь-цирконийсодержащем катализаторе (J. Pasel, V. Speer, C. Albrecht, F. Richter, H. Papp. Metal doped sulfated ZrO2 as catalyst for the selective catalytic reduction (SCR) of NO with propane. Applied Catalysis. B: Environmental. 25 (2000) 105-113). Катализатор получают методом пропитки по влагоемкости раствором нитрата меди ZrO2, представляющего собой смесь фаз моноклинной и тетрагональной модификаций с поверхностью 58 м2/г.
Так, для катализатора, содержащего 1,3 мас.% CuО на ZrO2, при использовании в качестве восстановителя пропана и составе смеси 0,1% NO,0,0827% С3Н6, 10,0% O2, остальное гелий, максимальная конверсия оксида азота в азот составляет 19% при 450oС при объемной скорости 7600 час-1. При снижении температуры реакции до 300-350oС конверсия оксида азота уменьшается до 4%.
При замене восстановителя в процессе восстановления оксида азота с пропана на пропилен вследствие более высокой реакционной способности последнего (по сравнению с пропаном), как правило, наблюдаются различные закономерности для восстановления оксидов азота, которые будут определяться химическим составом катализатора и условиями проведения процесса.
Известен катализатор и способ восстановления оксидов азота пропиленом на оксидном никель-цирконийсодержащем катализаторе (K.A. Bethke, D. Alt, M.C. Kung. NO reduction by hydrocarbones in an oxidizing atmospere over transition metal-zirconium mixed oxides. Catalysis Letters. 25 (1994) 37-48). Катализатор готовят методом совместного соосаждения нитратных солей никеля и циркония. Осадок отфильтровывают и сушат при 100oС, а затем прокаливают при 350oС в течение 3 ч. Так, на катализаторе, содержащем 7,7 мас.% NiO на ZrO2, при составе очищаемого газа 0,1% NO, 0,1% С3Н6, 1% О2, остальное - гелий и объемной скорости 13300 час-1 конверсия оксида азота в азот составляет 61,9%, а пропилена до диоксида углерода и воды - 84,1% при 328oС.
При очистке отходящих газов от оксидов азота с использованием в качестве восстановителя насыщенного углеводорода с большой длиной углеродной цепи, например декана, закономерности процесса для С3-углеводородов не могут быть перенесены однозначно для С10-углеводородов.
Известно, что для реакции каталитического восстановления оксида азота в присутствии восстановителя декана заметное образование молекулярного азота наблюдается для медь- и олово-кобальтсодержащих систем (G. Delahay, E. Ensuque, B. Coq, F. Figueras. Selective catalytic reduction of nitric oxide by n-decane on Cu/sulfated-zirconia catalysts in oxygen rich atmosphere. Effect of sulfur and copper content. J. Catalysis. 175 (1998) 7-15), (C.C. Cheung, M. C. Kung. Influence of homogeneous decane oxidation on the catalytic performance of lean NOx catalysts. Catalysis Letters. 61.(1999) 131-138).
Так, для катализатора 6,3 мас.% SnO2, 6,3 мас.% СоО/Аl2О3 максимальная конверсия оксида азота в азот 37% достигается при температуре 525oС при составе очищаемого газа: 0,104% NO, 0,03% С10Н22, 11% O2, 7% H2O и объемной скорости 57900 час-1 (C.C. Cheung, M.C. Kung. Influence of homogeneous decane oxidation on the catalytic performance of lean NOx catalysts. Catalysis Letters. 61. (1999) 131-138). Катализатор получают пятикратной пропиткой по влагоемкости γ-Аl2О3 нитратом кобальта с промежуточной стадией прокаливания при 500 и 800oС после каждой пропитки. Приготовленный таким способом катализатор пропитывают этанольным раствором дихлорида олова. Образец сушат и прокаливают при 500oС.
Известен катализатор, содержащий 4,6 мас.% CuO на ZrO2. Катализатор получают посредством нанесения ацетилацетоната меди на диоксид циркония с поверхностью 134 м2/г, представляющий смесь фаз моноклинной и тетрагональной модификации. Катализатор сушат при 120oС и прокаливают при 500oС 3 ч. Удельная поверхность диоксида циркония при нанесении оксида меди не изменяется. Для данного катализатора максимальная конверсия оксида азота в азот 22% наблюдается при 300oС при объемной скорости 70000 ч-1 и следующем составе смеси: 0,1% NO, 0,03% н-C10Н22, 9% О2, остальное - гелий (G. Delahay, E. Ensuque, B. Coq, F. Figueras. Selective catalytic reduction of nitric oxide by n-decane on Cu/sulfated-zirconia catalysts in oxygen rich atmosphere. Effect of sulfur and copper content J. Catalysis. 175 (1998) 7-15).
При очистке выхлопных газов автомобильных двигателей в процессе в широком интервале варьируются температура, объемные скорости, концентрация кислорода и соотношение углеводород/оксид азота. Это создает дополнительные требования к качеству катализатора:
1. Устойчивость активного компонента катализатора и носителя при изменении температуры процесса в интервале 300-800oС.
1. Устойчивость активного компонента катализатора и носителя при изменении температуры процесса в интервале 300-800oС.
2. Отсутствие диффузионного торможения при работе с углеводородами, особенно с большой длиной цепи, типа декана - компонента дизельных двигателей.
В связи с этим носитель для подобного рода процессов должен быть не только термически стабильным, но обладать достаточно развитой пористой структурой при наличии транспортных пор (мезо- и макропор). В этом плане представляет интерес использование в качестве носителя ZrO2. Диоксид циркония может быть получен в виде различных полиморфных модификаций, из которых наиболее термодинамически устойчивой фазой является моноклинная структура. Однако эта фаза характеризуется низкой удельной поверхностью (10-30 м2/г), что требует большего количества катализатора для получения необходимой степени очистки от оксида азота. Более перспективной является низкотемпературная, стабилизированная катионами щелочноземельных металлов кубическая модификация ZrO2 [A.S. Ivanova, G.M. Alikina, L.P. Solovyova, V.P. Ivanov, S.N. Trukhan, V. A. Sadykov. MO-ZrO2 catalysts for nitrogen oxides reduction by hydrocarbons in oxygen excess. Preparation and properties. React. Kinet. Catal. Lett. 59. (1996) 125-133]. Диоксид циркония получают либо методом соосаждения при постоянных рН и температуре из водных растворов солей при добавлении основания, либо из смеси соответствующих гидроксидов с последующей прокалкой при температуре 700-900oС. Однофазные образцы, представляющие кубическую фазу диоксида циркония с параметром решетки а= 
образуются после прокаливании при 700oС составов, содержащих не менее 10 мол.% СаО и 25 мол.% SrO. Однофазный образец, содержащий 5 мол.% SrO, можно приготовить только при 900oС. Удельная поверхность носителя с такой структурой может достигать 80-100 м2/г. При меньшем содержании промотирующей добавки или при использовании оксида бария основными фазами являются диоксид циркония моноклинной или тетрагональной модификаций. Эти системы позволяют селективно восстанавливать NOx, но при высоких температурах (выше 550oС).
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является катализатор и способ восстановления оксида азота в присутствии пропана на цирконийсодержащих системах (Патент РФ N 2043146, B 01 J 23/02, 10.09.95). Катализатор на основе ZrO2, содержащий 1,7≤МеО<10 мас.%, где МеО=Са, Sr, Ва, Al, Y, Се, селективно превращает оксид азота в молекулярный азот в области высоких температур при использовании в качестве восстановителя пропана. Катализаторы получают либо осаждением компонентов, либо их смешением с последующими стадиями формования, сушки и прокаливания при соответствующих температурах. Наилучшие показатели достигаются при использовании в качестве модифицирующей добавки оксида стронция. Так при составе очищаемого газа 0,1% NO, 0,13% С3Н8, 1% О2 (об.%), остальное - гелий и объемной скорости подачи смеси 4000 ч-1 для образца, содержащего 1,7 мас.% SrO при 500oС конверсия оксида азота в азот составляет 49,0%, а при 590oС - 95,0%. При введении 4,2 мас. % SrO при 500 и 550oС конверсия оксида азота в азот составляет 73,4 и 93,0% соответственно.
В предлагаемом изобретении усовершенствованный катализатор используют в качестве носителя.
Изобретение решает задачу эффективного удаления оксидов азота при низких температурах при использовании в качестве восстановителя углеводородов C2-C16.
Задача решается предлагаемым катализатором для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, содержащим в качестве носителя стабилизированный оксидами щелочноземельных металлов диоксид циркония в виде низкотемпературной кубической модификации с удельной поверхностью не ниже 160 м2/г, при этом катализатор дополнительно содержит оксид переходного металла и/или благородный металл и представляет собой композицию состава. мас.%: nMe1 m Ме2О/носитель, где Me1 - благородный металл; Me2 - переходным металл; при n - 0-2,0, m - 0-6,0; носитель - остальное, при условии, если n и m одновременно не равны 0.
Носитель представляет собой низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами кальция, стронция, бария или их смесью, в количестве 1,0-3,5 мас.%, с удельной поверхностью не ниже 160 м2/г. В качестве благородного металла используют серебро, платину или их смесь, в качестве оксида переходного металла используют оксид меди, кобальта, никеля или их смесь.
Задача решается также способом приготовления носителя катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере. Носитель готовят путем добавления водного раствора аммиака к смешанному раствору азотнокислых солей цирконила и щелочноземельного металла, содержащему определенное количество поверхностно-активного вещества (ПАВ), с последующим выдерживанием суспензии при повышенной температуре в течение 72-120 ч. В качестве ПАВ используют 1% раствор поливинилового спирта (ПВС) или полиэтиленоксида (ПЭО). Полученные суспензии отфильтровывают, осадки промывают дистиллированной водой до отсутствия нитратов в фильтрате, а на завершающей стадии осадки промывают этиловым спиртом. Синтезированные осадки сушат вначале на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110oС в течение 12-14 ч, после чего прокаливают в токе осушенного воздуха в интервале температур 600-700oС в течение 4 ч. При этом получают низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами щелочноземельных металлов, в количестве 1,0-3,5 мас.% с величиной удельной поверхности не менее 160 м2/г.
Задача решается также способом приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере либо путем фотонанесения на носитель, представляющий собой низкотемпературную модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами щелочноземельных металлов, оксида переходного металла и благородного металла, при этом получают катализатор вышеуказанного состава.
Либо катализатор готовят путем автоклавирования раствора соли переходного металла, соединения благородного металла и носителя, представляющего собой низкотемпературную модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами щелочноземельных металлов, в щелочной среде при температуре не менее 100oС, при этом получают катализатор вышеуказанного состава.
Либо готовят методом пропитки по влагоемкости солями переходных металлов, соединения благородного металла и носителя, представляющего собой низкотемпературную модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами щелочноземельных металлов, при этом получают катализатор вышеуказанного состава.
Задача решается также способом очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере в присутствии вышеуказанных цирконийсодержащих катализаторов при температуре 240-525oС. В качестве углеводородов используют C2-C16 углеводороды.
Предлагаемые катализаторы испытывают в процессе восстановления NOx в присутствии пропана, пропилена или декана в окислительной атмосфере. Тестирование проводят в проточном реакторе, в который загружают необходимый объем катализатора и с определенной объемной скоростью подают очищаемый газ. Продукты реакции анализируют методом газовой хроматографии или с использованием ИК- и хемилюминесцентных анализаторов. Эффективность процесса характеризуют степенью превращения NOx в N2. Для катализаторов селективного превращения оксида азота в присутствии пропана и пропилена также определяют превращение углеводорода в оксиды углерода.
Испытания в реакции каталитического восстановления NO пропаном в избытке кислорода проводят при составе очищаемого газа: 0,1 об.% NO, 0,13 об.% С3Н8, 1,0 об. % О2, остальное до 100% - гелий при объемной скорости 4000 и 12500 час-1.
Испытания в каталитическом восстановлении NO пропиленом в избытке кислорода проводят при следующем составе очищаемого газа: 0,2 об.% NO, 0,2 об.% С3Н8, 2,5 об.% О2, остальное до 100% - азот при объемной скорости 18000 час-1.
Тестирование процесса удаления оксидов азота деканом в избытке кислорода проводят при составе очищаемого газа: 0,15 об.% NO, 0,05 об.% С10Н22, 7 об.% О2, остальное до 100% - азот при объемной скорости 11250 час-1.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изменение показателей процесса очистки от NOx в зависимости от условий проведения процесса (температуры реакции и вида углеводорода), природы катализаторов и способов их приготовления. Основные характеристики процесса и применяемых катализаторов приведены в таблицах 1-3.
Примеры 1-3 иллюстрируют приготовление носителя.
Чертеж иллюстрирует рентгенограммы носителей 1-3. Съемка рентгенограмм выполнена на дифрактометре HZG-4C с использованием Cu Kα-излучения.
Пример 1. Раствор солей, полученный смешением 15 мл раствора Ca(NO3)2, 285 мл раствора ZrO(NO3)2 и 15 мл 1% раствора ПВС, осаждают раствором аммиака с последующим выдерживанием суспензии при повышенной температуре в течение 72-120 ч. Суспензию отфильтровывают, осадок промывают дистиллированной водой до отсутствия нитратов в фильтрате, затем осадок промывают этиловым спиртом. Полученный осадок сушат на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 110oС в течение 12-14 ч, после чего прокаливают в токе осушенного воздуха при 600-700oС в течение 4 ч. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 1,5 СаО - 98,5 ZrO2 (носитель 1).
Рентгенограмма носителя 1 (чертеж) соответствует кубической модификации диоксида циркония с параметром решетки а= 
Удвоенный параметр решетки в данном случае обусловлен искажениями в решетке диоксида циркония вследствие присутствия Me2+ катионов, что отражается в появлении сверхструктурного дифракционного максимума (111). Удельная поверхность носителя 1 равна 180 м2/г.
Пример 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают смесь растворов солей, в которой вместо соли азотнокислого кальция взят раствор азотнокислого стронция. Полученный носитель имеет состав, мас. %: 2,6 SrO - 97,4 ZrO2 (носитель 2).
Рентгенограмма носителя 2 (фиг.1) соответствует кубической модификации диоксида циркония с параметром решетки а=
Удвоенный параметр решетки в данном случае также обусловлен искажениями в решетке диоксида циркония вследствие присутствия Ме2+ катионов, что отражается в появлении сверхструктурного дифракционного максимума (111). Кроме того, для этого носителя наблюдаются следовые количества моноклинной модификации диоксида циркония. Удельная поверхность носителя 2 равна 170 м2/г.
Пример 3. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что на осаждение подают смесь растворов солей, в которой вместо соли азотнокислого кальция взят раствор азотнокислого бария. Полученный носитель имеет состав, мас.%: 3,3 ВаО - 96,7 ZrO2 (носитель 3).
Рентгенограмма носителя 3 (чертеж) соответствует кубической модификации диоксида циркония с параметром решетки а=
Удвоенный параметр решетки в данном случае обусловлен искажениями в решетке диоксида циркония вследствие присутствия Ме2+ катионов, что отражается в появлении сверхструктурного дифракционного максимума (111). Удельная поверхность носителя 3 равна 160 м2/г.
Примеры 4-20 иллюстрируют приготовление катализатора.
Пример 4. 13 г носителя 1 пропитывают по влагоемкости 7 мл водного раствора Cu(NO3)2 (1,75 М), затем сушат на воздухе с периодическим перемешиванием в течение 5 ч при комнатной температуре и при 100oС 10 часов. Конечная температура прокаливания 400oС/2 ч. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 6,0 CuO/носитель 1.
Пример 5. Приготовление катализатора по примеру 4, для которого используют носитель 2. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 6,0 CuO/носитель 2.
Пример 6. Приготовление катализатора по примеру 4, для которого используют носитель 3. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 6,0 CuO/носитель 3.
Пример 7. 0,877 г ацетата меди растворяют в 80 мл дистиллированной воды в кварцевом стакане. В раствор при перемешивании вводят 3,48 г носителя 1. Через 0,5 ч включают ртутную лампу типа ДРЛ-250, излучение которой направлено на стакан, расстояние между лампой и стаканом составляет 5 см. Суспензию носителя в растворе ацетата меди перемешивают при действии УФ/видимого света в течение 1,5 ч. Затем осадок отфильтровывают и промывают четырехкратным объемом воды. Полученный осадок высушивают под ИК-лампой в течение 10 ч и затем прокаливают при 400oС/2 ч.
0,219 г азотнокислого серебра растворяют в 80 мл воды в кварцевом стакане при перемешивании, к этому раствору добавляют 3,5 г порошка с нанесенным оксидом меди, прокаленным при 400oС/2 ч. Через 0,5 ч включают ртутную лампу ДРЛ-250 и содержимое стакана перемешивают при действии УФ/видимого света в течение 10 мин. Затем осадок отфильтровывают и промывают четырехкратным объемом воды. Полученный осадок высушивают под ИК-лампой в течение 10 ч и затем прокаливают при 400oС/2 ч. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,2 Ag, 3,9 CuO/носитель 1.
Пример 8. Образец получают аналогично примеру 7 с той разницей, что 1,706 г ацетата меди растворяют в 150 мл воды и добавляют 8,9 г носителя 2. Для нанесения серебра 0,562 г азотнокислого серебра растворяют в 200 мл воды и добавляют 9,0 г порошка с нанесенным оксидом меди. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,2 Ag, 3,1 CuO/носитель 2.
Пример 9. Образец получают аналогично примеру 7 с той разницей, что 2,244 г ацетата меди растворяют в 200 мл воды и добавляют 8,9 г носителя 3. Для нанесения серебра 0,561 г азотнокислого серебра растворяют в 200 мл воды и добавляют 9,0 г порошка с нанесенным оксидом меди. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,8 Ag, 3,8 CuO/носитель 3.
Пример 10. 3,24 г носителя 1 и 130 мл никелирующего раствора, содержащего 33 мл воды, 65 мл 24% водного раствора аммиака, 30,94 г NiCl2 6 Н2О, помещают в автоклав. Автоклав нагревают до 100oС и выдерживают при этой температуре 48 ч. Затем образец промывают 0,1 М раствором аммиака, высушивают при 110oС и прокаливают при 500oС/5 ч. Катализатор имеет состав, мас.%: 1,3 NiO/носитель 1.
Пример 11. Получение образца по примеру 10, для которого взят носитель 2. Катализатор имеет состав, мас.%: 1,3 NiO/носитель 2.
Пример 12. Получение образца по примеру 10, для которого взят носитель 3. Катализатор имеет состав, мас.%: 1,3 NiO/носитель 3.
Пример 13. Приготовление катализатора по примеру 5. 10 г порошкообразного образца пропитывают 5 мл раствора азотнокислого серебра (0,37 М), затем сушат при комнатной температуре 5 ч, при 100oС - 10 ч и прокаливают 400oС/2 ч. Прокаленный катализатор дополнительно пропитывают 6 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 23 мас.%. Затем катализатор сушат при 100oС/5 ч и прокаливают при 400oС/2 ч. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 2,0 Ag, 6,0 CuO/носитель 1.
Пример 14. Для приготовления берут образец из примера 6, приготовление катализатора по примеру 13. Состав катализатора соответствует формуле, мас. %: 2,0 Ag, 6,0 CuO/носитель 2.
Пример 15. Приготовление катализатора по примеру 7 с той разницей, что 10 г носителя 1 при перемешивании вводят в 200 мл водного раствора ацетата меди (0,06 М). Отличие от примера 7 также в том, что вместо соли азотнокислого серебра берут 0,38 мл раствора H2PtCl6 (0,035 г Pt/мл). В 100 мл воды вводят раствор платинохлористоводородной кислоты и добавляют 5 г порошка с нанесенным оксидом меди. Перед облучением УФ/видимым светом в раствор вводят 1,2 мл метанола. Время облучения 1,5 ч. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,2 Pt, 4,1 CuO/носитель 1.
Пример 16. Для приготовления катализатора 10 г порошка носителя 3 пропитывают по влагоемкости 5 мл раствора нитрата кобальта (0,20 М). Порошок сушат при 100oС/10 ч и прокаливают при 400oС/2 ч. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,76 СоО/носитель 3.
Пример 17. Приготовление как в примере 16, с той лишь разницей, что для приготовления катализатора используют раствор нитрата кобальта с концентрацией 0,44 М. Состав катализатора соответствует формуле, мас. %: 1,65 СоО/носитель 3.
Пример 18. Приготовление катализатора по примеру 15, для которого используют 15 г образца из примера 2. Вместо раствора соли ацетата меди используют 250 мл раствора нитрата кобальта с концентрацией 0,06 М. Для нанесения платины используют 0,43 мл раствора Н2РtСl6 (0,035 г Pt/мл). Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,3 Pt, 0,2 СоО/носитель 2.
Пример 19. Приготовление, как в примере 16, с той лишь разницей, что для приготовления катализатора используют раствор нитрата серебра с концентрацией 0,37 М. Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 2,0 Ag/носитель 3.
Пример 20. Приготовление, как в примере 16, с той лишь разницей, что для приготовления катализатора используют носитель 2 и раствор H2PtCl6 (0,016 г Pt/мл). Состав катализатора соответствует формуле, мас.%: 0,8 Pt/носитель 2.
Как видно из приведенных примеров и таблиц, предлагаемые катализаторы позволяют решить задачу эффективного удаления оксидов азота при низких температурах при использовании в качестве восстановителя углеводородов C2С16.
Claims (11)
1. Катализатор для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением, углеводородами в окислительной атмосфере, содержащий диоксид циркония, стабилизированный оксидами щелочноземельных металлов, отличающийся тем, что диоксид циркония, стабилизированный оксидами щелочноземельных металлов, катализатор содержит в качестве носителя в виде низкотемпературной кубической модификации с удельной поверхностью не ниже 160 м2/г и дополнительно содержит оксид переходного металла и/или благородный металл и представляет собой композицию состава, мас. %:
n Ме1 m Ме2О/носитель,
где Ме1 - благородный металл;
Ме2 - переходный металл;
n = 0-2,0, m = 0-6,0;
носитель - остальное, при условии, если n и m одновременно не равны 0.
n Ме1 m Ме2О/носитель,
где Ме1 - благородный металл;
Ме2 - переходный металл;
n = 0-2,0, m = 0-6,0;
носитель - остальное, при условии, если n и m одновременно не равны 0.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве благородного металла используют серебро, платину или их смесь.
3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оксида переходного металла используют оксид меди, кобальта, никеля или их смесь.
4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя для катализатора используют низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидом кальция, стронция, бария или их смесью в количестве 1,0-3,5 мас. %.
5. Носитель катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением, углеводородами в окислительной атмосфере, содержащий в своем составе модифицированный диоксид циркония, отличающийся тем, что он представляет собой низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами щелочноземельных металлов, а именно оксидами кальция, стронция, бария или их смесью в количестве 1,0-3,5 мас. % с удельной поверхностью не ниже 160 м2/г.
6. Способ приготовления носителя катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере взаимодействием исходных компонентов, содержащих соединения циркония и щелочноземельных металлов, с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что его готовят путем добавления водного раствора аммиака к смешанному раствору солей азотнокислого циркония и нитрата щелочноземельного металла и компонента, содержащего поверхностно-активное вещество, при этом получают носитель, представляющий собой низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами щелочноземельных металлов, в количестве 1,0-3,5 мас. % с величиной удельной поверхности не ниже 160 м2/г.
7. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, отличающийся тем что катализатор готовят путем фотонанесения на носитель, представляющий собой низкотемпературную модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами переходного металла и благородного металла, при этом получают катализатор по любому из пп. 1-4.
8. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, отличающийся тем что катализатор готовят путем автоклавирования соли переходного металла, соединения благородного металла и носителя, представляющего собой низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами щелочноземельных металлов, в щелочной среде при температуре не менее 100oС, при этом получают катализатор по любому из пп. 1-4.
9. Способ приготовления катализатора для очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере, отличающийся тем что катализатор готовят методом пропитки по влагоемкости солями переходных металлов, соединения благородного металла и носителя, представляющего собой низкотемпературную кубическую модификацию диоксида циркония, стабилизированную оксидами щелочноземельных металлов, при этом получают катализатор по любому из пп. 1-4.
10. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота каталитическим восстановлением углеводородами в окислительной атмосфере в присутствии цирконийсодержащего катализатора при температуре 240-525oС, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп. 1-9.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве углеводородов используют С2-С16 углеводороды.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001109122A RU2192307C1 (ru) | 2001-04-05 | 2001-04-05 | Катализатор, носитель катализатора, способы их получения (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001109122A RU2192307C1 (ru) | 2001-04-05 | 2001-04-05 | Катализатор, носитель катализатора, способы их получения (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2192307C1 true RU2192307C1 (ru) | 2002-11-10 |
Family
ID=20248081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001109122A RU2192307C1 (ru) | 2001-04-05 | 2001-04-05 | Катализатор, носитель катализатора, способы их получения (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2192307C1 (ru) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2355470C2 (ru) * | 2004-12-22 | 2009-05-20 | Дженерал Электрик Компани | Каталитическая система и способ восстановления nox |
| RU2386475C2 (ru) * | 2004-12-22 | 2010-04-20 | Дженерал Электрик Компани | КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOх |
| RU2395341C1 (ru) * | 2006-03-28 | 2010-07-27 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Катализатор для очистки выхлопных газов, способ регенерации такого катализатора, а также устройство и способ очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора |
| RU2444405C2 (ru) * | 2006-10-19 | 2012-03-10 | Умикоре Аг Унд Ко. Кг | Ce-Zr-R-O-КАТАЛИЗАТОРЫ, ПРЕДМЕТЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ Ce-Zr-R-O-КАТАЛИЗАТОРЫ, И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Ce-Zr-R-O-КАТАЛИЗАТОРОВ |
| RU2448762C2 (ru) * | 2006-10-23 | 2012-04-27 | Хальдор Топсеэ А/С | Способ и устройство для снижения эмиссии no2 двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, работающего на бедных смесях |
| RU2457031C2 (ru) * | 2010-10-21 | 2012-07-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Образования И Науки Российской Федерации | Способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина |
| CN103949241A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-07-30 | 南京理工大学 | 一种铈钨复合氧化物催化剂的制备方法 |
| RU2541070C2 (ru) * | 2010-09-29 | 2015-02-10 | Родиа Операсьон | СПОСОБ ОБРАБОТКИ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДЫ АЗОТА (NOx), В КОТОРОМ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ОКСИД ЦЕРИЯ И ОКСИД НИОБИЯ, ПРИМЕНЯЕТСЯ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА |
| CN105435810A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法 |
| RU2777329C2 (ru) * | 2012-07-31 | 2022-08-02 | Джонсон Мэтти Плс | Экструдированный катализатор с сотовой структурой |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991004790A1 (fr) * | 1989-09-27 | 1991-04-18 | Daiki Engineering Co., Ltd. | Catalyseur en alliage amorphe pour l'epuration de gaz d'echappement |
| RU2043146C1 (ru) * | 1992-12-11 | 1995-09-10 | Институт катализа СО РАН | Катализатор восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере и способ его получения |
| EP0687495A3 (en) * | 1994-06-17 | 1996-08-14 | Ict Co Ltd | Catalytic converter for cleaning exhaust gases from internal combustion engines with a lean fuel mixture and process for cleaning |
| RU2080177C1 (ru) * | 1995-10-27 | 1997-05-27 | Химический факультет Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова | Катализатор селективного восстановления оксидов азота метаном |
| RU2132227C1 (ru) * | 1997-05-13 | 1999-06-27 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Катализатор для очистки газов от оксидов азота и способ его получения |
-
2001
- 2001-04-05 RU RU2001109122A patent/RU2192307C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991004790A1 (fr) * | 1989-09-27 | 1991-04-18 | Daiki Engineering Co., Ltd. | Catalyseur en alliage amorphe pour l'epuration de gaz d'echappement |
| RU2043146C1 (ru) * | 1992-12-11 | 1995-09-10 | Институт катализа СО РАН | Катализатор восстановления оксидов азота углеводородами в окислительной атмосфере и способ его получения |
| EP0687495A3 (en) * | 1994-06-17 | 1996-08-14 | Ict Co Ltd | Catalytic converter for cleaning exhaust gases from internal combustion engines with a lean fuel mixture and process for cleaning |
| RU2080177C1 (ru) * | 1995-10-27 | 1997-05-27 | Химический факультет Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова | Катализатор селективного восстановления оксидов азота метаном |
| RU2132227C1 (ru) * | 1997-05-13 | 1999-06-27 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Катализатор для очистки газов от оксидов азота и способ его получения |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| A.S. JVANOVA et al. MO-ZrO 2 catalyst for nitrogen oxides reduction by hydrocarbons in oxygen excess. Preparation and properties. React. Kinet. Catal. Lett. 39, (1996), 125-133. * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2355470C2 (ru) * | 2004-12-22 | 2009-05-20 | Дженерал Электрик Компани | Каталитическая система и способ восстановления nox |
| RU2386475C2 (ru) * | 2004-12-22 | 2010-04-20 | Дженерал Электрик Компани | КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ NOх |
| RU2395341C1 (ru) * | 2006-03-28 | 2010-07-27 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Катализатор для очистки выхлопных газов, способ регенерации такого катализатора, а также устройство и способ очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора |
| RU2444405C2 (ru) * | 2006-10-19 | 2012-03-10 | Умикоре Аг Унд Ко. Кг | Ce-Zr-R-O-КАТАЛИЗАТОРЫ, ПРЕДМЕТЫ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ Ce-Zr-R-O-КАТАЛИЗАТОРЫ, И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Ce-Zr-R-O-КАТАЛИЗАТОРОВ |
| RU2448762C2 (ru) * | 2006-10-23 | 2012-04-27 | Хальдор Топсеэ А/С | Способ и устройство для снижения эмиссии no2 двигателя внутреннего сгорания с воспламенением от сжатия, работающего на бедных смесях |
| RU2541070C2 (ru) * | 2010-09-29 | 2015-02-10 | Родиа Операсьон | СПОСОБ ОБРАБОТКИ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДЫ АЗОТА (NOx), В КОТОРОМ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ОКСИД ЦЕРИЯ И ОКСИД НИОБИЯ, ПРИМЕНЯЕТСЯ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА |
| RU2457031C2 (ru) * | 2010-10-21 | 2012-07-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Образования И Науки Российской Федерации | Способ активации цеолитного катализатора и способ конверсии прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина |
| RU2777329C2 (ru) * | 2012-07-31 | 2022-08-02 | Джонсон Мэтти Плс | Экструдированный катализатор с сотовой структурой |
| CN103949241A (zh) * | 2014-05-08 | 2014-07-30 | 南京理工大学 | 一种铈钨复合氧化物催化剂的制备方法 |
| CN105435810A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法 |
| CN105435810B (zh) * | 2014-08-27 | 2018-02-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂活化方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR970009558B1 (ko) | 산화구리 및 세리아 촉매 | |
| KR0136893B1 (ko) | 선택적 촉매환원에 의한 배기가스중의 질소산화물의 제거방법 | |
| RU2484894C2 (ru) | Композиция, содержащая лантансодержащий перовскит на подложке из алюминия или из оксигидроксида алюминия, способ получения и применение в катализе | |
| US8323601B2 (en) | Catalysts for lean burn engines | |
| RU2428248C2 (ru) | КОМПОЗИЦИИ, ПРИМЕНЯЮЩИЕСЯ, В ЧАСТНОСТИ, ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ОКСИДОВ АЗОТА (NOx) | |
| US20140301931A1 (en) | System and Method for Two and Three Way Mixed Metal Oxide ZPGM Catalyst | |
| CA2057634A1 (en) | Catalyst for purification of exhaust gases | |
| KR20000057669A (ko) | 산화질소의 환원 방법 | |
| EP3718627A1 (en) | Manganese oxide-lanthanum manganate perovskite-pgm composites for three-way catalysis | |
| US20210113994A1 (en) | MIXED VALENT MANGANESE-BASED NOx ADSORBER | |
| RU2192307C1 (ru) | Катализатор, носитель катализатора, способы их получения (варианты) и способ очистки отходящих газов от оксидов азота | |
| EP0463626A1 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| JPH04219141A (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| HU202133B (en) | Process for producing catalytic preparations acting on the catalytic oxidation of carbon monoxide and not burnt hydrocarbons being in the exhaust gases of vehicles | |
| RU2194573C1 (ru) | Катализатор и способ очистки отходящих газов от оксидов азота (варианты) | |
| US5256614A (en) | Catalyst for purification of exhaust gas | |
| JP2001058130A (ja) | 窒素酸化物分解用触媒 | |
| JP3298133B2 (ja) | コバルト及びパラジウム含有ゼオライトの製造方法並びに排ガス浄化方法 | |
| JP3199562B2 (ja) | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 | |
| RU2832847C1 (ru) | Катализатор для окисления сажи | |
| KR0166465B1 (ko) | 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 | |
| KR100551792B1 (ko) | 자동차 배기가스 정화용 세리아의 제조방법 | |
| JPH04363144A (ja) | 排ガス浄化触媒および排ガス浄化方法 | |
| JPH04219146A (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JPH05168863A (ja) | 窒素酸化物の除去方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080406 |