[go: up one dir, main page]

RU2190502C2 - Способ получения пористого материала на основе никелида титана для медицины - Google Patents

Способ получения пористого материала на основе никелида титана для медицины Download PDF

Info

Publication number
RU2190502C2
RU2190502C2 RU2000106371A RU2000106371A RU2190502C2 RU 2190502 C2 RU2190502 C2 RU 2190502C2 RU 2000106371 A RU2000106371 A RU 2000106371A RU 2000106371 A RU2000106371 A RU 2000106371A RU 2190502 C2 RU2190502 C2 RU 2190502C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
powder
sintering
titanium nickelide
titanium
compacts
Prior art date
Application number
RU2000106371A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2000106371A (ru
Inventor
В.И. Итин
О.Г. Терехова
Т.Е. Ульянова
В.А. Костикова
Н.А. Шевченко
Д.В. Бердникова
Original Assignee
Томский научный центр СО РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Томский научный центр СО РАН filed Critical Томский научный центр СО РАН
Priority to RU2000106371A priority Critical patent/RU2190502C2/ru
Publication of RU2000106371A publication Critical patent/RU2000106371A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2190502C2 publication Critical patent/RU2190502C2/ru

Links

Images

Landscapes

  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения функциональных пористых порошковых материалов и конструкций из никелида титана и композитов биокерамика-никелид титана с памятью формы и сверхэластичностью, которые могут быть использованы в медицине для замещения дефектов тканей, ксенотрансплантации и т. д., и в технике в качестве фильтров, демпфирующих устройств. Предложен способ получения пористых порошковых материалов на основе никелида титана, включающий прессование и спекание порошка никелида титана или его смесей с биокерамикой, причем перед прессованием и спеканием порошок никелида титана или его смесей с биокерамикой подвергают механической активации в планетарной шаровой мельнице в течение 3-30 мин при факторе энергонапряженности 12-60 g. Техническим результатом изобретения является достижение заданной усадки и равномерного изменения линейных размеров прессовок и готовых изделий при спекании. 1 табл.

Description

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к способам получения функциональных пористых материалов с эффектами памяти формы и сверхэластичности, которые используются для замещения дефектов тканей организма, ксенотрансплантации и т.д.
Известен материал для металлоостеосинтеза на основе никелида титана, отличающийся тем, что с целью сохранения функции органа на более длительный срок он имеет пористость 8-90% с коэффициентом проницаемости 2•10-15-3•10-6 м2 [1]. Этот материал обладает высокой биохимической и биомеханической совместимостью и проявляет свойства сверхэластичности и памяти формы. Твердые и мягкие ткани организма хорошо врастают в пористую структуру никелида титана [2, 3].
Известен способ обработки порошкообразных материалов, включающий прессование смеси исходных порошков и воспламенение ее поджигающим составом, отличающийся тем, что перед воспламенением спрессованную смесь предварительно нагревают до 50-500oС [4]. В соответствии с этим способом получают функциональный пористый никелид титана и материалы на его основе с эффектами памяти формы и сверхупругости, используемые в медицине [1-3].
Способ имеет следующие недостатки:
- поверхностный слой заготовки или готового изделия является многофазным и его необходимо удалять, что создает большие трудности, особенно при изготовлении имплантатов сложной формы, и значительно удорожает изготовление имплантатов;
- из-за тепловых потерь при горении невозможно этим способом создавать пористые имплантаты небольшого размера, составляющие примерно 80-90% выхода годного. Такие изделия приходится вырезать или вытачивать из заготовки, что резко уменьшает коэфффициент использования металла (КИМ) и удорожает изготовление имплантатов;
- из-за слабой экзотермичности системы Ti-Ni в пористой прессовке развивается пульсирующее горение. Это приводит к образованию микротрещин и снижению относительной деформации до разрушения.
Известен способ получения пористого никелида титана многократным спеканием в твердой фазе прессованной или насыпной смеси исходных порошков [5, 6].
Недостатками этого способа являются многофазность конечного продукта, значительное время спекания, большой объемный рост прессовок, низкие прочностные свойства и параметры формовосстановления, последние обусловлены образованием при твердофазном спекании хрупких фаз.
Известен способ получения пористого никелида титана [7] и композита никелид титана-биокерамика [8] прессованием и спеканием при высокой температуре (1150oС, 2 часа) прессовок из порошка никелида титана или смеси порошков никелида титана и биокерамики.
Основные недостатки этого способа состоят в следующем. После прессования и спекания происходит объемный рост и наблюдается резкая анизотропия изменения линейных размеров прессовок, не позволяющие создавать материалы и изделия с заданными пористостью и линейными размерами.
Объемный рост прессовок резко увеличивается с повышением пористости. Так при пористости 33% прессовки имеют в пределе рост, равный 16%, в то время как при пористости 63% они увеличиваются на 46% [9]. Для высокопористых образцов на объемные изменения влияет дисперсность частиц порошка: чем больше размер частиц порошка, тем выше объемный рост прессовок при спекании. Для прессовок из порошка размером менее 50 мкм он составляет 30%, для прессовок из порошка дисперсностью 160-200 мкм - 46%. Наблюдается также резкая анизотропия изменения линейных размеров прессованных образцов из порошка никелида титана. В интервале 20-1000oС при максимальном увеличении объема прессовок (на 81%), рост их диаметра составляет 5,6%, а увеличение высоты - 62% (по отношению к размерам в пресс-форме под нагрузкой) [9].
Значительный объемный рост и анизотропия изменений линейных размеров прессовок после прессования и спекания обусловлены обратным мартенситным превращением, которое начинается при комнатной температуре сразу после снятия нагрузки при прессовании и продолжается при нагреве. В результате на стадии интенсивного объемного роста происходит разрыв контактных связей между частицами порошка.
Известен способ получения пористого никелида титана прессованием и реакционным спеканием смеси порошков никеля и титана в присутствии жидкой фазы [10] . Этот способ по технической сущности наиболее близок к предлагаемому техническому решению и выбран в качестве прототипа.
Недостатком этого способа являются значительный объемный рост прессованных образцов, многофазность конечного продукта и, соответственно, низкие прочностные свойства и параметры формовосстановления.
Названные недостатки существенно затрудняют создание функциональных материалов и конструкций из никелида титана с заданными пористостью, размерами и формой для использования в медицине и значительно снижают выход годного.
Техническим результатом предлагаемого решения является достижение заданной усадки и равномерного изменения линейных размеров прессовок и готовых изделий при спекании.
Указанный технический результат достигается тем, что перед прессованием и спеканием порошок никелида титана или его смесь с порошком биокерамики подвергают механической активации в планетарной мельнице в течение 3-30 минут при факторе энергонапряженности 12-60 g.
Минимальные фактор энергонапряженности и время механической активации определяются тем, что при меньших значениях этих параметров не происходит существенных изменений объема и анизотропии линейных размеров прессовок из порошка никелида титана и его смеси с биокерамикой по сравнению с исходными неактивированными порошками. Кроме того, при факторах энергонапряженности ниже минимального продолжительность механической активации, необходимая для реализации технического решения, резко возрастает, что экономически невыгодно.
Максимальные фактор энергонапряженности и время механической активации определяются тем, что при больших значениях этих параметров дальнейших существенных изменений объема и анизотропии линейных размеров прессовок не наблюдается.
Механическая активация в планетарной мельнице в течение 3-30 минут при факторе энергонапряженности 12-60 g вызывает значительную пластическую деформацию частиц порошка никелида титана, в результате которой образуется субмикрокристаллическая структура с размером частиц порядка 10-25 нм (это показано методом рентгеноструктурного анализа). В материалах с такой структурой мартенситное превращение подавляется и, соответственно, вместо объемного роста возникает усадка прессовок и исчезает анизотропия изменений их линейных размеров.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Порошок никелида титана марки ПН55Т45 производства Тулачермет (ТУ 14-127-104-78) дисперсностью 10-45 мкм или смесь последнего с порошком стоматологического фарфора "Гамма" производства Санкт-Петербургского завода медицинских полимеров (ТУ 64-2-268-78) подвергают механической активации в планетарных мельницах в бензине или в воздушной среде. Фактор энергонапряженности аппаратов изменяли в интервале 10-65 g, а длительность механической активации в интервале 0,5-35 минут (табл.).
Прессовки, изготовленные из порошков, подвергнутых механической активации, имеют форму цилиндра диаметром 7-8 мм и высотой 10-11 мм с начальной пористостью 41-44%. Для сравнения такие же образцы готовят из исходных порошков. Прессовки устанавливают в камере электропечи СНВЭ 1.3.1./16 ИЧ и спекают в вакууме 133•10-4 Па при различных температурах в интервале 1000-1170oС. Выдержка составляет 2 часа. Для характеристики объемных и линейных изменений прессовок при спекании используют разность (Δη) между начальной (ηo) и конечной (ηк) пористостью, а также параметры
Figure 00000001

где V0, h0, d0 - начальные, a v, h, d - конечные значения объема, высоты и диаметра прессовок до и после спекания соответственно. Положительные значения этих параметров соответствуют усадке, а отрицательные - росту прессовок. В качестве фактора анизотропии выбирают величину
Figure 00000002

После спекания при 1150oС прессовок из порошка никелида титана, не подвергнутого механической активации, возникает объемный рост. Объем цилиндрических прессовок из порошка никелида титана при этом возрастает на 18-20%, диаметр - на 2,0-2,5%, а высота - на 14-15% (по отношению к размерам образца, извлеченного из пресс-формы). Наблюдается резкая анизотропия изменения линейных размеров образцов после прессования и спекания, вызванная значительным ростом последних в направлении приложения усилия прессования.
После спекания при той же температуре прессовок из механически активированного порошка никелида титана вместо объемного роста происходит усадка, величина которой непрерывно растет с увеличением продолжительности механического воздействия. Практически полностью исчезает анизотропия изменения линейных размеров прессовки (таблица), фактор анизотропии близок к единице.
Такие же результаты получены после механической активации порошковой смеси фарфор "Гамма"-50 мас.% TiNi (таблица). Несмотря на очень значительное повышение пористости и линейных размеров спеченных прессовок из фарфоровой массы "Гамма" в исходном состоянии и особенно после механической активации исходного порошка, после спекания образцов, прессованных из механически активированной смеси фарфора и никелида титана, вместо объемного роста и увеличения пористости наблюдается сильная усадка и практически полное исчезновение анизотропии изменений линейных размеров (таблица). При этом величина усадки повышается с увеличением температуры спекания в интервале 900-1100oС. Следовательно, предварительная механическая активация позволяет получить после спекания заданные значения пористости и линейных размеров прессовок.
Из таблицы видно, что после механической активации порошка никелида титана по режиму: фактор энергонапряженности 12g, продолжительность активации 0,5-1,0 мин и спекания при 1150oС, 2 ч происходит объемный рост прессовок, увеличение их пористости, фактор анизотропии снижается с 7 до 5,1, оставаясь высоким.
Увеличение продолжительности активации в интервале 3-30 мин приводит к усадке прессовок, фактор анизотропии при этом возрастает с 0,15 до 0,7.
Значения фактора энергонапряженности и продолжительности механоактивации, равные соответственно 12 g и 3 мин, выбраны в предложенном техническом решении в качестве минимальных значений, при которых проявляется эффект.
При значениях фактора энергонапряженности, равного 60g и временах механоактивации, выбранных в интервале 0,5-30 мин, происходит усадка образцов, что позволяет получать прессовки и изделия с заданной пористостью и размерами, так как фактор анизотропии составляет примерно 0,9.
Дальнейшее изменение параметров механоактивации до 65 g и 35 мин не влияет существенно на величину конечной пористости и фактор анизотропии. Значения фактора энергонапряженности 60 g и продолжительности механической активации 30 мин приняты за максимальные значения этих параметров в предложенном техническом решении. Следует отметить, что конструктивные особенности планетарных шаровых мельниц не позволяют практически повысить фактор энергонапряженности выше 60-65 g.
Литература
1. Патент РФ 2137441, A 61 F 2/00; A 61 L 27/00/В. В.Э. Гюнтер, В.И. Итин, П. Г. Сысолятин и др. Заявл. 17.06.1997. Опубл. 20.09.1999. БИ 26. Ч. 1., с. 269.
2. В. И. Итин, Ю.С. Найбороденко. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений//Томск: Изд-во Том. ун-та, 1989. - 214 с.
3. В. Э. Гюнтер, В.И. Итин, Л.А. Монасевич и др. Эффекты памяти формы и их применение в медицине. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992. - 742 с.
4. Авторское свидетельство СССР 420394. В 22 F 1/00/ Ю.С. Найбороденко, В.И. Итин, В.П. Ушаков и др. Заявл. 19.06.1972. Опубл. 25.03.1974. БИ 1.
5. Г. И. Аксенов, И. А. Дроздов, А.М. Сорокин и др. Фазовый состав и свойства спеченных образцов, спрессованных из порошковой смеси никеля и титана//Порошковая металлургия. - 1981. - 5. - С. 39-42.
6. M. Kazuriko, S. Yoshio, M. Hiroyasu. О кинетике спекания прессовок из смеси порошков Ti-50 ат.% Ni//J. Jap. Soc. Powder and Powder Меt. - 1981. - 28. - 4. - С. 125-130.
7. В. И. Итин, В.Э. Гюнтер, В.Н. Ходоренко и др. Динамика проростания пористого проницаемого никелида титана тканями организма и механическое поведение композитов: никелид титана-ткани организма//Письма в ЖТФ. - 22. - 66. - С. 37-42.
8. Н. А. Шевченко, В. И. Итин. Закономерности спекания и прочностные свойства композиционных материалов стоматологический фарфор-никелид титана//Порошковая металлургия. - 1998. - 7-8. - С. 31-36.
9. В.В. Скороход, С.М. Солонин, И.Ф. Мартынова, Н.В. Клименко, В.И. Котенев. Спекание порошка никелида титана//Порошковая металлургия. - 1990. - 4. - С. 17-21.
10. И.Ф. Мартынова, В.В. Скороход, С.М. Солонин. Особенности эффекта запоминания форм в пористом материале никель-титан//Порошковая металлургия, 1981, 12, с. 41-45.

Claims (1)

  1. Способ получения пористых порошковых материалов на основе никелида титана, включающий прессование и спекание порошка никелида титана или его смесей с биокерамикой, отличающийся тем, что перед прессованием и спеканием порошок никелида титана или его смеси с биокерамикой подвергают механической активации в планетарной шаровой мельнице в течение 3-30 мин при факторе энергонапряженности 12-60 g.
RU2000106371A 2000-03-14 2000-03-14 Способ получения пористого материала на основе никелида титана для медицины RU2190502C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000106371A RU2190502C2 (ru) 2000-03-14 2000-03-14 Способ получения пористого материала на основе никелида титана для медицины

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000106371A RU2190502C2 (ru) 2000-03-14 2000-03-14 Способ получения пористого материала на основе никелида титана для медицины

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2000106371A RU2000106371A (ru) 2001-12-10
RU2190502C2 true RU2190502C2 (ru) 2002-10-10

Family

ID=20231870

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000106371A RU2190502C2 (ru) 2000-03-14 2000-03-14 Способ получения пористого материала на основе никелида титана для медицины

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2190502C2 (ru)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2284788C1 (ru) * 2005-05-30 2006-10-10 Геннадий Львович Плоткин Способ установки ножки эндопротеза тазобедренного сустава
CN100382917C (zh) * 2006-03-21 2008-04-23 北京科技大学 一种复杂形状多孔钛的凝胶注模成型方法
CN100389915C (zh) * 2006-03-21 2008-05-28 北京科技大学 一种高孔隙度镍钛基形状记忆合金的凝胶注模成型方法
RU2356966C2 (ru) * 2007-03-26 2009-05-27 Виктор Эдуардович Гюнтер Способ изготовления изделий из пористого никелида титана
RU2601658C2 (ru) * 2015-03-18 2016-11-10 государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ГБОУ ВПО СибГМУ Минздрава России) Способ хирургического лечения плосковальгусной деформации стоп у детей с использованием имплантов из никелида титана
RU2630740C1 (ru) * 2016-11-15 2017-09-12 Общество с ограниченной ответственностью "МЕТСИНТЕЗ" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАГОТОВОК СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА TiNi
RU2632047C1 (ru) * 2016-12-07 2017-10-02 Общество с ограниченной ответственностью "МЕТСИНТЕЗ" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВОГО СПЛАВА TiNi С ВЫСОКИМ УРОВНЕМ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
CN107502769A (zh) * 2017-08-22 2017-12-22 东北大学 一种钛‑陶复合生物多孔材料的制备方法
WO2018009582A1 (en) * 2016-07-05 2018-01-11 Porosteon Development Llc Porous metal devices
RU2651846C1 (ru) * 2017-07-10 2018-04-24 Сергей Геннадьевич Аникеев Способ получения пористого сплава на основе никелида титана
RU2771150C1 (ru) * 2021-12-09 2022-04-27 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" Способ получения пористого материала на основе никелида титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU420394A1 (ru) * 1972-06-19 1974-03-25 Ю. С. Найбороденко, В. И. Итин, В. П. Ушаков, Л. И. П. Боровинска В. М. Маслов, В. А. Подергин, йнов Способ обработки порошкообразных материалов
SU1560597A1 (ru) * 1988-07-25 1990-04-30 Сибирский физико-технический институт им.В.Д.Кузнецова при Томском государственном университете им.В.В.Куйбышева Сплав с эффектом пам ти формы

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU420394A1 (ru) * 1972-06-19 1974-03-25 Ю. С. Найбороденко, В. И. Итин, В. П. Ушаков, Л. И. П. Боровинска В. М. Маслов, В. А. Подергин, йнов Способ обработки порошкообразных материалов
SU1560597A1 (ru) * 1988-07-25 1990-04-30 Сибирский физико-технический институт им.В.Д.Кузнецова при Томском государственном университете им.В.В.Куйбышева Сплав с эффектом пам ти формы

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
МАРТЫНОВА И.Ф. и др. Порошковая металлургия. Особенности эффекта запоминания формы в пористом материале никель-титан. 1981, № 12, с.41. *
Сплавы с эффектом памяти формы. /Под ред. Х. Фунакубо - М.: Металлургия, 1990, с.13. *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2284788C1 (ru) * 2005-05-30 2006-10-10 Геннадий Львович Плоткин Способ установки ножки эндопротеза тазобедренного сустава
CN100382917C (zh) * 2006-03-21 2008-04-23 北京科技大学 一种复杂形状多孔钛的凝胶注模成型方法
CN100389915C (zh) * 2006-03-21 2008-05-28 北京科技大学 一种高孔隙度镍钛基形状记忆合金的凝胶注模成型方法
RU2356966C2 (ru) * 2007-03-26 2009-05-27 Виктор Эдуардович Гюнтер Способ изготовления изделий из пористого никелида титана
RU2601658C2 (ru) * 2015-03-18 2016-11-10 государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации (ГБОУ ВПО СибГМУ Минздрава России) Способ хирургического лечения плосковальгусной деформации стоп у детей с использованием имплантов из никелида титана
WO2018009582A1 (en) * 2016-07-05 2018-01-11 Porosteon Development Llc Porous metal devices
RU2630740C1 (ru) * 2016-11-15 2017-09-12 Общество с ограниченной ответственностью "МЕТСИНТЕЗ" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАГОТОВОК СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИДА TiNi
RU2632047C1 (ru) * 2016-12-07 2017-10-02 Общество с ограниченной ответственностью "МЕТСИНТЕЗ" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВОГО СПЛАВА TiNi С ВЫСОКИМ УРОВНЕМ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
RU2651846C1 (ru) * 2017-07-10 2018-04-24 Сергей Геннадьевич Аникеев Способ получения пористого сплава на основе никелида титана
CN107502769A (zh) * 2017-08-22 2017-12-22 东北大学 一种钛‑陶复合生物多孔材料的制备方法
RU2771150C1 (ru) * 2021-12-09 2022-04-27 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" Способ получения пористого материала на основе никелида титана методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2190502C2 (ru) Способ получения пористого материала на основе никелида титана для медицины
Prakash et al. Processing of Ti50Nb50− xHAx composites by rapid microwave sintering technique for biomedical applications
Kwon et al. Calcium phosphate bioceramics with various porosities and dissolution rates
DE2534504C2 (ru)
CHUNG et al. Effects of heat treatment on characteristics of porous Ni-rich NiTi SMA prepared by SHS technique
Cabezas-Villa et al. Sintering study of Ti6Al4V powders with different particle sizes and their mechanical properties
JPH07194688A (ja) 生体インプラント材料及びその製造方法
LÜ et al. Manufacturing, compressive behaviour and elastic modulus of Ti matrix syntactic foam fabricated by powder metallurgy
KR20160128236A (ko) 다공성 금속 임플란트의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다공성 금속 임플란트
CN109847110A (zh) 一种多孔Ti-Nb-Zr复合人造骨植入材料及其制备方法和应用
Xing Effect of sintering processing on property of porous Ti using space holder technique
Xie et al. Ti-10Mo/Hydroxyapatite composites for orthopedic applications: microstructure, mechanical properties and biological activity
CN104441668A (zh) 一种类似天然骨结构的纳米人工骨支架及其制备方法
Li et al. High-porosity NiTi superelastic alloys fabricated by low-pressure sintering using titanium hydride as pore-forming agent
US8545786B2 (en) Manufacture of porous net-shaped materials comprising alpha or beta tricalcium phosphate or mixtures thereof
JP2740071B2 (ja) インプラント用金属焼結体の製造方法
JP3837502B2 (ja) 生体用多孔質複合体、その製造方法及びその用途
RU2000106371A (ru) Способ получения пористого материала на основе никелида титана для медицины
Yang et al. Preparation and properties of biomedical porous titanium alloys by gelcasting
AU2002360037B2 (en) Device which can be applied in bone and/or tissue in the human body, and method and use of said device
JP2004041313A (ja) リン酸カルシウムブロックを含むリン酸カルシウム−合成樹脂複合体及びその製造方法
DE102005059099A1 (de) Feinkristalline Al2O3-Keramik
RU2732716C1 (ru) Способ получения пористого материала на основе никелида титана
EP2796110B1 (en) Artificial tooth suitable as a caries model
JPWO2017170964A1 (ja) 医療用カルシウム系金属ガラス合金成形体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20110315