RU2180654C1

RU2180654C1 - Difluorochloromethane production process

Info

Publication number: RU2180654C1
Application number: RU2000124799/04A
Authority: RU
Inventors: Б.И. Дрождин; А.С. Дедов; В.Ю. Захаров; В.В. Уткин; ков А.И. Масл; А.И. Масляков; В.В. Андрейчатенко; О.Б. Абрамов; Н.С. Верещагина; А.Н. Голубев; В.М. Френдак; В.А. Царев; В.В. Крешетов; С.А. Дедов; Ю.Н. Смирнов
Original assignee: Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П. Константинова"
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-03-20

Abstract

FIELD: industrial organic synthesis. SUBSTANCE: difluorochloromethane, refrigerant component, is prepared by hydrofluorination of chloroform by anhydrous hydrogen fluoride in presence of antimony pentachloride at elevated temperature and pressure followed by separation of reaction gases by two-step rectification at elevated pressure. First-step rectification is carried out to run off 5-50% of formed difluorochloromethane into light fraction. Picked fraction is washed, dried, and rectified to yield desired product. Rectification of reaction gases in the second step is carried out in presence of chloroform and antimony pentachloride to run off the rest of the product into light fraction, which is further used for production of tetrafluoroethylene. EFFECT: reduced power consumption, metal intensity of equipment, and amount of acidic effluent owing to rational distribution of process streams. 5 cl, 2 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к химической технологии и касается производства дифторхлорметана (хладона 22), используемого в качестве хладагента, компонента холодильных смесей, а также в качестве сырья для производства тетрафторэтилена - ценного фторсодержащего мономера для синтеза фторсодержащих полимеров и сополимеров. The invention relates to chemical technology and relates to the production of difluorochloromethane (chladone 22), used as a refrigerant, a component of refrigeration mixtures, and also as a raw material for the production of tetrafluoroethylene, a valuable fluorine-containing monomer for the synthesis of fluorine-containing polymers and copolymers.

Известен способ получения дифторхлорметана путем взаимодействия хлороформа с безводным фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы при температуре 70-100^oС и давлении 8-13 атм с последующим разделением реакционных газов двухступенчатой ректификацией при повышенном давлении, причем ректификацию на первой ступени ведут в режиме, обеспечивающем отбор в качестве легкой фракции низкокипящих соединений - хлористого водорода и трифторметана (хладона 23) и не допускающем отбора с легкой фракцией дифторхлорметана (содержание последнего в легкой фракции не превышает 0,6 мол. %), с последующим разделением компонентов легкой фракции путем абсорбции хлористого водорода с получением абгазной соляной кислоты, содержащей 0,003-0,01 мас.% фтористого водорода; ректификацию на второй ступени ведут в присутствии хлороформа и пятихлористой сурьмы в режиме, обеспечивающем отбор дифторхлорметана в качестве легкой фракции [патент СССР 1587862, кл. С 07 С 19/08, 17/20, опубл. 30.03.94].A known method of producing difluorochloromethane by reacting chloroform with anhydrous hydrogen fluoride in the presence of antimony pentachloride at a temperature of 70-100 ^o C and a pressure of 8-13 atm, followed by separation of the reaction gases by two-stage distillation at elevated pressure, and the distillation in the first stage is carried out in a mode that provides selection as a light fraction of low-boiling compounds - hydrogen chloride and trifluoromethane (freon 23) and not allowing selection with a light fraction of difluorochloromethane (the content of the latter of a light fraction does not exceed 0.6 mol%), followed by separation of the components of the light fraction by absorption of hydrogen chloride to obtain abgaznoy hydrochloric acid containing 0,003-0,01 wt% hydrogen fluoride..; distillation in the second stage is carried out in the presence of chloroform and antimony pentachloride in a mode that ensures the selection of difluorochloromethane as a light fraction [USSR patent 1587862, cl. S 07 S 19/08, 17/20, publ. 03/30/94].

В связи с тем, что на второй ступени ректификации реакционных газов дополнительно протекает реакция утилизации фтористого водорода, отбираемый в легкую фракцию продукт содержит хлористый водород, что требует организации процесса удаления хлористого водорода, нейтрализации и осушки целевого продукта. А это осложняет технологический процесс, требует дополнительного оборудования, повышает энергетические затраты, увеличивает количество сточных вод. Due to the fact that at the second stage of rectification of the reaction gases, a hydrogen fluoride utilization reaction additionally proceeds, the product taken into the light fraction contains hydrogen chloride, which requires the organization of the process of hydrogen chloride removal, neutralization and drying of the target product. And this complicates the process, requires additional equipment, increases energy costs, increases the amount of wastewater.

Техническая задача настоящего изобретения состоит в устранении указанных недостатков. The technical task of the present invention is to remedy these disadvantages.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения дифторхлорметана путем гидрофторирования хлороформа безводным фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы при повышенных температуре и давлении с последующим разделением реакционных газов двухступенчатой ректификацией при повышенном давлении с проведением ректификации на второй ступени в присутствии хлороформа и пятихлористой сурьмы, ректификацию реакционных газов на первой ступени ведут в режиме отбора в легкую фракцию 5-50% дифторхлорметана, получаемого при гидрофторировании хлороформа. The problem is solved in that in the method for producing difluorochloromethane by hydrofluorination of chloroform with anhydrous hydrogen fluoride in the presence of antimony pentachloride at elevated temperature and pressure, followed by separation of the reaction gases by two-stage distillation at elevated pressure with distillation in the second stage in the presence of chloroform and antimony pentachloride gases in the first stage are in the mode of selection in the light fraction of 5-50% difluorochloromethane obtained by roftorirovanii chloroform.

Возможен вариант, когда в легкую фракцию первой ступени ректификации отбирают 5-20% дифторхлорметана, и вариант, когда в указанную фракцию отбирают 30-50% дифторхлорметана. A variant is possible when 5-20% of difluorochloromethane is taken into the light fraction of the first stage of rectification, and a variant when 30-50% of difluorochloromethane is taken into the specified fraction.

Легкую фракцию первой ступени ректификации подвергают промывке водой с получением соляной кислоты, нейтрализуют, сушат и выделяют целевой продукт, пригодный для использования в качестве хладагента. The light fraction of the first stage of distillation is washed with water to obtain hydrochloric acid, neutralized, dried and the target product suitable for use as a refrigerant is isolated.

Легкую фракцию второй ступени ректификации используют непосредственно в качестве сырья для производства тетрафторэтилена. The light fraction of the second stage of distillation is used directly as a raw material for the production of tetrafluoroethylene.

Пример 1. Дифторхлорметан получают путем гидрофторирования хлороформа безводным фтористым водородом в присутствии пятихлористой сурьмы при температуре 70-100^oС и давлении 8-13 ати в реакторе, описанном в примере 1 патента СССР 1587862. Весь поток газов, образующихся при гидрофторировании хлороформа, подают на 15-тарельчатую ректификационную колонку. Ректификацию ведут в условиях, обеспечивающих отбор 5% образующегося при гидрофторировании дифторхлорметана в легкую фракцию ректификации. Конкретные условия синтеза дифторхлорметана и ректификации газов синтеза дифторхлорметана, включая состав питания и отбираемых фракций, представлены в таблице 1. С отбираемым дифторхлорметаном в легкую фракцию ректификации удаляется практически весь хлористый водород и трифторметан. Легкую фракцию ректификации направляют на обработку водой с получением концентрированной соляной кислоты. Отмытую от хлористого водорода легкую фракцию нейтрализуют раствором гидроксида натрия при рН 10÷12, подвергают осушке, компримируют и ректифицируют последовательно в двух колоннах, выделяя на первой колонне в виде легкой фракции трифторметан, а на второй колонне в виде легкой фракции целевой продукт. Последний по своему качеству пригоден для использования в качестве хладагента или компонента холодильных смесей. Кубовую фракцию ректификационной колонны, представляющую собой оставшуюся часть дифторхлорметана (95%) и практически весь невступивший в реакцию фтористый водород направляют на вторую ступень ректификации продуктов гидрофторирования хлороформа. Ректификацию осуществляют на пилотной реакционной ректификационной насадочной колонке эффективностью 25 т.т. В куб колонки предварительно загружают 150 г хлороформа и 85 г пятихлористой сурьмы. Колонку питают кубовой фракцией, отбираемой с первой ступени ректификации. Указанную фракцию подают под слой жидкости в кубе колонки непрерывно с постоянной скоростью, регулируя скорость подачи игольчатым вентилем. Одновременно в куб колонки через дозатор подают хлороформ. Состав питания указан в таблице 1, a конкретные условия ректификации на второй ступени, состав отбираемых фракций и другие показатели процесса - в таблице 2. В указанных условиях в кубе реакционной ректификационной колонки не вступивший на первой стадии в реакцию фтористый водород реагирует с хлороформом и с содержащимся в питании недофторированным продуктом - хладоном 21 с образованием дополнительного количества целевого продукта и хлористого водорода. Образовавшиеся продукты вместе с поступающим с питанием дифторхлорметаном отбирают из дефлегматора колонки. Для определения состава отбираемых продуктов их промывают водой и слабой щелочью, растворы анализируют, а газы после осушки хлористым кальцием собирают количественно в охлажденном жидким азотом баллоне, взвешивают и анализируют хроматографически. По результатам анализа рассчитывают состав отбираемой фракции. Фтористый водород, поступивший с питанием на вторую ступень ректификации, на 99,5% реагирует с образованием дополнительного количества целевого продукта, при этом содержание хладона 23 в продуктах не увеличивается. Отбираемый на второй ступени ректификации продукт содержит, мол.%:
дифторхлорметан (хладон 22) - 89,84
трифторметан (хладон 23) - 0,16
хлористый водород - 9,5
фтористый водород - 0,05
хлор - 0,41
Пример 2. Процесс получения дифторхлорметана ведут аналогично описанному в примере 1. Ректификацию газов синтеза дифторхлорметана ведут в условиях, обеспечивающих отбор 19,2% образующегося при гидрофторировании дифторхлорметана. Конкретные условия и результаты опыта представлены в таблицах 1 и 2.Example 1. Difluorochloromethane is obtained by hydrofluorination of chloroform with anhydrous hydrogen fluoride in the presence of antimony pentachloride at a temperature of 70-100 ^o C and a pressure of 8-13 atm in the reactor described in example 1 of USSR patent 1587862. The entire stream of gases generated during hydrofluorination of chloroform is fed to 15-plate distillation column. Rectification is carried out under conditions ensuring the selection of 5% of difluorochloromethane formed during hydrofluorination into the light fraction of rectification. The specific conditions for the synthesis of difluorochloromethane and the distillation of gases for the synthesis of difluorochloromethane, including the composition of the feed and the selected fractions, are presented in Table 1. Almost all hydrogen chloride and trifluoromethane are removed from the selected difluorochloromethane into the light fraction of the rectification. The light fraction of distillation is directed to a water treatment to obtain concentrated hydrochloric acid. The light fraction washed from hydrogen chloride is neutralized with a sodium hydroxide solution at pH 10 ÷ 12, it is dried, compressed and rectified sequentially in two columns, isolating trifluoromethane on the first column as a light fraction, and the desired product on the second column as a light fraction. The latter in quality is suitable for use as a refrigerant or component of refrigeration mixtures. The bottoms fraction of the distillation column, which is the remaining part of difluorochloromethane (95%) and almost all unreacted hydrogen fluoride, is sent to the second stage of distillation of chloroform hydrofluorination products. Rectification is carried out on a pilot reaction distillation packed column with an efficiency of 25 tons 150 g of chloroform and 85 g of antimony pentachloride are pre-charged into the cube of the column. The column is fed with a bottom fraction taken from the first stage of distillation. The specified fraction is fed under the liquid layer in the column cube continuously at a constant speed, adjusting the feed rate by a needle valve. At the same time, chloroform is fed into the column cube through the dispenser. The nutritional composition is shown in table 1, a specific distillation conditions in the second stage, the composition of the selected fractions and other process indicators are shown in table 2. Under these conditions, hydrogen fluoride that did not enter into the first stage in the cube of the distillation column reacts with chloroform and containing in the diet with an under-fluorinated product - Freon 21 with the formation of an additional amount of the target product and hydrogen chloride. The products formed, together with the difluorochloromethane supplied with food, are taken from the column reflux condenser. To determine the composition of the selected products, they are washed with water and weak alkali, the solutions are analyzed, and gases after drying with calcium chloride are collected quantitatively in a cylinder cooled with liquid nitrogen, weighed and analyzed chromatographically. According to the results of the analysis, the composition of the selected fraction is calculated. Hydrogen fluoride, supplied with food to the second stage of rectification, reacts by 99.5% with the formation of an additional amount of the target product, while the content of HFC 23 in the products does not increase. The product selected at the second stage of rectification contains, mol.%:
difluorochloromethane (Freon 22) - 89.84
trifluoromethane (freon 23) - 0.16
hydrogen chloride - 9.5
hydrogen fluoride - 0.05
chlorine - 0.41
Example 2. The process of producing difluorochloromethane is carried out similarly to that described in example 1. Rectification of gases for the synthesis of difluorochloromethane is carried out under conditions ensuring the selection of 19.2% of difluorochloromethane formed during hydrofluorination. Specific conditions and results of the experiment are presented in tables 1 and 2.

Пример 3. Процесс получения дифторхлорметана ведут аналогично описанному в примере 1. Ректификацию газов синтеза дифторхлорметана ведут в условиях, обеспечивающих отбор 38,2% образующегося при гидрофторировании дифторхлорметана. Конкретные условия и результаты опыта - в таблицах 1 и 2. Example 3. The process of producing difluorochloromethane is carried out similarly to that described in example 1. Rectification of the synthesis gas of difluorochloromethane is carried out under conditions that ensure the selection of 38.2% of difluorochloromethane formed during hydrofluorination. Specific conditions and results of the experiment are in tables 1 and 2.

Пример 4. Процесс получения дифторхлорметана ведут аналогично описанному в примере 1, но ректификационная колонна газов гидрофторирования хлороформа заменена на 25-тарельчатую колонну, и отбор в легкую фракцию образующегося при гидрофторировании дифторхлорметана доведен до 50,0%. Конкретные условия и результаты опыта представлены в таблицах 1 и 2. Example 4. The process of producing difluorochloromethane is carried out similarly to that described in example 1, but the distillation column of chloroform hydrofluorination gases is replaced by a 25-dish column, and the selection of the difluorochloromethane formed during hydrofluorination is brought to 50.0%. Specific conditions and results of the experiment are presented in tables 1 and 2.

Представленные примеры показывают возможность получения дифторхлорметана практически с полным использованием фтористого водорода и делением продукта на фракции, одна из которых пригодна для получения товарного продукта (дифторхлорметана), а другая пригодна в качестве сырья для производства тетрафторэтилена. Последняя из указанных фракций может быть использована в производстве тетрафторэтилена непосредственно, без разделения. Авторами доказано, что она не содержит примесей, мешающих процессу пиролиза дифторхлорметана до тетрафторэтилена. Так, хлористый водород и фтористый водород образуются в процессе пиролиза дифторхлорметана и предусмотрена их абсорбция водой с получением абгазной соляной кислоты. Экспериментально доказано, что хлор в указанной концентрации не увеличивает скорость коррозии оборудования узла пиролиза и в процессе пиролиза с водяным паром хлор образует хлорноватистую кислоту, которая разлагается с образованием хлористого водорода и кислорода, что не повлияет на ход процесса пиролиза. Хладон 23 также не влияет на процессы пиролиза дифторхлорметана и разделения продуктов пиролиза, поскольку в указанных концентрациях он всегда присутствует в продуктах пиролиза. The presented examples show the possibility of producing difluorochloromethane with almost full use of hydrogen fluoride and dividing the product into fractions, one of which is suitable for the production of a commercial product (difluorochloromethane), and the other is suitable as a raw material for the production of tetrafluoroethylene. The last of these fractions can be used in the production of tetrafluoroethylene directly, without separation. The authors proved that it does not contain impurities that interfere with the process of pyrolysis of difluorochloromethane to tetrafluoroethylene. So, hydrogen chloride and hydrogen fluoride are formed in the process of pyrolysis of difluorochloromethane and their absorption by water is provided with the production of abhase hydrochloric acid. It was experimentally proved that chlorine in the indicated concentration does not increase the corrosion rate of the equipment of the pyrolysis unit and during the pyrolysis with water vapor, chlorine forms hypochlorous acid, which decomposes with the formation of hydrogen chloride and oxygen, which will not affect the course of the pyrolysis process. Freon 23 also does not affect the pyrolysis of difluorochloromethane and the separation of the products of pyrolysis, since at the indicated concentrations it is always present in the products of pyrolysis.

Из представленных примеров видно, что предлагаемая технология по сравнению с прототипом при сохранении производительности процесса позволяет уменьшить технологические потоки на операциях очистки органических продуктов от кислотных компонентов. А это ведет к снижению энергозатрат, уменьшению металлоемкости оборудования. Кроме того, благодаря подаче на отмывку более концентрироранных по хлористому водороду газов увеличивается степень перевода хлористого водорода в абгазную соляную кислоту и соответственно уменьшается количество кислых стоков. From the presented examples it can be seen that the proposed technology in comparison with the prototype while maintaining the performance of the process can reduce process flows in the operations of cleaning organic products from acidic components. And this leads to a reduction in energy consumption, a decrease in the metal consumption of equipment. In addition, due to the supply of more concentrated gases concentrated in hydrogen chloride, the degree of conversion of hydrogen chloride to abnormal hydrochloric acid increases and, accordingly, the amount of acid effluents decreases.

Предлагаемая технология позволит повысить производительность существующего оборудования без существенных капитальных затрат на реконструкцию. The proposed technology will improve the productivity of existing equipment without significant capital costs for reconstruction.

Claims

1. A method of producing difluorochloromethane by hydrofluorination of chloroform with anhydrous hydrogen fluoride in the presence of antimony pentachloride at elevated temperature and pressure, followed by separation of the reaction gases by two-stage distillation at elevated pressure, the distillation in the second stage being carried out in the presence of chloroform and antimony pentachloride, characterized in that gases at the first stage are in the mode of selection in the light fraction of 5-50% of difluorochloromethane obtained by hydrofluorination x oroforma.

2. The method according to p. 1, characterized in that 5-20% of difluorochloromethane is selected in the light fraction of the first stage of rectification.

3. The method according to p. 1, characterized in that 30-50% of difluorochloromethane is selected in the light fraction of the first stage of rectification.

4. The method according to PP. 1, 2 or 3, characterized in that the light fraction of the first stage of distillation is washed with water to obtain hydrochloric acid, neutralized, dried and the target product suitable for use as a refrigerant is isolated.

5. The method according to p. 1, characterized in that the light fraction of the second stage of distillation is used directly as raw material for the production of tetrafluoroethylene.