RU2186727C2 - Method of manufacture of articles from carbon composite materials - Google Patents
Method of manufacture of articles from carbon composite materials Download PDFInfo
- Publication number
- RU2186727C2 RU2186727C2 RU2000108071/12A RU2000108071A RU2186727C2 RU 2186727 C2 RU2186727 C2 RU 2186727C2 RU 2000108071/12 A RU2000108071/12 A RU 2000108071/12A RU 2000108071 A RU2000108071 A RU 2000108071A RU 2186727 C2 RU2186727 C2 RU 2186727C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyrocarbon
- pyrolysis zone
- package
- filler
- finely divided
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 65
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 238000005056 compaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims description 7
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 6
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 49
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 4
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к изготовлению изделий из углеродных композиционных материалов с пониженной проницаемостью и может быть использовано при изготовлении плавильных, раздаточных тиглей, тиглей для электролиза расплавов солей, а также деталей колонных аппаратов и др. оборудования в химической и химико-металлургической промышленностях. The invention relates to the manufacture of articles of carbon composite materials with reduced permeability and can be used in the manufacture of melting, distributing crucibles, crucibles for the electrolysis of molten salts, as well as parts of column apparatuses and other equipment in the chemical and chemical-metallurgical industries.
Известен способ изготовления изделий из углерода, включающий заливку фенолформальдегидной смолы резольного типа в форму, отверждение смолы под давлением, термообработку полученной заготовки при коночной температуре 1700oС в защитной атмосфере (Сборник трудов 6, "Конструкционные материалы на основе графита", 1971, М., Металлургия, с. 132).A known method of manufacturing carbon products, including pouring a phenol-formaldehyde resin of a rezol type into a mold, curing the resin under pressure, heat treatment of the obtained workpiece at a final temperature of 1700 o C in a protective atmosphere (Collection of
Способ позволяет изготавливать непроницаемые для жидкостей и газов изделия, несмотря на низкую плотность получаемого при этом материала. Достигается это благодаря тому, что материал не имеет открытых пор. За свою специфичную структуру и непроницаемость материал получил название "стеклоуглерод". The method allows the manufacture of impervious to liquids and gases products, despite the low density of the resulting material. This is achieved due to the fact that the material does not have open pores. For its specific structure and impermeability, the material is called "glassy carbon."
Недостатком способа является сравнительно низкая прочность материала и невозможность изготовления из него крупногабаритных изделий из-за возникающих при термообработке усадочных процессов, ведущих к растрескиванию заготовки. The disadvantage of this method is the relatively low strength of the material and the inability to manufacture from it large products due to shrinkage processes that occur during heat treatment leading to cracking of the workpiece.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ, включающий нанесение суспензии из дисперсного наполнителя и связующего на тканевые заготовки, послойное формирование из них пакета и уплотнение его углеродным связующим, причем в качестве дисперсного наполнителя в суспензии используют измельченный графит фракцией не более 90 мкм, в качестве связующего - фенолформальдегидное связующее, претерпевающее в процессе нагрева усадку и вспенивание, а уплотнение пакета тканевых заготовок производят коксом, образующимся при карбонизации предварительно отвержденного связующего, с последующим доуплотнением материала пироуглеродом из газовой фазы (авт. св. СССР 1774521, С 04 В 35/52, 1992). The closest in technical essence to the claimed method is a method comprising applying a suspension of a dispersed filler and a binder to fabric blanks, layer-by-layer forming a packet from them and sealing it with a carbon binder, and crushed graphite with a fraction of not more than 90 μm is used as a dispersed filler in a suspension, as a binder, a phenol-formaldehyde binder, which undergoes shrinkage and foaming during heating, and the package of fabric blanks is sealed with coke, forming which occurs during the carbonization of a pre cured binder, followed by compaction of the material with pyrocarbon from the gas phase (ed. St. USSR 1774521, С 04 В 35/52, 1992).
Способ позволяет изготавливать крупногабаритные изделия из материала с более высокой прочностью, чем из материала "стеклоуглерод". The method allows to produce large-sized products from a material with higher strength than from the material "glassy carbon".
Недостатком способа является сравнительно высокая проницаемость материала изделий, что усложняет процесс их последующей герметизации, проводимой с целью обеспечения работоспособности изделий при перепаде давлений. The disadvantage of this method is the relatively high permeability of the material of the products, which complicates the process of their subsequent sealing, carried out in order to ensure the operability of the products at a differential pressure.
Заявляемый способ позволяет понизить проницаемость материала изделий за счет получения по толщине изделия тонких слоев материала пониженной, в сравнении с остальной частью материала, проницаемости, что упрощает процесс окончательной герметизации изделий и повышает надежность работы их под давлением. The inventive method allows to reduce the permeability of the material of the products due to getting the thickness of the product of thin layers of material reduced, in comparison with the rest of the material, permeability, which simplifies the process of final sealing of the products and increases the reliability of their work under pressure.
Это достигается тем, что в способе изготовления изделий из углеродных композиционных материалов, включающем нанесение суспензии из мелкодисперсного наполнителя и полимерного связующего на тканевые заготовки из углеродных волокон, пословное формирование пакета из тканевых заготовок и уплотнение пакета из тканевых заготовок углеродным связующим, суспензию из мелкодисперсного наполнителя и полимерного связующего наносят на расположенные в средней по толщине части пакета тканевые заготовки, причем в суспензии в качестве мелкодисперсного наполнителя используют порошки углерода, или карбидо-, карбонитридообразующих металлов или неметаллов, или их смеси, или порошки стеклообразующих композиций фракциями не более 40 мкм, а в качестве полимерного связующего используют невспенивающееся безусадочное полимерное связующее, уплотнение пакета из тканевых заготовок производят пироуглеродом из газовой фазы, при этом до или после, или при уплотнении пакета из тканевых заготовок пироуглеродом дополнительно проводят его термическую или термохимическую обработку. This is achieved by the fact that in the method of manufacturing products from carbon composite materials, including applying a suspension of finely divided filler and a polymeric binder to fabric blanks of carbon fibers, word-for-word formation of a package of fabric blanks and sealing the package of fabric blanks with a carbon binder, a suspension of finely divided filler and a polymer binder is applied to fabric blanks located in the middle part of the package, and in suspension as fine particles powders of carbon or carbide-, carbonitride-forming metals or nonmetals, or mixtures thereof, or powders of glass-forming compositions with fractions of not more than 40 μm, and non-foaming, non-shrinking non-foaming polymer binder are used as a polymer binder, the package is sealed from fabric blanks by pyrocarbon from the gas phase in this case, before or after, or when sealing the package of fabric blanks with pyrocarbon, it is additionally subjected to its thermal or thermochemical treatment.
В суспензии в качестве мелкодисперсного наполнителя можно использовать порошки стеклообразующих композиций, суспензию можно наносить на один из внутренних слоев пакета из тканевых заготовок, проводить термическую обработку пакета из тканевых заготовок при температуре оплавления стеклообразующей композиции выше температуры уплотнении пироуглеродом, после чего пакеты из тканевых заготовок уплотнить пироуглеродом из газовой фазы изотермическим методом. Powders of glass-forming compositions can be used in a suspension as a fine filler, the suspension can be applied to one of the inner layers of a package of fabric blanks, heat treating a package of fabric blanks at a melting temperature of the glass-forming composition above the temperature of compaction with pyrocarbon, then seal the packages of fabric blanks with pyrocarbon from the gas phase by the isothermal method.
Уплотнение пакета из тканевых заготовок пироуглеродом из газовой фазы можно производить термоградиентным методом при избыточном давлении метана 0,025-0,03 атм и скорости перемещения зоны пиролиза 0,1-0,5 мм/ч с температурой 950-1000oС.The sealing of the package from fabric blanks with pyrocarbon from the gas phase can be carried out by the thermogradient method at an excess methane pressure of 0.025-0.03 atm and a speed of movement of the pyrolysis zone of 0.1-0.5 mm / h with a temperature of 950-1000 o C.
В качестве мелкодисперсного наполнителя можно использовать порошки тугоплавкого карбидо-, и/или нитридо-, и/или карбонитридообразующего металла или неметалла, или их смесь с углеродным порошком, при этом после или при уплотнении пакета из тканевых заготовок можно проводить термическую обработку материала пакета при температуре карбидизации, нитридизации или карбонитридизации соответствующего металла или неметалла. As a finely divided filler, powders of refractory carbide- and / or nitride- and / or carbonitride-forming metal or non-metal powders, or a mixture thereof with carbon powder, can be used, and after or upon densification of a bag of fabric blanks, it is possible to heat-treat the bag material at a temperature carbidization, nitridation or carbonitridization of the corresponding metal or non-metal.
При уплотнении пакета из тканевых заготовок пироуглеродом термоградиентным методом можно проводить дополнительное уплотнение пироуглеродом мелкодисперсного наполнителя и прилегающих к нему слоев пакета из тканевых заготовок, для чего недопереместив зону пиролиза до слоя мелкодисперсного наполнителя на 1-2 мм, снижают парциальное давление метана до 200-300 мм рт. ст., а скорость перемещения зоны пиролиза снижают до 0,025-0,05 мм/ч, затем после перемещения зоны пиролиза через слой мелкодисперсного наполнителя производят изотермическую выдержку в течение 60-90 ч при парциальном давлении метана 20-30 мм рт. ст., не перемещая при этом зону пиролиза, после чего уплотняют остальные по толщине части пакета из тканевых заготовок пироуглеродом термоградиентным методом. When sealing a package of fabric blanks with pyrocarbon by a thermogradient method, it is possible to additionally seal with pyrocarbon the finely divided filler and adjacent layers of the package of fabric blanks, for which by not moving the pyrolysis zone to a layer of finely divided filler by 1-2 mm, the methane partial pressure is reduced to 200-300 mm Hg. Art., and the speed of the pyrolysis zone is reduced to 0.025-0.05 mm / h, then after the pyrolysis zone is moved through a layer of fine filler, isothermal exposure is carried out for 60-90 hours at a methane partial pressure of 20-30 mm Hg. Art., without moving the pyrolysis zone, and then compact the rest of the thickness of the package of fabric blanks with pyrocarbon thermogradient method.
После доуплотнения пироуглеродом при пониженном парциальном давлении метана слоя мелкодисперсного наполнителя и прилегающих к нему слоев пакета из тканевых заготовок можно проводить дополнительную термическую обработку в инертной среде при температуре карбидизации соответстующего металла или неметалла и уплотнить остальные по толщине части пакета пироуглеродом термоградиентным методом. After pyrocarbon is compacted at a reduced partial pressure of methane, the finely dispersed filler layer and adjacent layers of the fabric blank package can be additionally heat-treated in an inert medium at the carbidization temperature of the corresponding metal or non-metal and the remaining thickness parts of the package can be densified with pyrocarbon by the thermal gradient method.
При уплотнении пакета из тканевых заготовок пироуглеродом термоградиентным методом, недопереместив зону пиролиза до слоя мелкодисперсного наполнителя на 1-2 мм, можно проводить термохимическую обработку, для чего в зону пиролиза подают смесь метана с азотом, при этом зону пиролиза перемещают со скоростью 0,025-0,05 мм/ч к слою мелкодисперсного наполнителя, а содержание азота в смеси увеличивают от 50 до 90%, затем зону пиролиза перемещают через слой мелкодисперсного наполнителя, а содержание азота доводят до 100%, причем температуру повышают до температуры нитридизации соответствующего металла или неметалла, не перемещая при этом зону пиролиза в течение 60-90 ч, после чего уплотняют остальные по толщине части пакета из тканевых заготовок пироуглеродом термоградиентным методом. When sealing a package of fabric blanks with pyrocarbon by the thermogradient method, by not moving the pyrolysis zone to a layer of finely divided filler by 1-2 mm, thermochemical processing can be carried out, for which a mixture of methane and nitrogen is fed into the pyrolysis zone, while the pyrolysis zone is moved at a speed of 0.025-0, 05 mm / h to the layer of finely divided filler, and the nitrogen content in the mixture is increased from 50 to 90%, then the pyrolysis zone is moved through the layer of finely divided filler, and the nitrogen content is adjusted to 100%, and the temperature is raised to t mperatury nitridation respective metal or non-metal, without moving the pyrolysis zone for 60-90 hours, after which the compacted remaining thickness of the pack of fabric workpieces pyrocarbon thermogradient method.
При уплотнении пакета из тканевых заготовок пироуглеродом термоградиентным методом, после перемещения зоны пиролиза через слой мелкодисперсного наполнителя или после изотермической выдержки в течение 60-90 ч при парциальном давлении метана 20-30 мм рт. ст. можно производить термохимическую обработку в среде азота при температуре карбонитридизации соответствующего металла или неметалла, не перемещая при этом зону пиролиза в течение 60-90 ч, после чего уплотняют остальные по толщине части пакета из тканевых заготовок пироуглеродом термоградиентным методом. When sealing a package of fabric blanks with pyrocarbon by the thermogradient method, after moving the pyrolysis zone through a layer of fine filler, or after isothermal holding for 60-90 hours at a methane partial pressure of 20-30 mm Hg. Art. it is possible to carry out thermochemical treatment in a nitrogen medium at the carbonitridization temperature of the corresponding metal or nonmetal, without moving the pyrolysis zone for 60-90 hours, after which the remaining parts of the package of fabric blanks are densified by pyrocarbon using the thermogradient method.
Нанесение суспензии из мелкодисперсного наполнителя и полимерного связующего на расположенные в средней по толщине части пакета тканевые заготовки позволяет создать предпосылки для изменения их пористой структуры, а в конечном итоге - формирования на их основе (после уплотнения их пироуглеродом и дополнительной термической или термохимической обработки) слоев материала пониженной проницаемости (или вообще непроницаемых) при сохранении физико-механических и химических свойств материала наружных слоев изделия, ответственных за его прочность и коррозионную стойкость. The application of a suspension of a finely divided filler and a polymer binder on fabric blanks located in the middle part of the package allows creating prerequisites for changing their porous structure and, ultimately, forming layers of material on their basis (after densification with pyrocarbon and additional thermal or thermochemical treatment) low permeability (or generally impermeable) while maintaining the physico-mechanical and chemical properties of the material of the outer layers of the product responsible for its ochnost and corrosion resistance.
Использование в суспензии в качестве мелкодисперсного наполнителя порошков фракциями не более 40 мкм, а в качестве полимерного связующего - невспенивающегося безусадочного полимерного связующего позволяет заполнить межволоконные поры тканевых заготовок мелкодисперсным наполнителем и таким образом перевести крупные межволоконные и межслоевые поры этой части пакета в средние и мелкие, выровняв исходную (перед уплотнением пироуглеродом) пористость этой части пакета, и, тем самым, создать предпосылки (условия) для получения после ее уплотнении пироуглеродом материала с развитой тонкопористой структурой и преимущественным содержанием закрытых пор. Use in suspension as a finely dispersed filler of powders with fractions of no more than 40 μm, and as a polymeric binder, an non-foaming, non-shrinkable polymeric binder allows filling the interfiber pores of fabric blanks with a finely divided filler and thus transfer large interfiber and interlayer pores of this part of the packet into medium and small ones, leveling the initial (before compaction with pyrocarbon) porosity of this part of the package, and, thereby, create the prerequisites (conditions) for obtaining after it was denied pyrocarbon filling of a material with a developed finely porous structure and predominantly closed pore content.
Использование в суспензии в качестве дисперсного наполнителя порошков фракциями более 40 мкм не позволило бы достаточно хорошо заполнить им межволоконные и межслоевые поры тканевых заготовок. The use of powders with fractions of more than 40 μm in a suspension as a dispersed filler would not allow filling the interfiber and interlayer pores of fabric blanks with sufficient goodness.
Использование вспенивающегося и претерпевающего при нагреве усадку полимерного связующего привело бы к нарушению исходной перед уплотнением пироуглеродом средней и мелкопористой структуры пакета по причине быстрого и спонтанного выделения газов и образования усадочных трещин. The use of a foaming polymeric binder that undergoes shrinkage during heating would lead to a violation of the initial medium and fine-porous structure of the packet before pyrocarbon sealing due to the rapid and spontaneous release of gases and the formation of shrinkage cracks.
Уплотнение пакета пироуглеродом из газовой фазы позволяет получить материал средних по толщине слоев изделия с развитой тонкопористой структурой и преимущественным содержанием закрытых пор, что в свою очередь позволяет существенно снизить его проницаемость (снизить коэффициент газопроницаемости с 1•10-6 до 0,5•10-8 см2/сек, а значит, и проницаемость изделия в целом.Sealing the package with pyrocarbon from the gas phase allows one to obtain material of medium-thick layers of the product with a developed fine-pore structure and predominantly closed pore content, which in turn can significantly reduce its permeability (reduce the gas permeability coefficient from 1 • 10 -6 to 0.5 • 10 - 8 cm 2 / sec, and hence the permeability of the product as a whole.
Дополнительная термическая или термохимическая обработка пакета из тканевых заготовок до или после, или при уплотнении его пироуглеродом из газовой фазы при использовании в суспензии в качестве мелкодисперсного наполнителя порошков углерода или карбидо-, нитридо-, карбонитридообразующих металлов или неметаллов, или их смеси, или порошков стеклообразующих композиций фракциями не более 40 мкм позволяет придать внутренним слоям материала изделия дополнительную повышенную непроницаемость за счет образования дополнительных фаз. Additional thermal or thermochemical treatment of a package of fabric blanks before or after, or when it is densified with pyrocarbon from the gas phase when used in suspension as a finely divided filler of carbon powders or carbide, nitride, carbonitride-forming metals or non-metals, or a mixture thereof, or glass-forming powders compositions with fractions of not more than 40 microns allows you to give the inner layers of the product material an additional increased impermeability due to the formation of additional phases.
Использование в суспензии в качестве мелкодисперсного наполнителя порошков стеклообразующих композиций, наносимых на один из внутренних слоев пакета из тканевых заготовок, и дополнительная, перед уплотнением пироуглеродом из газовой фазы изотермическим методом, термообработка материала пакета при температуре оплавления стеклообразующей композиции, превышающей температуру насыщения пироуглеродом, позволяет за счет образования внутри материала (и тем самым менее доступного для химического и механического воздействия) непроницаемого тонкого слоя стекла снизить проницаемость материала изделия. The use in a suspension as a fine filler of powders of glass-forming compositions applied to one of the inner layers of the package from fabric blanks, and additional, before sealing with pyrocarbon from the gas phase by the isothermal method, heat treatment of the material of the package at a melting temperature of the glass-forming composition above the saturation temperature of pyrocarbon allows due to the formation inside the material (and thus less accessible for chemical and mechanical effects) impervious th a thin layer of glass to reduce the permeability of the product material.
Проведение уплотнения пакета из тканевых заготовок пироуглеродом из газовой фазы термоградиентным методом при избыточном давлении метана 0,025-0,03 атм и скорости перемещения зоны пиролиза 0,1-0,5 мм/ч с температурой 950-1000oС позволяет добиться более полного заполнения пор материала пакета пироуглеродом (чем изотермическим методом) и особенно пор мелкодисперсного наполнителя и, тем самым, снизить проницаемость изделия. Проведение уплотнения пакета пироуглеродом при температуре в зоне пиролиза ниже 950oС, скорости движения зоны пиролиза менее 0,1 мм/ч и давлении ниже атмосферного нецелесообразно, т.к. приводит к необоснованному удлинению процесса. Проведение уплотнения пакета пироуглеродом при температуре в зоне пиролиза выше 1000oС и скорости движения зоны пиролиза более 0,5 мм/ч нецелесообразно, т. к. приводит к уменьшению заполняемости пор пироуглеродом и, как следствие, к повышению проницаемости материала изделия. Проведение уплотнении пакета пироуглеродом при избыточном давлении более 0,03 атм нецелесообразно, т.к. приводит к усложнению конструкции установки.Condensation of a package of fabric blanks with pyrocarbon from the gas phase by a thermogradient method at an excess methane pressure of 0.025-0.03 atm and a speed of movement of the pyrolysis zone of 0.1-0.5 mm / h with a temperature of 950-1000 o С allows for more complete filling of pores the material of the package with pyrocarbon (than the isothermal method) and especially the pores of the finely divided filler and, thereby, reduce the permeability of the product. Carrying out the sealing of the package with pyrocarbon at a temperature in the pyrolysis zone below 950 ° C, a speed of movement of the pyrolysis zone of less than 0.1 mm / h and a pressure below atmospheric is impractical, because leads to unreasonable lengthening of the process. Condensation of the package with pyrocarbon at a temperature in the pyrolysis zone above 1000 ° C and a speed of movement of the pyrolysis zone of more than 0.5 mm / h is impractical, since it leads to a decrease in pore filling with pyrocarbon and, as a consequence, to an increase in the permeability of the product material. Carrying out the sealing of the package with pyrocarbon at an overpressure of more than 0.03 atm is impractical because complicates the design of the installation.
Кроме отмеченного выше, уплотнение пакета пироуглеродом термоградиентным методом позволяет прервать его вблизи или в месте расположения слоя дисперсного наполнителя и провести доуплотнение его и прилегающих к нему слоев пироуглеродом при пониженном парциальном давлении метана или провести термохимическую обработку для формирования дополнительных фазовых составляющих материала, образующихся в результате химической реакции компонентов мелкодисперсного наполнителя между собой или с рабочей средой, используемой при термохимической обработке. In addition to the aforementioned, densification of the bag with pyrocarbon by the thermogradient method allows it to be interrupted near or at the location of the dispersed filler layer and to densify it and the layers adjacent to it with pyrocarbon at a reduced methane partial pressure or to conduct thermochemical treatment to form additional phase components of the material resulting from chemical the reaction of the components of the finely divided filler with each other or with the working medium used in thermochemical processing.
Использование в качестве мелкодисперсного наполнителя порошков тугоплавкого карбидо-, и/или нитридо-, и/или карбонитридообразующего металла или неметалла, или их смеси с углеродным порошком и проведение после или при уплотнении пакета из тканевых затовок пироуглеродом термической или термохимической обработки материала пакета при температуре карбидизации, нитридизации или карбонитридизации соответствующего металла или неметалла позволяет за счет большего объема образующихся при этом молекул карбидов, нитридов или карбонитридов, чем суммарный объем входящих в них атомов, уменьшить размеры пор материала, а часть пор перевести в закрытые, перекрыв образующимися соединениями устья пор. The use of refractory carbide- and / or nitride- and / or carbonitride-forming metal or non-metal powders or mixtures thereof with carbon powder as a finely divided filler, and after or during densification of a fabric packing using pyrocarbon thermal or thermochemical treatment of the material of the package at carbidization temperature nitridation or carbonitridization of the corresponding metal or nonmetal allows, due to the larger volume of the resulting molecules of carbides, nitrides or carbonitrides, h m total volume of their constituent atoms, reduce pore size of the material, and the part translated into closed pores, pore throats formed blocking compounds.
Дополнительное уплотнение пироуглеродом мелкодисперсного наполнителя и прилегающих к нему слоев пакета из тканевых заготовок, проводимое в зоне пиролиза, недопереместившейся до места расположения слоя мелкодисперсного наполнителя на 1-2 мм, при парциальном давлении метана, сниженном до 200-300 мм рт. ст., и скорости перемещения зоны пиролиза до 0,025-0,05 мм/ч, с последующей сразу же после перемещения зоны пиролиза через слой мелкодисперсного наполнителя изотермической выдержкой в течение 60-90 ч при парциальном давлении метина 20-30 мм рт. ст., проводимой без перемещении зоны пиролиза, позволяет придать этим слоям повышенную непроницаемость. Additional pyrocarbon sealing of the finely dispersed filler and adjacent layers of the package of fabric blanks, carried out in the pyrolysis zone, which did not move to the location of the finely dispersed filler layer by 1-2 mm, at a methane partial pressure reduced to 200-300 mm RT. Art., and the speed of movement of the pyrolysis zone to 0.025-0.05 mm / h, followed by immediately after the movement of the pyrolysis zone through a layer of fine filler with isothermal exposure for 60-90 hours at a partial pressure of methine of 20-30 mm RT. Art., carried out without moving the pyrolysis zone, allows you to give these layers increased impermeability.
Поясним подробнее, как это достигается. Let us explain in more detail how this is achieved.
Наличие признаков, что предшествуют изотермической выдержке, позволяет исключить преждевременный "проскок" зоны пиролиза через слой мелкодисперсного наполнителя, а также оставить относительно свободным доступ метана к слою мелкодисперсного наполнителя со стороны наружной поверхности пакета. The presence of signs that precede isothermal aging eliminates the premature breakthrough of the pyrolysis zone through a layer of finely divided filler, and also leaves methane relatively free to the finely dispersed filler from the outer surface of the bag.
При парциальном давлении метана более 300 мм рт. ст. и скорости перемещения зоны пиролиза более 0,05 мм/ч возможен преждевременный "проскок" зоны пиролиза через слой мелкодисперсного наполнителя и затруднение, тем самым, доступа к нему метана при изотермической выдержке. При парциальном давлении метана менее 200 мм рт. ст. и скорости перемещения зоны пиролиза менее 0,025 мм/ч необоснованно удлиняется процесс. With a partial methane pressure of more than 300 mm Hg. Art. and the velocity of the pyrolysis zone more than 0.05 mm / h, a premature breakthrough of the pyrolysis zone through the fine-filler layer is possible and, therefore, methane is difficult to access during isothermal exposure. With a partial methane pressure of less than 200 mm Hg. Art. and the velocity of the pyrolysis zone is less than 0.025 mm / h, the process unreasonably lengthens.
Изотермическая выдержка в течение 60-90 ч при парциальном давлении метана 20-30 мм рт. ст., проводимая без перемещения зоны пиролиза, позволяет провести собственно доуплотнение слоя мелкодисперсного наполнителя и прилегающих к нему слоев пакета пироуглеродом и, тем самым, уменьшить его проницаемость, а значит, проницаемость изделия в целом. Isothermal exposure for 60-90 hours at a partial methane pressure of 20-30 mm RT. Art., carried out without moving the pyrolysis zone, allows you to actually densify the layer of finely divided filler and the adjacent layers of the package with pyrocarbon and, thereby, reduce its permeability, and hence the permeability of the product as a whole.
При парциальном давлении метана более 30 мм рт. ст. и времени изотермической выдержки менее 60 ч невозможно добиться эффективного доуплотнения пироуглеродом слоя мелкодисперсного наполнителя. При парциальном давлении метана менее 20 мм рт. ст. необоснованно удлиняется время доуплотнения пироуглеродом, а при его сохранении в заявляемых пределах (60-90 ч) и давлении менее 20 мм рт. ст. невозможно добиться эффективного доуплотнения пироуглеродом слоя мелкодисперсного наполнителя. With a partial methane pressure of more than 30 mm RT. Art. and an isothermal exposure time of less than 60 hours, it is impossible to achieve an effective pyrocarbon compaction of a finely dispersed filler layer. With a partial methane pressure of less than 20 mm Hg. Art. unreasonably lengthens the time of compaction with pyrocarbon, and when it is stored in the claimed range (60-90 h) and a pressure of less than 20 mm RT. Art. it is impossible to achieve effective co-densification of a layer of finely divided filler with pyrocarbon.
Проведение сразу после доуплотнения пироуглеродом при пониженном парциальном давлении метана слоя мелкодисперсного наполнителя и прилегающих к нему слоев пакета дополнительной термической обработки в инертной среде при температуре карбидизации соответствующего металла или неметалла позволяет придать слою мелкодисперсного наполнителя повышенную непроницаемость за счет образования в нем карбидов, молекулы которых имеют больший объем, чем объем составляющих их атомов, и блокирования (перекрытия), тем самым, устьев пор в слое мелкодисперсного наполнителя. Carrying out immediately after pyrocarbon densification with a reduced partial pressure of methane a layer of finely dispersed filler and adjoining layers of an additional heat treatment package in an inert medium at the carbidization temperature of the corresponding metal or nonmetal allows to give the layer of finely dispersed filler increased impermeability due to the formation of carbides in it, the molecules of which have greater volume than the volume of their constituent atoms, and blocking (overlapping), thereby, the pore mouths in the fine-grained layer filler-dispersed.
Проведение при уплотнении пироуглеродом пакета термоградиентным методом термохимической обработки, осуществляемой в зоне пиролиза, недопереместившейся до места расположения слоя дисперсного наполнителя на 1-2 мм, при скорости перемещения зоны пиролиза 0,025-0,05 мм/ч, с увеличивающимся по мере перемещения к слою дисперсного наполнителя содержанием азота в смеси с метаном от 50 до 90%, с последующим доведением содержания азота сразу после перемещения зоны пиролиза через слой мелкодисперсного наполнителя до 100% и повышением температуры до температуры нитридизации соответствующего металла или неметалла, без перемещения при этом зоны пиролиза в течение 60-90 ч, позволяет максимально уплотнить слой мелкодисперсного наполнителя за счет образования в нем нитридов и карбонитридов, молекулы которых имеют больший объем, чем объем составляющих их атомов и перекрытия тем самым устьев пор в слое мелкодисперсного наполнителя. When pyrocarbon is sealed with a thermogradient method, the thermochemical treatment is carried out in the pyrolysis zone, not moving to the location of the dispersed filler layer by 1-2 mm, at a speed of movement of the pyrolysis zone of 0.025-0.05 mm / h, with increasing as it moves to the dispersed layer filler nitrogen content in a mixture with methane from 50 to 90%, followed by adjusting the nitrogen content immediately after moving the pyrolysis zone through a layer of finely divided filler to 100% and raising the temperature to The nitridation ratios of the corresponding metal or nonmetal, without moving the pyrolysis zone for 60-90 h, allows to maximally compact the finely dispersed filler layer due to the formation of nitrides and carbonitrides in it, whose molecules have a larger volume than the volume of their constituent atoms and thereby overlap the mouth of the pores in the layer of finely divided filler.
Поясним подробней, как это достигается. Let us explain in more detail how this is achieved.
Наличие признаков, что предшествуют увеличению содержания азота до 100% и повышению температуры до температуры нитридизации соответствующего металла или неметалла позволяет исключить преждевременный "проскок" зоны пиролиза через слой мелкодисперсного наполнителя, а также оставить относительно свободным доступ азота к слою мелкодисперсного наполнителя со стороны наружной поверхности пакета. При скорости перемещения зоны пиролиза более 0,05 мм/ч и неувеличения (по мере перемещения зоны пиролиза к слою мелкодисперсного наполнителя) содержания азота от 50 до 30% в смеси с метаном возможен преждевременный "проскок" зоны пиролиза через слой мелкодисперсного наполнителя и затруднен тем самым доступ к нему азота при нитридизации. The presence of signs that precede an increase in the nitrogen content to 100% and an increase in temperature to the nitridation temperature of the corresponding metal or non-metal allows one to exclude premature “slip” of the pyrolysis zone through the fine-grained filler layer, and also leave nitrogen free access to the fine-grained filler layer from the outer surface of the bag . At a speed of movement of the pyrolysis zone of more than 0.05 mm / h and underestimation (as the pyrolysis zone moves to the layer of finely divided filler) the nitrogen content is from 50 to 30% in a mixture with methane, a premature “slip” of the pyrolysis zone through the layer of finely divided filler is possible and is difficult most access to it is nitrogen during nitridation.
Нитридизация слоя мелкодисперсного наполнителя в течение 60-90 ч, проводимая без перемещения зоны пиролиза, позволяет собственно доуплотнить слой мелкодисперсного наполнителя за счет образования в нем нитридов и карбонитридов соответствующих металлов или неметаллов и тем самым уменьшить его проницаемость. Nitridization of the fine-dispersed filler layer for 60-90 h, carried out without moving the pyrolysis zone, allows one to actually densify the finely-dispersed filler layer due to the formation of nitrides and carbonitrides in it of the corresponding metals or nonmetals and thereby reduce its permeability.
При времени нитридизации менее 60 ч не обеспечивается достаточное уплотнение слоя мелкодисперсного наполнителя. Превышение времени нитридизации за 90 ч приводит к необоснованному удлинению процесса. When the nitridation time is less than 60 hours, a sufficient compaction of the fine-filler layer is not ensured. Exceeding the nitridation time in 90 hours leads to an unreasonable lengthening of the process.
Проведение при уплотнении пироуглеродом пакета термоградиентным методом термохимической обработки, осуществляемой сразу же после перемещения зоны пиролиза через слой мелкодисперсного наполнителя или после изотермической выдержки в течение 60-90 ч при парциальном давлении метана 20-30 мм рт. ст., в среде азота при температуре карбонитридизации соответствующего металла или неметалла позволяет придать слою мелкодисперсного наполнителя повышенную непроницаемость за счет укрупнения молекул карбидов металлов или неметаллов при переходе их в карбонитриды и перекрытия тем самым устьев пор в слое мелкодисперсного наполнителя. Thermo-chemical treatment carried out when pyrocarbon is sealed with a pyrocarbon package is carried out immediately after the pyrolysis zone is moved through a layer of fine filler or after isothermal holding for 60-90 hours at a methane partial pressure of 20-30 mm Hg. Art., in a nitrogen environment at the carbonitridization temperature of the corresponding metal or nonmetal allows to give the layer of finely dispersed filler increased impermeability due to the enlargement of the molecules of metal carbides or nonmetals upon their transition to carbonitrides and thereby overlapping the pore mouths in the finely dispersed filler layer.
При времени карбонитридизации менее 60 ч не обеспечивается достаточно большой процент перехода карбидов в карбонитриды. При времени карбонитридизации более 90 ч необоснованно удлиняется процесс. When the carbonitridization time is less than 60 hours, a sufficiently large percentage of the conversion of carbides to carbonitrides is not provided. At a carbonitridization time of more than 90 hours, the process unreasonably lengthens.
Осуществление способа показано на следующих конкретных примерах, приведенных в таблице, где примеры 1-3, 7-8, 13, 14, 16, 18, 19 соответствуют, а примеры 4-6, 9-12, 15, 17 не соответствуют параметрам заявляемого способа. The implementation of the method is shown in the following specific examples given in the table where examples 1-3, 7-8, 13, 14, 16, 18, 19 correspond, and examples 4-6, 9-12, 15, 17 do not correspond to the parameters of the claimed way.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000108071/12A RU2186727C2 (en) | 2000-04-03 | 2000-04-03 | Method of manufacture of articles from carbon composite materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000108071/12A RU2186727C2 (en) | 2000-04-03 | 2000-04-03 | Method of manufacture of articles from carbon composite materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000108071A RU2000108071A (en) | 2002-03-10 |
| RU2186727C2 true RU2186727C2 (en) | 2002-08-10 |
Family
ID=20232683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000108071/12A RU2186727C2 (en) | 2000-04-03 | 2000-04-03 | Method of manufacture of articles from carbon composite materials |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2186727C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2494042C1 (en) * | 2012-01-11 | 2013-09-27 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of making articles from carbon-silicon carbide material |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1163442A (en) * | 1965-09-07 | 1969-09-04 | Scott Paper Co | Pyrolytic Graphite Structures |
| GB1410090A (en) * | 1973-03-21 | 1975-10-15 | Atomic Energy Authority Uk | Reinforced carbon structures |
| RU2016844C1 (en) * | 1991-02-26 | 1994-07-30 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Method of reinforced graphite making |
| RU2034780C1 (en) * | 1992-07-01 | 1995-05-10 | Научно-исследовательский институт электрофизической аппаратуры им.Д.В.Ефремова | Carbon-carbon composition material |
| RU97116562A (en) * | 1997-10-06 | 1999-07-20 | Акционерное общество "Росхан" | STRUCTURE OF MULTILAYER GAS INPUT FOR HIGH-TEMPERATURE GAS MEDIA AND METHOD FOR PRODUCING IT |
-
2000
- 2000-04-03 RU RU2000108071/12A patent/RU2186727C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1163442A (en) * | 1965-09-07 | 1969-09-04 | Scott Paper Co | Pyrolytic Graphite Structures |
| GB1410090A (en) * | 1973-03-21 | 1975-10-15 | Atomic Energy Authority Uk | Reinforced carbon structures |
| RU2016844C1 (en) * | 1991-02-26 | 1994-07-30 | Государственный научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита | Method of reinforced graphite making |
| RU2034780C1 (en) * | 1992-07-01 | 1995-05-10 | Научно-исследовательский институт электрофизической аппаратуры им.Д.В.Ефремова | Carbon-carbon composition material |
| RU97116562A (en) * | 1997-10-06 | 1999-07-20 | Акционерное общество "Росхан" | STRUCTURE OF MULTILAYER GAS INPUT FOR HIGH-TEMPERATURE GAS MEDIA AND METHOD FOR PRODUCING IT |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2494042C1 (en) * | 2012-01-11 | 2013-09-27 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Method of making articles from carbon-silicon carbide material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fleisher et al. | Reaction bonding of silicon carbides by Binder Jet 3D-Printing, phenolic resin binder impregnation and capillary liquid silicon infiltration | |
| Jian-Feng et al. | Influence of the preparation temperature on the phase, microstructure and anti-oxidation property of a SiC coating for C/C composites | |
| US4354990A (en) | Process for sintering silicon nitride compacts | |
| SU1831413A3 (en) | COMPETITION OF THE COMPETITION OF THE MATERIAL WITH METALLIC SECURITIES | |
| Li et al. | Siliconization elimination for SiC coated C/C composites by a pyrolytic carbon coating and the consequent improvement of the mechanical property and oxidation resistances | |
| RU2194682C2 (en) | Method of manufacturing thin-wall products from silicicated carbon composite | |
| CN113698223A (en) | Sandwich structure C/C ultrahigh-temperature ceramic composite material and preparation method thereof | |
| Konetschny et al. | Dense silicon carbonitride ceramics by pyrolysis of cross-linked and warm pressed polysilazane powders | |
| Li et al. | Improved antioxidative and mechanical properties of SiC coated C/C composites via a SiO2-SiC reticulated layer | |
| JPS62158157A (en) | Composite body by osmotic process | |
| RU2001100720A (en) | METHOD FOR PRODUCING THIN-WALLED ARTICLES FROM SILICTED CARBON COMPOSITE MATERIAL | |
| Feng et al. | Medium‐temperature sintering efficiency of ZrB2 ceramics using polymer‐derived SiBCN as a sintering aid | |
| IE49733B1 (en) | Integral composite of polycrystalline diamond and/or cubic boron nitride body phase and substrate phase and process for making it | |
| Cai et al. | Effect of positioning impregnation on the oxidation behaviour of Ti3SiC2/SiC functionally graded materials at 1400° C | |
| RU2186727C2 (en) | Method of manufacture of articles from carbon composite materials | |
| US5154779A (en) | Method of nitriding, carburizing, or oxidizing refractory metal articles using microwaves | |
| Zheng et al. | Ablation behaviour and mechanism of Mg-modified ZrC-SiC composite in plasma ablation flame | |
| JP2011063453A (en) | Boron carbide-silicon carbide composite ceramic and method for producing the same | |
| AU649252B2 (en) | A method of nitriding refractory metal articles | |
| Roger et al. | Characterization of SiC ceramics with complex porosity by capillary infiltration: Part B–Filling by molten silicon at 1500 C | |
| Jiang et al. | Multiphase composite Hf0. 8Ti0· 2B2–SiC–Si coating providing oxidation and ablation protection for graphite under different high temperature oxygen-containing environments | |
| DE4409099C2 (en) | Process for producing a fiber composite material with a ceramic matrix and use of such a material | |
| Li et al. | Effect of difference in microstructure of rare refractory metal silicate doping matrix on oxidation behavior and mechanism of C/SiC composites | |
| RU2554645C2 (en) | Method of producing articles from sintered composites | |
| Ma et al. | Passive and active oxidation of Al in the Al–Al2O3 composite refractory at high temperatures in air |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20060906 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100404 |