RU2180669C2

RU2180669C2 - Способ отверждения составов с помощью катионной фотополимеризации

Info

Publication number: RU2180669C2
Application number: RU99102533/04A
Authority: RU
Inventors: Любомир Мисев
Original assignee: Циба Спешиалти Кемикалз Холдинг Инк.
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 2002-03-20
Also published as: CA2258076A1; CN1225109A; WO1998002493A1; KR100489245B1; DE69731198T2; EP0910612A1; BR9710284A; TW460509B; ES2229371T3; CZ5799A3; US6235807B1; JP2000515182A; CZ295709B6; ATE279481T1; AU3441097A; CN1102623C; EP0910612B1; KR20000023642A; DE69731198D1; AU710383B2

Abstract

При отверждении катионополимеризуемых мономеров композицию, содержащую (а) по крайней мере один катионополимеризуемый мономер, (б) в качестве фотоинициатора по крайней мере одну соль иодония, содержащую анион SbF₆, PF₆ или BF_4, (в) один пигмент и (г) по крайней мере один сенсибилизатор, наносят на субстрат с последующим облучением субстрата светом, имеющим длину волны 200-600 нм, и термоотверждением при 100-250^oС, что обеспечивает малое пожелтение отвержденного состава. 4 с. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу отверждения соединений, отверждаемых с помощью катионной фотополимеризации.

В случае применения катионно фотоотверждаемых составов, которые подвергаются дополнительным термическим циклам в процессе обработки, например путем последующего отверждения при нагревании и так далее, фотоотвержденный слой часто желтеет. Это нежелательно, в частности в отношении составов, обработанных белым пигментом.

Теперь неожиданно обнаружено, что применение специфических фотоинициаторов для катионного отверждения слоев, отверждаемых с помощью ультрафиолетового излучения, приводит к отбеливающему эффекту во время нагревания вместо пожелтения, что эффективно подавляет нежелательное обесцвечивание отвержденного слоя. Кроме того, слои, отвержденные таким способом, обладают хорошими свойствами отвержденного продукта.

Соли диарилиодония известны в качестве катализаторов для фотохимически индуцируемой катионной полимеризации. Заявка на Европейский патент А 334056, например, раскрывает процесс нанесения покрытий, в котором нетоксичные соли диарилиодония используются в качестве фотоинициаторов для катионно отверждаемой непигментированной композиции на основе эпоксидных смол.

В заявке на Европейский патент А 562897 описывается использование солей "ония" с анионами (пентафторфенил)бората в качестве фотоотвердителей в непигментированной композиции.

В журнале Radtech Europe 95, A. Carroy описывает фотоотверждение, inter alia, пигментированных систем. Коэффициент цепной передачи полимеризации зависит от типа аниона. В соответствии с этим инициаторы на основе солей иодония, содержащие специфические анионы, в частности анионы тетракис (пентафторфенил) бората, в противоположность традиционным инициаторам на основе солей сульфония, содержащих, например, анионы SbF₆, пригодны для отверждения пигментированных систем. Характеристики этих соединений еще больше возрастают при добавлении соединения сенсибилизатора, такого как тиоксантоны.

В журнале Radtech North America 94, A. Carroy исследует катионное фотоотверждение композиции, имеющей очень высокое содержание ТiО₂, используя соединения на основе солей сульфония или солей иодония в качестве инициаторов. Результат показывает, что в отсутствие сенсибилизации ни одно из соединений не дает удовлетворительные результаты, тогда как хорошие результаты отверждения получены путем дополнительной сенсибилизации с помощью производных тиоксантона или антрацена в присутствии соли иодония.

В журнале Radtech North America '94 E. Donhowe описывает процесс отверждения алюминиевых контейнеров. В этом случае типографскую краску и радикально или катионополимеризуемый лак для наружных покрытий вначале наносят на внешнюю сторону контейнера и отверждают с помощью облучения ультрафиолетовым светом. Внутреннюю сторону контейнера затем покрывают термоотверждающимся слоем, после чего отверждают нагреванием.

В заявках на Европейский патент А 562897, А 082602 и патенте США 4374963 описываются сшиваемые ультрафиолетовым облучением композиции на основе эпоксидных смол.

Покровные субстраты, в частности те, которые содержат белые радиационно-отверждаемые составы, часто приводят к получению потемнения или пожелтения покрытых поверхностей. Требуются составы, в которых такие эффекты сохраняются как можно в меньшей степени или вовсе отсутствуют.

Теперь неожиданно обнаружено, что при использовании специфических фотоинициаторов на основе солей иодония, содержащих анионы SbF₆ или РF₆ в сочетании с соединениями сенсибилизатора в фотоотверждаемых составах. В частности, составы, обработанные белым пигментом, не проявляют никакого пожелтения в процессе отверждения и последующего нагревания, а вместо этого имеет место отбеливание состава или покровного слоя.

В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к способу отверждения катионополимеризуемых смол, в котором композицию, содержащую (а) по крайней мере одно катионополимеризуемое соединение, (б) в качестве фотоинициатора - по крайней мере одну соль иодония, содержащую анион SЬF₆, РF₆ или BF₄, (в) один пигмент и (г) по крайней мере один сенсибилизатор, наносят на субстрат и затем облучают светом, имеющим длину волны 200-600 нм, при этом данный способ предусматривает термообработку композиции после воздействия светом, благодаря чему обеспечивается отбеливание состава.

Данное изобретение также относится к использованию комбинации, включающей по крайней мере одну соль иодония, содержащую анион SbF₆, РF₆ или BF₄ в качестве фотоинициатора и по крайней мере один сенсибилизатор, для отверждения и одновременного отбеливания пигментированных катионным путем полимеризуемых композиций.

Композиции для нового процесса отверждения включают смолы и соединения (в качестве компонента (а)), которые можно полимеризовать катионным путем с использованием алкил- или арилсодержащих катионов или протонов. Типичными примерами являются циклические эфиры, предпочтительно эпоксиды, а также виниловый эфир и гидроксилсодержащие соединения.

Могут быть использованы все традиционные эпоксиды, такие как ароматические, алифатические или циклоалифатические эпоксидные смолы. Это соединения, имеющие по крайней мере одну, предпочтительно по крайней мере две, эпоксидные группы в молекуле. Типичными примерами являются простые глицидиловые эфиры и β-метилглицидиловые эфиры алифатических или циклоалифатических диолов или полиолов, например этиленгликоля, пропан-1,2-диола, пропан- 1,3-диола, бутан-1,4-диола, диэтиленгликоля, полиэтиленгликоля, глицерина, триметилолпропана или 1,4-диметилциклогексана, или 2,2-бис (4-гидроксициклогексил) пропана и N,N-бис (2-гидроксиэтил) анилина; глицидиловые эфиры ди- и полифенолов, обычно резорцина, 4,4'-дигидроксифенил-2,2-пропана, новолаков (новолачных фенолоформальдегидных смол) или 1,1,2,2-тетракис (4-гидроксифенил) этана. Показательными примерами являются фенил глицидиловый эфир, пара-трет-бутил глицидиловый эфир, окто-икрезил глицидиловый эфир, политетрагидрофуран глицидиловый эфир, н-бутил глицидиловый эфир, 2-этилгексил глицидиловый эфир, С_12/15-алкил глицидиловый эфир, циклогександиметанол диглицидиловый эфир. Другими примерами являются N-глицидиловые соединения, обычно глицидиловые соединения этиленмочевины, 1,3-пропиленмочевины или 5-диметилгидантоина или 4,4'-метилен-5,5'-тетраметилдигидантоина или, например, триглицидил изоцианурата.

Другими технически важными глицидиловыми соединениями являются сложные глицидиловые эфиры карбоновых кислот, предпочтительно ди- и поликарбоновых кислот. Типичными примерами являются сложные глицидиловые эфиры янтарной кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, фталевой кислоты, терефталевой кислоты, тетра- и гексагидрофталевой кислоты, изофталевой кислоты или тримеллитовой кислоты, или димеризованных кислот жирного ряда.

Показательными примерами полиэпоксидов, не являющихся глицидиловыми соединениями, служат эпоксиды винил циклогексана и дициклопентадиена, 3-(3', 4'-эпоксициклогексил)-8,9-эпокси-2,4-диоксаспиро-[5.5] ундекана, сложного эфира 3,4-эпоксициклогексан карбоновой кислоты, бутадиен диэпоксид или изопрен диэпоксид, эпоксидированные производные линолевой кислоты или эпоксидированный полибутадиен.

Другими пригодными эпоксидными смолами являются, например, эпоксидные смолы бисфенола А и бисфенола F, например Araldit^® GY 250 (A), Araldit^® GY 282 (F), Araldit^® GY 285 (F) (Ciba Specialty Chemicals).

Другие пригодные катионополимеризуемые компоненты (а) можно также найти, inter alia, в патентах США 4299938 и 4339567.

В группе алифатических эпоксидов особенно пригодны монофункциональные α-олефин эпоксиды, имеющие неразветвленную цепь, состоящую из 10, 12, 14 и 16 атомов углерода.

Поскольку сегодня коммерческим путем можно получить большое число различных эпоксидных смол, можно существенно варьировать свойства связующего в соответствии со способом отверждения настоящего изобретения. Другая возможность варьирования состоит в использовании смесей различных эпоксидных смол, а также в добавлении пластификаторов и реакционно-способных разбавителей.

Для облегчения применения, эпоксидные смолы можно разбавлять растворителем, например, когда применение основано на распылении. Предпочтительно, однако, чтобы эпоксидная смола использовалась без растворителя. Смолы, присутствующие при комнатной температуре в состоянии от вязкого до твердого, можно применять в горячем состоянии.

Можно использовать все традиционные виниловые эфиры, такие как ароматические, алифатические или циклоалифатические виниловые эфиры. Это соединения, имеющие по крайней мере одну, предпочтительно по крайней мере две, группы винилового эфира в молекуле. Типичными примерами виниловых эфиров для использования в соответствии с предлагаемым способом отверждения являются триэтиленгликолевый дивиниловый эфир, 1,4-циклогександиметаноловый дивиниловый эфир, 4-гидроксибутиловый виниловый эфир, пропениловый эфир пропилен карбоната, додециловый виниловый эфир, трет-бутиловый виниловый эфир, трет-амиловый виниловый эфир, циклогексиловый виниловый эфир, 2-этилгексиловый виниловый эфир, моновиниловый эфир этиленгликоля, моновиниловый эфир бутандиола, моновиниловый эфир гександиола, моновиниловый эфир 1,4-циклогександиметанола, моновиниловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир этиленгликоля, бутилвиниловый эфир этиленгликоля, бутандиол-1,4-дивиниловый эфир, гександиол-дивиниловый эфир, диэтиленгликоль-дивиниловый эфир, триэтиленгликоль-метилвиниловый эфир, тетраэтиленгликоль-дивиниловый эфир, плуриоль-Е-200-дивиниловый эфир, политетрагидрофуран-290-диниловый эфир, триметилолпропан-тривиниловый эфир, дипропиленгликоль-дивиниловый эфир, октадецил-виниловый эфир, метил (4-циклометиленоксиэтен)глутарат и (4-бутилоксиэтен)изофталат.

Показательными примерами гидроксилсодержащих соединений являются полиоли полиэфиров, такие как поликапролактоны или полиэфир адипат полиоли, гликоли и полиэфир полиоли, касторовое масло, гидроксифункциональные виниловые и акриловые смолы, сложные эфиры целлюлозы, такие как целлюлоза ацетат бутират, и фенокси-смолы.

Дополнительные катионно отверждаемые составы можно найти, inter alia, в заявке на Европатент А 119425.

Компонент (а) предпочтительно состоит из циклоалифатических эпоксидов или эпоксидов на основе бисфенола А.

Предпочтительным способом является такой, в котором фотоинициатор (б) представляет собой соединение формулы I или II
[R₁-I-R₂]⁺[MF₆]^- (I)
[R₁-I-R₂]⁺[BF₄]^- (II)
где R₁ и R₂ каждый самостоятельно обозначает фенил, который не замещен или замещен С₁-С₂₄-алкилом, С₁-С₂₄-алкокси, NO₂, Cl, Br, CN, СООR₃, SR₃ или

радикал

или

или R₁ и R₂ вместе обозначают радикал

n означает число от 0 до 6,
R₃ обозначает водород или C₁-C₁₂-алкил,
R₄ обозначает C₁-C₁₈-алкил или фенил,
R₅ и R₆ обозначают CN или R₅ обозначает NO₂ и R₆ обозначает фенил,
R₇ и R₈ каждый самостоятельно обозначает С₁-С₂₄-алкил, C₁-C₂₄-алкокси, NO₂, Cl, Br, CN, СОСR₃ или SR₃ и
М обозначает Р, Sb или As.

С₁-С₂₄-алкил является линейным или разветвленным и обычно означает С₁-С₁₂-алкил, С₁-С₈-алкил, С₁-С₆-алкил или С₁-С₄-алкил. Типичными примерами являются метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, 2,4,4-триметилпентил, 2-этилгексил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил или икозил. С₁-С₁₈-алкил и С₁-С₁₂-алкил также являются линейными или разветвленными. Значения соответствуют тем, которые приведены выше в отношении соответствующего числа атомов углерода.

С₁-С₂₄-алкокси обозначает линейные или разветвленные радикалы, обычно метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изобутилокси, трет-бутилокси, пентилокси, гексилокси, гептилокси, 2,4,4-триметилпентилокси, 2-этилгексилокси, октилокси, нонилокси, децилокси, додецилокси или икозилокси, в частности метокси, этокси, пропокси, изопропокси, н-бутилокси, втор-бутилокси, изобутилокси, трет-бутилокси, октилокси, предпочтительно метокси или октилокси.

Замещенный фенил замещен у фенильного кольца от одного до пяти раз, например один, два или три раза, в частности один или два раза, предпочтительно раз.

Замещенный фенилен замещен у фенильного кольца от одного до четырех раз, например один, два или три раза, в частности один или два раза, предпочтительно раз.

С₁-С₃₀-алкилен и С₁-С₁₄-алкилен являются линейными или разветвленными. Типичными примерами являются метилен, этилен, пропилен, изопропилен, н-бутилен, втор-бутилен, изобутилен, трет-бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, 2,4,4-триметилпентилен, 2-этилгексилен, октилен, нонилен, децилен, ундецилен, додецилен, тетрадецилен, пентадецилен, гексадецилен, гептадецилен, октадецилен, нонадецилен или икозилен.

Предпочтительные соединения - те, которые имеют формулу I.

Те соединения, в которых R₁ и R₂ являются идентичными, также представляют интерес.

Другие соединения формулы I, представляющие интерес, те, в которых R₁ и R₂ каждый самостоятельно обозначает фенил, который не замещен или замещен С₁-С₂₄-алкилом, С₁-С₂₄-алкокси, NO₂, Cl, Br, CN, СООR₃ или SR₃.

Также предпочтительны те соединения формулы I, в которых R₁ и R₂ обозначают С₁-С₂₄-алкил- или С₁-С₂₄-алкокси-замещенный фенил.

Также следует упомянуть соединения формулы I, в которых М обозначает Р.

Предпочтительными фотоинициаторами являются те, которые содержат анионы SbF₆ или РF₆, предпочтительно анион РF₆.

Показательными примерами соединений формул I и II являются:
бис(4-гексилфенил)иодония гексафторантимонат;
бис(4-гексилфенил)иодония гексафторфосфат;
(4-гексилфенил)фенилиодония гексафторантимонат;
(4-гексилфенил)фенилиодония гексафторфосфат;
бис(4-октилфенил)иодония гексафторантимонат;
[4-(2-гидрокситетрадецилокси)фенил]фенилиодония гексафторфосфат;
[4-(2-гидроксидодецилокси)фенил]фенилиодония гексафторфосфат;
бис(4-октилфенил)иодония гексафторфосфат;
(4-октилфенил)фенилиодония гексафторантимонат;
(4-октилфенил)фенилиодония гексафторфосфат;
бис(4-децилфенил)иодония гексафторантимонат;
бис(4-децилфенил)иодония гексафторфосфат;
(4-децилфенил)фенилиодония гексафторантимонат;
(4-децилфенил)фенилиодония гексафторфосфат;
(4-октилфенил)фенилиодония гексафторантимонат;
(4-октилфенил)фенилиодония гексафторфосфат;
(2-гидроксидодецилфенил)фенилиодония гексафторантимонат;
(2-гидроксидодецилфенил)фенилиодония гексафторфосфат;
бис(4-гексилфенил)иодония тетрафторборат;
(4-гексилфенил)фенилиодония тетрафторборат;
бис(4-октилфенил)иодония тетрафторборат;
(4-октилфенил)фенилиодония тетрафторборат;
бис(4-децилфенил)иодония тетрафторборат;
бис(4-(смешанный С₈-С₁₄-алкил)фенил)иодония гексафторантимонат;
(4-децилфенил)фенилиодония тетрафторборат;
(4-октилоксифенил)фенилиодония тетрафторборат;
(2-гидроксидодециолоксифенил)фенилиодония тетрафторборат;
бифенилен иодония тетрафторборат;
бифенилен иодония гексафторфосфат;
бифенилен иодония гексафторантимонат.

Получение соединений фотоинициатора формул I и II известно специалистам и описано в литературе. Соединения формулы II можно найти, inter alia, в заявке на Европатент А 0562897.

Соединения формулы I можно, например, получить в соответствии со способом, раскрытым в патентах США 4399071 и 4329300, а также в патенте Германии А 2754853.

В способе настоящего изобретения фотоинициатор (б) удобно использовать в количестве от 0,05% до 15%, предпочтительно от 0,1% до 5%, на основе композиции.

В новом способе можно использовать органические и неорганические пигменты. Предпочтительно использовать белые пигменты, особенно диоксид титана. Особенно предпочтительна модификация рутилом диоксида титана.

В зависимости от предполагаемого конечного использования пигменты применяются в новом способе в количестве от 5% до 60%, например от 20% до 55%, предпочтительно от 40% до 50%, на основе композиции.

В новом способе последующую обработку обычно осуществляют при температуре от 100^oС до 250^oС, например от 150^oС до 220^oС, предпочтительно от 170^oС до 210^oС.

Неожиданно нагревание полимеризуемой композиции после проведения стадии облучения приводит к отбеливанию композиции. Этот эффект не описан в известном уровне техники и не был предвиден в известных технических решениях. Следовательно, новый способ придает отверждаемым составам незначительное пожелтение. Это особенно важно в случае составов на основе белых пигментов. Конечно, эффект отбеливания также имеет место в непигментированных светлых системах.

Новый способ также может быть использован для покрытия субстратов с обеих сторон. Этот способ особенно интересен для использования, когда, например, одна сторона субстрата покрывается вышеупомянутой фотоотверждаемой композицией, а на другую сторону наносится термоотверждаемый слой. Когда покрытие подвергают отверждению при нагревании, вышеописанный отбеливающий эффект имеет место в отвержденном ультрафиолетовым облучением слое вследствие нагревания. Эта процедура представляет особый интерес, когда покрытие наносят на алюминиевые контейнеры. В соответствии с этим настоящее изобретение также относится к способу покрытия субстратов с обеих сторон, в котором вначале одну поверхность субстрата покрывают слоем, отверждаемым с помощью ультрафиолетового излучения, который содержит (а) по крайней мере одно катионополимеризуемое соединение, (б) в качестве фотоинициатора - по крайней мере одну соль иодония, содержащую один анион SbF₆, РF₆ или BF₄, (в) один пигмент и (г) по крайней мере один сенсибилизатор, затем облучают светом, имеющим длину волны 200-600 нм, затем термоотверждаемый слой наносят на вторую поверхность с последующим ее отверждением при нагревании, при этом термическое отверждение приводит к отбеливанию радиационно-отвержденного покрытия.

В новом способе эксплуатационные характеристики фотоинициатора (б) целесообразно повышать за счет добавления сенсибилизаторов.

Пригодными сенсибилизаторами являются, например, соединения ароматического углеводородного класса, обычно антрацен и его производные, группы ксантонов, бензофенонов и их производных, таких как кетон Михлера, основания Манниха или бис(р-N,N-диметиламинобензилиден)ацетон. Также пригоден тиоксантон и его производные, обычно изопропилтиоксантон, или красители, такие как акридины, триарилметаны, например малахитовая зелень, индолины, тиазины, например метиленовый голубой, оксазины, феназины, обычно сафранин, или родамины. Особенно пригодны ароматические карбонильные соединения, такие как производные бензофенона, тиоксантона, антрахинона и 3-ацилкумарина, а также 3-(ароилметилен)тиазолины, красители эозин, роданин и эритрозин. Предпочтительные сенсибилизаторы - это те, которые выбраны из группы, состоящей из антраценов, ксантонов, бензофенонов и тиоксантонов, предпочтительно изопропилтиоксантон.

Типичными примерами пригодных сенсибилизаторов являются:
2,4-диэтилтиоксантон;
изопропилтиоксантон;
смесь

и

смесь

и

Сенсибилизатор (г) традиционно добавляют в отверждаемый состав в количестве от 0,1 до 10% по массе, например от 0,3 до 5% по массе, предпочтительно от 0,5 до 2% по массе.

В соответствии со способом настоящего изобретения, помимо компонентов (а), (б), (и) и (г), можно вводить другие добавки. Такие дополнительные присадки вводятся в композиции в количествах, обычных в данной области и известных специалистам. Типичными примерами таких добавок являются светостабилизаторы, такие как абсорберы ультрафиолетового излучения, обычно имеющие тип гидроксифенилбензтриазола, гидроксифенилбензофенона, амида щавелевой кислоты или гидроксифенил-втор-триазина. Эти соединения можно использовать в отдельности или в смеси, добавляя или не добавляя пространственно затрудненные амины (HALS).

Другими традиционными добавками являются - в зависимости от предполагаемого конечного использования - флуоресцентные отбеливающие агенты, наполнители, красители, смачивающие вещества и вещества, регулирующие расход.

Предлагаемый способ может быть использован в целом ряде областей техники, например для покрытия материалов, в типографской краске, составах для чистого покрытия, белых эмалях, таких, которые используются для дерева или металлов, или для красок, например для бумаги, дерева, металла или пластмассы.

Субстраты всех типов могут покрываться с использованием нового способа, например дерево, текстиль, бумага, керамика, стекло, пластмасса, такая как полиэфир, полиэтилентерефталат, полиолефины или ацетат целлюлозы, предпочтительно в форме пленок, а также металлы, такие как Аl, Сu, Ni, Fe, Zn, Mg или Со и GaAs, Si или SlO₂, которые необходимо покрывать защитным слоем.

Субстраты можно покрывать, нанеся на него жидкий состав, раствор или суспензию. Выбор растворителя и концентрации зависит главным образом от типа используемой композиции и способа нанесения покрытия. Растворитель должен быть инертным, то есть он не должен вступать в химическую реакцию с компонентами и должен обладать способностью удаления после покрытия и при сушке. Пригодными растворителями являются, например, кетоны, простые и сложные эфиры, такие как метил этил кетон, изобутил метил кетон, циклопентанон, циклогексанон, N-метилпирролидон, диоксан, тетрагидрофуран, 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 1-метокси-2-пропанол, 1,2-диметоксиэтан, этилацетат, н-бутилацетат и этил 3-этокси-пропионат.

Состав наносят равномерно на субстрат с использованием известных способов нанесения покрытий, например формованием, погружением, с использованием ножевых изделий, с использованием полива, с применением щеток, путем распыления и в частности путем электростатического распыления и с использованием обратных валиков.

Количество наносимого материала (толщина слоя) и тип используемого субстрата (субстрат слоя) зависят от желательной области применения. Толщина слоя обычно составляет приблизительно от 0,1 мкм до более чем 30 мкм, например, от 4 мкм до 15 мкм.

Другой областью применения предлагаемого способа является покрытие металла, обычно для окраски металлических листов и труб, контейнеров или крышек бутылей. В данном случае пригодными субстратами являются металлы, такие как алюминий или белая жесть. Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу, в котором в качестве субстрата используют алюминиевый контейнер, а также к алюминиевому контейнеру с покрытием, нанесенным способом в соответствии с настоящим изобретением.

В соответствии с предлагаемым способом облучение ультрафиолетовым светом обычно осуществляют с помощью лампы, имеющей длину волны в диапазоне от 200 до 600 нм. Пригодное излучение включает, например, солнечный свет или свет от искусственных источников света. Используемые источники света включают большое число очень широкого диапазона типов. Пригодными источниками света являются точечные источники, а также массивы рефлекторных ламп (ламповые ковры). Типичными примерами являются дуговые лампы с угольными электродами, ксеноновые дуговые лампы, ртутные (среднего, высокого и низкого давления) лампы, при желании легированные галогенидами металлов (металлогалоидные лампы), паросветные лампы с возбуждением в микроволновом диапазоне, эксимерные лампы, сверхактиничные неоновые дуговые лампы, люминесцентные лампы, аргоновые лампы накаливания, импульсные лампы, фотографические лампы заливающего света, электронные лучи и рентгеновские лучи. Расстояние между лампой и облучаемым субстратом может изменяться в зависимости от требования конечного использования и типа лампы или интенсивности лампы, например от 2 см до 150 см. Также пригодны лазерные источники света, например эксимерный лазер. Также можно использовать лазер в видимом диапазоне излучения.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение более подробно. Здесь, а также в остальной части описания изобретения и в формуле изобретения части или проценты дены по массе, если не указано что-либо иное.

Пример 1
Фотоотверждаемый состав получают из:
40,9 части Araldite^® CY 179 (циклоалифатический диэпоксид, поставляется фирмой Ciba Specialty Chemicals);
5,0 части Tone^® 0301 (поликапролактонтриол, агент передачи цепи, поставляется фирмой UCC);
2,0 части дипропиленгликоля;
35,0 части R-TC2^® (диоксид титана, тип рутила, поставляется фирмой Tioxide).

1,5% (4-октилоксифенил)фенилиодония гексафторантимоната и 0,5% Quantacure^© ITX (изопропилтиоксантон; поставляется фирмой Octel Chemicals) вводят в этот состав. Образцы композиции наносят на алюминиевую пластину толщиной 300 мкм, используя спиральный аппликатор (машина для нанесения покрытий) размером 24 мкм. Отверждение осуществляют облучением, используя лампу Fusion V мощностью 120 Вт/см, причем образец пропускают под лампой на ремне со скоростью 10 метров в минуту. Таким образом получают поверхность без отлипа, то есть слабое прикосновение пальца к поверхности не оставляет никакого отпечатка. Показатель пожелтения (или показатель изменения окраски) образца в соответствии с Американским стандартным методом испытания ASTM D 1925-70 (YI) составляет 2,4. Затем образец подвергают последующему отверждению в течение 5 минут в сушильном шкафу при температуре 180^oС. Вновь определяют показатель пожелтения, который теперь составляет -1,8, что говорит о заметном отбеливании отвержденной поверхности.

Пример 2
Фотоотверждаемый состав получают из:
75,00 части Araldite^®CY 179 (циклоалифатический диэпоксид, поставляется фирмой Ciba Specialty Chemicals);
15,00 части Araldite^® GY 250 (простой диглицидиловый эфир бисфенола А, поставляется фирмой Ciba Specialty Chemicals);
10,00 части Tone^® 0301 (поликапролактонтриол, агент передачи цепи, поставляется фирмой UCC);
0,25 части Byk^® 307 (агент для повышения гладкости и смачивания поверхности, поставляется фирмой Byk-Mallinckrodt);
72,0 части R-TC2^® (диоксид титана, тип рутила, поставляется фирмой Tioxide);
1,5% (4-октилоксифенил)фенилиодония гексафторантимоната и 0,5% Quantacure^© ITX (изопропилтиоксантон; поставляется фирмой Octel Chemicals) вводят в этот состав. Образцы композиции наносят на алюминиевую пластину толщиной 300 мкм, используя спиральный аппликатор размером 12 мкм. Отверждение осуществляют облучением, используя лампу Fusion D мощностью 120 Вт/см, причем образец пропускают под лампой на ремне со скоростью 25 метров в минуту. Таким образом получают поверхность без отлипа, то есть слабое прикосновение пальца к поверхности не оставляет никакого отпечатка. Показатель пожелтения образца в соответствии с Американским стандартным методом испытания ASTM D 1925-70 (YI) составляет 3,0. Затем образец подвергают последующему отверждению в течение 5 минут в сушильном шкафу при температуре 180^oС. Вновь определяют показатель пожелтения, который теперь составляет -1,0, что говорит о заметном отбеливании отвержденной поверхности.

Пример 3
2,0% (4-октилоксифенил)фенилиодония гексафторфомфата и 6,0% Cyracure^® UVI 6990* (50% смесь солей триарилсульфония гексафторфосфата в пропиленкарбонате, поставляется фирмой UCC) вводят в состав Примера 2. Образцы композиции наносят на алюминиевую пластину толщиной 300 мкм, используя спиральный аппликатор размером 12 мкм. Отверждение осуществляют облучением, используя лампу Fusion V мощностью 120 Вт/см, причем образец пропускают под лампой на ремне со скоростью 12,5 метра в минуту.

Таким образом получают поверхность без отлипа, то есть слабое прикосновение пальца к поверхности не оставляет никакого отпечатка. Показатель пожелтения образца в соответствии с Американским стандартным методом испытания ASTM D 1925-70 (Y1) составляет 5,0. Затем образец подвергают последующему отверждению в течение 5 минут в сушильном шкафу при температуре 180^oС. Вновь определяют показатель пожелтения, который теперь составляет -2,0, что говорит о заметном отбеливании отвержденной поверхности.

*смесь

и

Пример 4
60,00 части Araldite^® GY 250 (простой диглицидиловый эфир бисфенола А, поставляется фирмой Ciba Specialty Chemicals);
30,00 части фенилглицидилового эфира;
10,00 части Tone^® 0301 (поликапролактонтриол, агент передачи цепи, поставляется фирмой UCC);
0,25 части Byk^® 307 (агент для повышения гладкости и смачивания поверхности, поставляется фирмой Byk-Mallinckrodt);
72,0 части R-TC2^® (диоксид титана, тип рутила, поставляется фирмой Tioxide);
1,5% (4-октилоксифенил)фенилиодония гексафторантимоната и 0,5% Quantacure^© ITX (изопропилтиоксантон; поставляется фирмой Octel Chemicals) вводят в этот состав. Образцы композиции наносят на алюминиевую пластину толщиной 300 мкм, используя спиральный аппликатор размером 12 мкм. Отверждение осуществляют облучением, используя лампу Fusion V мощностью 120 Вт/см, причем образец пропускают под лампой на ремне со скоростью 5 метров в минуту. Таким образом получают поверхность без отлипа, то есть слабое прикосновение пальца к поверхности не оставляет никакого отпечатка. Показатель пожелтения образца в соответствии с Американским стандартным методом испытания ASTM D 1925-70 (YI) составляет -0,3. Затем образец подвергают последующему отверждению в течение 5 минут в сушильном шкафу при температуре 180^oС. Вновь определяют показатель пожелтения, который теперь составляет -2,3, что говорит о заметном отбеливании отвержденной поверхности.

Пример 5
Повторяют общую методику Примера 4, однако замещая (4-октилоксифенил)фенилиодония гексафторфосфат 1,5%-ным (4-децилфенил)фенилиодония гекафторфосфатом. Состав имеет показатель пожелтения -0,3 перед термическим отверждением, а благодаря отбеливанию показатель пожелтения составляет -2,5 после термического отверждения.

Claims

1. Способ отверждения катионополимеризуемых смол, в котором композицию, содержащую (а), по крайней мере, одно катионополимеризуемое соединение, (б) в качестве фотоинициатора - по крайней мере одну соль иодония, содержащую анион SbF₆, PF₆ или BF₄, (в) один пигмент и (г) по крайней мере один сенсибилизатор, наносят на субстрат и затем облучают светом, имеющим длину волны 200-600 нм, при этом данный способ предусматривает термообработку композиции при температуре 100 - 250^oС после воздействия светом, благодаря чему обеспечивается отбеливание состава.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фотоинициатор (б) представляет собой соединение формулы I или II
[R₁-1-R₂] ⁺[MF₆] ^-, (I)
[R₁-1-R₂] ⁺[BF₄] ^-, (II)
где R₁ и R₂ каждый самостоятельно обозначает фенил, который не замещен или замещен С₁ - С₂₄-алкилом, С₁ - С₂₄-алкокси, NO₂, Cl, Br, CN, COOR₃, SP₃ или

,
радикал

или

или R₁ и R₂ вместе обозначают радикал

n означает число 0 - 6;
R₃ обозначает водород или С₁ - С₁₂-алкил;
R₄ обозначает С₁ - С₁₈-алкил или фенил;
R₅ и R₆ обозначают CN или R₅ обозначает NO₂ и R₆ обозначает фенил;
R₇ и R₈ каждый самостоятельно обозначает С₁ - С₂₄-алкил, С₁ - С₂₄-алкокси, NO₂, Cl, Br, CN, COOR₃, или SR₃;
М обозначает Р, Sb или As.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фотоинициатор представляет собой соединение формулы I.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что R₁ и R₂ каждый самостоятельно обозначает фенил, который не замещен или замещен С₁ - С₂₄-алкилом, С₁ - С₂₄-алкокси, NO₂, Cl, Br, CN, COOR₃, или SR₃.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что R₁ и R₂ каждый самостоятельно обозначает С₁ - С₂₄-алкил- или С₁ - С₂₄-алкоксизамещенный фенил.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что М обозначает Р.

7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в соединении формулы I R₁ и R₂ являются идентичными.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сенсибилизатор (г) представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из антраценов, ксантонов, бензофенонов и тиоксантонов, предпочтительно изопропилтиоксантон.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что компонент (в) в композиции включает белый пигмент.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в полимеризуемой композиции используют 5 - 60% белого пигмента (в).

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фотоинициатор (б) представляет собой соединение формулы I, где R₁ и R₂ обозначают С₁ - С₁₂-алкил- или С₁ - С₁₂-алкоксизамещенный фенил и М обозначает Sb или Р; пигмент (в) представляет собой белый пигмент; сенсибилизатор (г) представляет собой тиоксантон или соль триарилсульфония.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что компонент (а) представляет собой циклоалифатический эпоксид или эпоксид на основе бисфенола А.

13. Способ покрытия субстратов с обеих сторон, в котором вначале одну поверхность субстрата покрывают слоем, отверждаемым с помощью ультрафиолетового излучения, который содержит (а) по крайней мере одно катионополимеризуемое соединение, (б) в качестве фотоинициатора по крайней мере одну соль иодония, содержащую один анион SbF₆, РF₆ или BF₄, (в) один пигмент и (г) по крайней мере один сенсибилизатор, затем облучают светом, имеющим длину волны 200-600 нм, затем термоотверждаемый слой наносят на вторую поверхность с последующим ее отверждением при нагревании, при этом термическое отверждение приводит к отбеливанию радиационно-отвержденного покрытия.

14. Способ по п. 1 или 13, отличающийся тем, что субстрат представляет собой алюминиевый контейнер.

15. Алюминиевый контейнер, покрытый способом по п. 1.

16. Комбинация, включающая по крайней мере одну соль иодония, содержащую анион SbF₆, РF₆ или BF₄ в качестве фотоинициатора, и по крайней мере один сенсибилизатор, для отверждения и одновременного отбеливания катионополимеризуемых пигментированных композиций.