RU2180329C2 - Benzaldehyde production process - Google Patents
Benzaldehyde production process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2180329C2 RU2180329C2 RU2000110985/04A RU2000110985A RU2180329C2 RU 2180329 C2 RU2180329 C2 RU 2180329C2 RU 2000110985/04 A RU2000110985/04 A RU 2000110985/04A RU 2000110985 A RU2000110985 A RU 2000110985A RU 2180329 C2 RU2180329 C2 RU 2180329C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stage
- hydrolysis
- benzaldehyde
- chloride
- mass fraction
- Prior art date
Links
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002556 Polyethylene Glycol 300 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 claims description 3
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M benzyl(tributyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 VJGNLOIQCWLBJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 claims description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 13
- 235000015872 dietary supplement Nutrition 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006282 2-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006283 4-chlorobenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1Cl)C([H])([H])* 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L Zinc chloride Inorganic materials [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- -1 chloroalkyl aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N sulfamide Chemical compound NS(N)(=O)=O NVBFHJWHLNUMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KLBOFRLEHJAXIU-UHFFFAOYSA-N tributylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCCCN(CCCC)CCCC KLBOFRLEHJAXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения ароматических альдегидов, а именно к способу получения бензальдегида - исходного продукта и компонента для производства широкого спектра лекарственных и душистых веществ, красителей, средств защиты растений. The invention relates to a technology for producing aromatic aldehydes, and in particular to a method for producing benzaldehyde - an initial product and component for the production of a wide range of medicinal and aromatic substances, dyes, plant protection products.
Известен способ получения бензальдегида путем гидролиза бензальхлорида водой при 105-120oС в присутствии катализатора - хлорида цинка, взятого в количестве около 1% от массы исходного бензальхлорида [Патент США 3087967, кл. 260-599, 1963]. Основным недостатком этого метода является необходимость использования бензальхлорида с высоким содержанием основного вещества.A known method of producing benzaldehyde by hydrolysis of benzalchloride with water at 105-120 o In the presence of a catalyst - zinc chloride, taken in an amount of about 1% by weight of the original benzalchloride [US Patent 3087967, cl. 260-599, 1963]. The main disadvantage of this method is the need to use benzalchloride with a high content of the main substance.
Этим же недостатком обладает и следующий способ получения бензальдегида, основанный на водном гидролизе чистого бензальхлорида при температуре около 100oС в присутствии 0,01-5% (лучше 0,1-1%) аминов, амидов, имидов, пиридина и сульфамида в качестве катализаторов [Патент Японии 12132, кл. 16 С 51, 1969].The following method for producing benzaldehyde, based on the aqueous hydrolysis of pure benzalchloride at a temperature of about 100 ° C in the presence of 0.01-5% (preferably 0.1-1%) of amines, amides, imides, pyridine and sulfamide, has the same disadvantage. catalysts [Japanese Patent 12132, cl. 16 C 51, 1969].
Известен способ получения бензальдегида каталитическим гидролизом бензальхлорида водой при повышенной температуре (120-140oС) в присутствии 0,005-1% дихлорида или тетрахлорида олова (SnCl2 или SnCl4) [Патент ПНР 93511, кл. С 07 С 47/55, 1977]. Данный способ позволяет использовать технический бензальхлорид с массовой долей основного вещества не менее 59,8%. Однако, низкое качество получаемого после перегонки с паром продукта (87,9 мас. % бензальдегида) определяет необходимость дополнительной очистки продукта от примесей, что снижает техническую значимость этого способа.A known method of producing benzaldehyde by catalytic hydrolysis of benzalchloride with water at elevated temperature (120-140 o C) in the presence of 0.005-1% tin dichloride or tetrachloride (SnCl 2 or SnCl 4 ) [Patent PNR 93511, cl. C 07 C 47/55, 1977]. This method allows the use of technical benzalkyl chloride with a mass fraction of the main substance of at least 59.8%. However, the low quality of the product obtained after steam distillation (87.9 wt.% Benzaldehyde) determines the need for additional purification of the product from impurities, which reduces the technical significance of this method.
Указанного выше недостатка лишен способ получения бензальдегида гидролизом бензальхлорида, осуществляемым в две стадии: на первой стадии гидролизом в водной среде при 120-130oС в присутствии хлорного железа в качестве катализатора, на второй стадии - гидролизом в щелочной среде (лучше в 3%-ном растворе карбоната натрия) при кипении [Патент ПНР 54992, кл. 12 О 8 (С 07 С), 1968] . К недостатку этого способа относится сравнительно низкий выход целевого продукта при использовании в качестве исходного сырья неочищенного (неректификованного) бензальхлорида.The above drawback is deprived of a method for producing benzaldehyde by hydrolysis of benzalchloride, carried out in two stages: in the first stage by hydrolysis in an aqueous medium at 120-130 o C in the presence of ferric chloride as a catalyst, in the second stage - by hydrolysis in an alkaline medium (preferably 3% - solution of sodium carbonate) at boiling [Patent Poland 54992, cl. 12 O 8 (C 07 C), 1968]. The disadvantage of this method is the relatively low yield of the target product when using crude (benzene chloride) as the starting material.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения бензальдегида путем гидролиза бензальхлорида, осуществляемого в две стадии: на первой стадии гидролиз бензальхлорида осуществляют действием водного раствора соляной кислоты (кислотный гидролиз) при температуре 90-100oС до содержания связанного хлора не более 1,0%; на второй стадии сырец бензальдегида, полученный на первой стадии, подвергают при 50-100oС щелочному гидролизу путем взаимодействия с водным раствором щелочного агента - уротропина или смеси формалина с водным аммиаком, после охлаждения смеси и разделения фаз бензальдегид выделяют ректификацией [Патент ЧССР 146828, кл. С 07 С 47/54, 1973]. В качестве исходного сырья по этому способу используют бензальхлорид, получаемый ректификацией неочищенной хлорированной смеси производства хлористого бензила и содержащий 96-99 мас.% основного вещества, не более 1 мас. % хлористого бензила, не более 3 мас.% бензотрихлорида и не более 0,5 мас.% орто- и пара-хлор-бензилхлоридов. К недостаткам этого способа можно отнести относительно невысокий выход целевого продукта (85,3%), недостаточно высокое содержание в нем основного вещества (98,3 мас.%) и использование в качестве исходного сырья ректификованного бензальхлорида, получение которого связано с дополнительными материальными и энергетическими затратами.The closest in technical essence is a method for producing benzaldehyde by hydrolysis of benzalchloride, carried out in two stages: in the first stage, hydrolysis of benzalchloride is carried out by the action of an aqueous solution of hydrochloric acid (acid hydrolysis) at a temperature of 90-100 o C to a content of bound chlorine of not more than 1.0% ; in the second stage, the raw benzaldehyde obtained in the first stage is subjected to alkaline hydrolysis at 50-100 o With interaction with an aqueous solution of an alkaline agent - urotropine or a mixture of formalin with aqueous ammonia, after cooling the mixture and phase separation, benzaldehyde is isolated by distillation [Czechoslovak Patent 146828, class C 07 C 47/54, 1973]. As a feedstock in this method, benzalkyl chloride is used, obtained by distillation of a crude chlorinated mixture of benzyl chloride production and containing 96-99 wt.% Of the basic substance, not more than 1 wt. % benzyl chloride, not more than 3 wt.% benzotrichloride and not more than 0.5 wt.% ortho- and para-chloro-benzyl chlorides. The disadvantages of this method include the relatively low yield of the target product (85.3%), insufficiently high content of the main substance (98.3 wt.%) And the use of rectified benzalchloride as the feedstock, the preparation of which is associated with additional material and energy costs.
Задачами предлагаемого изобретения являются увеличение выхода и улучшение качества бензальдегида (по показателю содержание основного вещества), расширение сырьевой базы для его синтеза за счет использования более дешевых гидролизующих агентов и более доступного исходного сырья, содержащего бензальхлорид. The objectives of the invention are to increase the yield and improve the quality of benzaldehyde (in terms of the content of the main substance), expanding the raw material base for its synthesis through the use of cheaper hydrolyzing agents and more affordable starting material containing benzalchloride.
Поставленные задачи могут быть решены путем гидролиза неочищенного бензальхлорида или смесей хлоралкилароматических соединений (кубовых остатков производства хлористого бензила), содержащих 75-95 мас.% бензальхлорида, осуществляемого в две стадии: на первой стадии кислотным гидролизом бензальхлорида водными растворами соляной кислоты при 100-120oС и атмосферном или избыточном давлении до 0,7 ати, на второй стадии щелочным гидролизом водными растворами карбоната натрия (массовая доля Na2C03 в пределах 5-20%) или гидроксида натрия (массовая доля NaOH в пределах 5-18%) при 100-110oС и атмосферном или избыточном давлении до 0,7 ати в отсутствие или в присутствии катализаторов межфазного переноса, взятых в количестве 0,02-0,5% от массы исходного неочищенного бензальхлорида.The tasks can be solved by hydrolysis of crude benzalkyl chloride or mixtures of chloroalkyl aromatic compounds (bottoms from the production of benzyl chloride) containing 75-95 wt.% Benzalkyl chloride, carried out in two stages: in the first stage by acid hydrolysis of benzalkyl chloride with aqueous hydrochloric acid solutions at 100-120 o C and atmospheric or overpressure up to 0.7 atm, in the second stage by alkaline hydrolysis with aqueous solutions of sodium carbonate (mass fraction of Na 2 C0 3 within 5-20%) or sodium hydroxide (mass fraction NaOH in the range of 5-18%) at 100-110 o C and atmospheric or overpressure up to 0.7 atm in the absence or in the presence of phase transfer catalysts, taken in an amount of 0.02-0.5% by weight of the original crude benzalchloride.
Оптимальными концентрациями хлористого водорода (НСl) в соляной кислоте на первой стадии являются концентрации в пределах 15-26 мас.%. Увеличение или снижение массовой доли НСl приводит к увеличению продолжительности гидролиза или к образованию избыточного количества соляной кислоты, что технически нецелесообразно. The optimal concentrations of hydrogen chloride (HCl) in hydrochloric acid in the first stage are concentrations in the range of 15-26 wt.%. An increase or decrease in the mass fraction of Hcl leads to an increase in the duration of hydrolysis or to the formation of an excess amount of hydrochloric acid, which is technically impractical.
Оптимальными массовыми соотношениями исходного бензальхлорида и раствора соляной кислоты при кислотном гидролизе являются соотношения 1:0,9-2,0. При иных соотношениях увеличивается продолжительность гидролиза или снижается производительность технологического оборудования (при увеличении количества соляной кислоты). The optimal mass ratios of the starting benzalkyl chloride and hydrochloric acid solution during acid hydrolysis are 1: 0.9-2.0. At different ratios, the duration of hydrolysis increases or the productivity of technological equipment decreases (with an increase in the amount of hydrochloric acid).
Указанные выше концентрации щелочных агентов являются оптимальными, поскольку их снижение приводит к падению производительности технологического оборудования, а увеличение концентрации щелочных агентов приводит к увеличению продолжительности гидролиза и к снижению селективности процесса. The above concentrations of alkaline agents are optimal, since their decrease leads to a decrease in the productivity of technological equipment, and an increase in the concentration of alkaline agents leads to an increase in the duration of hydrolysis and to a decrease in the selectivity of the process.
Приведенные выше количества (0,02-0,5%) используемых на второй стадии катализаторов межфазного переноса (Кт МФП) являются оптимальными, поскольку их снижение не приводит к сокращению продолжительности щелочного гидролиза, а их увеличение технически и экономически нецелесообразно. В качестве катализаторов предлагается использовать четвертичные аммониевые соли, например, триэтилбензиламмоний хлорид, трибутиламмоний хлорид, триметилбензиламмоний хлорид, тетрабутиламмоний бромид или их смеси, поверхностно-активные вещества неионогенного типа, например, оксиэтилированные моно- и диалкилфенолы (вспомогательные вещества ОП-7 и ОП-10) или полиэтиленгликоли (ПЭГ-300, ПЭГ-400, ПЭГ-1000), или их смеси. The above amounts (0.02-0.5%) of phase transfer catalysts (CT MFP) used in the second stage are optimal, since their reduction does not lead to a decrease in the duration of alkaline hydrolysis, and their increase is technically and economically impractical. As catalysts, it is proposed to use quaternary ammonium salts, for example, triethylbenzylammonium chloride, tributylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide or mixtures thereof, nonionic type surfactants, for example, ethoxylated mono- and dialkylphenols (OP-7 excipients OP-7 ) or polyethylene glycols (PEG-300, PEG-400, PEG-1000), or mixtures thereof.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. The proposed method is illustrated by the following examples.
Пример 1 (типовая методика). Example 1 (typical technique).
В трехгорлый реактор с рабочим объемом до 900 см3, снабженный механической мешалкой, термометром и обратным холодильником с газоотводной трубкой, помещают 300 г кубовых остатков производства хлористого бензила с массовой долей бензальхлорида (БХ) 75,0%, хлористого бензила (ХБ) - 19,5%, бензотрихлорида (БТХ) - 3,0%, остальных примесей - 2,5% и 270 г соляной кислоты с массовой долей НС1 - 15,0%. Реакционную смесь перемешивают при температуре 100-120oС при атмосферном или избыточном давлении до 0,7 ати в течение 6-10 часов. Образующийся в ходе реакции газообразный хлористый водород направляют на абсорбцию для получения соляной кислоты. По завершении кислотного гидролиза смесь охлаждают и на делительной воронке отделяют верхнюю органическую фазу, содержащую бензальдегид (БАД). После отделения получают 221,5 г сырца бензальдегида, который непосредственно используют на стадии щелочного гидролиза.In a three-necked reactor with a working volume of up to 900 cm 3 , equipped with a mechanical stirrer, a thermometer and a reflux condenser with a gas outlet pipe, 300 g of bottoms from the production of benzyl chloride with a mass fraction of benzene chloride (BH) of 75.0%, of benzyl chloride (CB) - 19 are placed 5%, benzotrichloride (BTX) - 3.0%, other impurities - 2.5% and 270 g of hydrochloric acid with a mass fraction of HC1 - 15.0%. The reaction mixture is stirred at a temperature of 100-120 o With atmospheric or gauge pressure up to 0.7 MPa for 6-10 hours. Hydrogen chloride gas formed during the reaction is sent for absorption to produce hydrochloric acid. Upon completion of acid hydrolysis, the mixture is cooled and the upper organic phase containing benzaldehyde (BAA) is separated on a separatory funnel. After separation, 221.5 g of crude benzaldehyde are obtained, which is directly used in the alkaline hydrolysis step.
Одновременно получают 255 г соляной кислоты с массовой долей хлористого водорода 20,5%, которую непосредственно используют на стадии кислотного гидролиза в следующей операции синтеза, либо предварительно разбавляют водой до получения раствора с массовой долей НС1 не менее 15%. At the same time, 255 g of hydrochloric acid with a mass fraction of hydrogen chloride of 20.5% are obtained, which is directly used at the stage of acid hydrolysis in the next synthesis step, or it is preliminarily diluted with water until a solution with a mass fraction of HC1 of at least 15% is obtained.
221,5 г сырца БАД с предыдущей стадии помещают в трехгорлый реактор, снабженный термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, прибавляют к нему 700 г водного раствора карбоната натрия с массовой долей Nа3СО3 5,0% и перемешивают смесь при 100-110oС и атмосферном или избыточном давлении до 0,7 ати в течение 10-16 часов. По окончании реакции смесь охлаждают и отделяют органическую фазу, содержащую бензальдегид. Полученный сырец БАД перегоняют с водяным паром, а затем подвергают ректификации в вакууме. Получают 140,7 г бензальдегида с массовой долей основного вещества 98,6% и массовой долей хлорорганических примесей до 1,0%. Выход БАД составляет 94,9% от теоретического.221.5 g of raw BAA from the previous stage is placed in a three-necked reactor equipped with a thermometer, a mechanical stirrer and a reflux condenser, 700 g of an aqueous solution of sodium carbonate with a mass fraction of Na 3 CO 3 of 5.0% are added to it, and the mixture is stirred at 100-110 o With and atmospheric or overpressure up to 0.7 ati for 10-16 hours. At the end of the reaction, the mixture is cooled and the organic phase containing benzaldehyde is separated. The obtained raw dietary supplement is distilled with water vapor, and then subjected to rectification in vacuum. Get 140.7 g of benzaldehyde with a mass fraction of the main substance of 98.6% and a mass fraction of organochlorine impurities up to 1.0%. The yield of dietary supplements is 94.9% of theoretical.
Пример 2. Example 2
Синтез проводят аналогично описанному в примере 1, исходя из 300 г дистиллированных кубовых остатков производства хлористого бензила с массовой долей БХ - 95,0%, ХБ - 3,0%, БТХ - 0,8%, остальных примесей - 1,2% и 600 г соляной кислоты с массовой долей хлористого водорода - 20,0%. Кислотный гидролиз в течение 7 часов проводят при 100-110oС и атмосферном давлении, а затем в течение еще одного часа - при 110-120oС и избыточном давлении до 0,7 ати. После деления фаз получают 204 г сырца бензальдегида, который подвергают щелочному гидролизу при 100-103oС действием 60 г водного раствора карбоната натрия с массовой долей Na2CО3 - 20,0% в течение 13 часов. По завершении щелочного гидролиза сырец БАД сначала перегоняют с водяным паром, а затем в вакууме. Получают 183,3 г бензальдегида с массовой долей основного вещества 98,9%, хлорорганических примесей - 0,9%. Выход БАД составляет 97,6%.The synthesis is carried out similarly to that described in example 1, based on 300 g of distilled bottoms for the production of benzyl chloride with a mass fraction of BC - 95.0%, CB - 3.0%, BTX - 0.8%, other impurities - 1.2% and 600 g of hydrochloric acid with a mass fraction of hydrogen chloride - 20.0%. Acid hydrolysis for 7 hours is carried out at 100-110 o C and atmospheric pressure, and then for another hour at 110-120 o C and an overpressure of up to 0.7 MPa. After phase separation, 204 g of crude benzaldehyde are obtained, which is subjected to alkaline hydrolysis at 100-103 o With the action of 60 g of an aqueous solution of sodium carbonate with a mass fraction of Na 2 CO 3 - 20.0% for 13 hours. Upon completion of alkaline hydrolysis, the raw dietary supplement is first distilled with water vapor, and then in vacuum. Get 183.3 g of benzaldehyde with a mass fraction of the main substance of 98.9%, organochlorine impurities - 0.9%. The yield of dietary supplements is 97.6%.
Пример 3. Example 3
Синтез проводят по методике примера 1, исходя из 300 г кубовых остатков производства хлористого бензила с массовой долей БХ - 84,5%, ХБ - 7,4%, БТХ - 3,1%, остальных примесей - 5,0% и 600 г соляной кислоты с массовой долей НС1 - 26,0%. Кислотный гидролиз проводят при 100-110oС и атмосферном давлении в течение 9 часов. Получают 211,9 г сырца бензальдегида, который подвергают щелочному гидролизу при 100-105oС действием 210 г водного раствора гидроксида натрия с масовой долей NaOH 5,0%. По завершении щелочного гидролиза сырец БАД перегоняют с водяным паром, а затем - в вакууме. Получают 156,7 г продукта с массовой долей бензальдегида 99,0%, хлорорганических примесей - 0,8%. Выход БАД составляет 93,8%.The synthesis is carried out according to the method of example 1, based on 300 g of bottoms production of benzyl chloride with a mass fraction of BH - 84.5%, CB - 7.4%, BTX - 3.1%, other impurities - 5.0% and 600 g hydrochloric acid with a mass fraction of HC1 - 26.0%. Acid hydrolysis is carried out at 100-110 o With and atmospheric pressure for 9 hours. Get 211.9 g of crude benzaldehyde, which is subjected to alkaline hydrolysis at 100-105 o With the action of 210 g of an aqueous solution of sodium hydroxide with a mass fraction of NaOH of 5.0%. Upon completion of alkaline hydrolysis, the raw dietary supplement is distilled with water vapor, and then in vacuum. 156.7 g of product are obtained with a mass fraction of benzaldehyde of 99.0% and organochlorine impurities of 0.8%. The yield of dietary supplements is 93.8%.
Пример 4. Example 4
Синтез проводят по методике примера 1, исходя из 300 г смеси хлорсодержащих ароматических соединений с массовой долей БХ - 95,0%, ХБ - 4,0%, БТХ - 0,4%, остальных примесей - 0,6% и 270 г соляной кислоты с массовой долей НС1 - 15,0%. Продолжительность кислотного гидролиза 10 часов. После охлаждения и деления фаз получают 204,2 г сырца БАД, который в течение 11 часов перемешивают при 100-105oС с 45 г раствора едкого натра с массовой долей NaOH 18,0%. Органическую фазу отделяют, промывают водой, взятой в количестве 20-100% от объема органической фазы, и перегоняют в вакууме. Получают 171,7 г бензальдегида, содержащего 98,6 мас.% основного вещества и 1,1 мас.% хлорорганических примесей. Выход БАД 91,4%.The synthesis is carried out according to the method of example 1, based on 300 g of a mixture of chlorine-containing aromatic compounds with a mass fraction of BC - 95.0%, CB - 4.0%, BTX - 0.4%, other impurities - 0.6% and 270 g of hydrochloric acids with a mass fraction of HC1 - 15.0%. The duration of acid hydrolysis is 10 hours. After cooling and phase separation, 204.2 g of raw BAA is obtained, which is stirred for 11 hours at 100-105 ° C. with 45 g of sodium hydroxide solution with a mass fraction of NaOH of 18.0%. The organic phase is separated, washed with water, taken in an amount of 20-100% of the volume of the organic phase, and distilled in vacuum. Obtain 171.7 g of benzaldehyde containing 98.6 wt.% The basic substance and 1.1 wt.% Organochlorine impurities. The yield of dietary supplements is 91.4%.
Другие примеры синтеза бензальдегида предложенным способом представлены ниже в таблице. Во всех случаях количество исходного неочищенного бензальхлорида или кубовых остатков производства ХБ, в том числе предварительно дистиллированных, составляло 300 г. В примерах 8, 9, 13 и 14 сырец БАД после щелочного гидролиза промывали водой в количестве 20-100% от объема органической фазы и подвергали ректификации. В остальных примерах сырец БАД сначала перегоняли с водяным паром, а затем полученный бензальдегид подвергали ректификации в вакууме. Образующуюся на первой стадии соляную кислоту при необходимости разбавляли водой до получения растворов с массовой долей HCl в пределах 15-26%. Эти растворы затем использовали в следующих синтезах. В качестве четвертичных аммониевых солей (ЧАС) в примерах 7, 11, 12 и 16 использовали триэтилбензиламмоний хлорид, трибутилбензиламмоний хлорид, триметилбензиламмоний хлорид, тетрабутиламмоний хлорид или их смеси. В примерах 9 и 13 использовали полиэтиленгликоли ПЭГ-300, ПЭГ-400, ПЭГ-1000 или их смеси. Во всех случаях получается бензальдегид, удовлетворяющий требования ТУ 2477-163-05763458-94. Other examples of the synthesis of benzaldehyde by the proposed method are presented below in the table. In all cases, the amount of the original crude benzalkyl chloride or bottoms from the production of CB, including pre-distilled, was 300 g. In examples 8, 9, 13 and 14, the raw dietary supplement after alkaline hydrolysis was washed with water in an amount of 20-100% of the volume of the organic phase and subjected to rectification. In the remaining examples, the raw dietary supplement was first distilled with water vapor, and then the resulting benzaldehyde was subjected to vacuum distillation. Hydrochloric acid formed in the first stage, if necessary, was diluted with water to obtain solutions with a mass fraction of HCl in the range of 15-26%. These solutions were then used in the following syntheses. As quaternary ammonium salts (QUAS) in examples 7, 11, 12 and 16, triethylbenzylammonium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride or mixtures thereof were used. In examples 9 and 13, polyethylene glycols PEG-300, PEG-400, PEG-1000, or mixtures thereof were used. In all cases, benzaldehyde is obtained that meets the requirements of TU 2477-163-05763458-94.
Из представленных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет увеличить выход бензальдегида на 6,1-12,5%, повысить на 0,2-0,8% массовую долю основного вещества в целевом продукте, а также использовать в процессе более доступные и дешевые по сравнению с прототипом щелочные агенты (карбонат или гидроксид натрия) и смеси хлорсодержащих ароматических соединений с массовой долей бензальхлорида в пределах 75-95%, что существенно расширяет сырьевую базу для синтеза бензальдегида. From the presented examples it follows that the proposed method allows to increase the yield of benzaldehyde by 6.1-12.5%, increase by 0.2-0.8% the mass fraction of the main substance in the target product, and also use more affordable and cheaper in the process compared with the prototype alkaline agents (sodium carbonate or hydroxide) and a mixture of chlorine-containing aromatic compounds with a mass fraction of benzalchloride in the range of 75-95%, which significantly expands the raw material base for the synthesis of benzaldehyde.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000110985/04A RU2180329C2 (en) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | Benzaldehyde production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000110985/04A RU2180329C2 (en) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | Benzaldehyde production process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000110985A RU2000110985A (en) | 2002-02-20 |
| RU2180329C2 true RU2180329C2 (en) | 2002-03-10 |
Family
ID=20234131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000110985/04A RU2180329C2 (en) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | Benzaldehyde production process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2180329C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102875342A (en) * | 2012-10-17 | 2013-01-16 | 常州大学 | Continuous flow method for preparing benzaldehyde from benzyl dichloride through hydrolysis |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3524885A (en) * | 1967-12-26 | 1970-08-18 | Tenneco Chem | Process for the production of benzaldehydes |
| US4229379A (en) * | 1977-11-25 | 1980-10-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of benzaldehyde |
| US4450298A (en) * | 1981-07-21 | 1984-05-22 | Central Glass Company, Limited | Vapor phase catalytic hydrolysis of benzal chloride or its halogen- or trifluoromethyl-substitute to form benzaldehyde or substitute |
| US4474993A (en) * | 1981-05-04 | 1984-10-02 | Hag Goeran L F | Method for the hydrolysis of α-chlorinated toluene compounds |
-
2000
- 2000-04-28 RU RU2000110985/04A patent/RU2180329C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3524885A (en) * | 1967-12-26 | 1970-08-18 | Tenneco Chem | Process for the production of benzaldehydes |
| US4229379A (en) * | 1977-11-25 | 1980-10-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of benzaldehyde |
| US4474993A (en) * | 1981-05-04 | 1984-10-02 | Hag Goeran L F | Method for the hydrolysis of α-chlorinated toluene compounds |
| US4450298A (en) * | 1981-07-21 | 1984-05-22 | Central Glass Company, Limited | Vapor phase catalytic hydrolysis of benzal chloride or its halogen- or trifluoromethyl-substitute to form benzaldehyde or substitute |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ВОРОЖЦОВ Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. - М.: Госхимиздат, 1955, с.375-376. ЛИБМАН Б.Я. и др. О получении бензальдегида из продуктов хлорирования толуола. - ЖПХ. Ленинград: Наука, 1966, т.38, №7, с.1669-1670. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102875342A (en) * | 2012-10-17 | 2013-01-16 | 常州大学 | Continuous flow method for preparing benzaldehyde from benzyl dichloride through hydrolysis |
| CN102875342B (en) * | 2012-10-17 | 2014-12-03 | 常州大学 | Continuous flow method for preparing benzaldehyde from benzyl dichloride through hydrolysis |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1404636B1 (en) | Integrated process for synthesizing alcohols and ethers from alkanes | |
| US6465696B1 (en) | Integrated process for synthesizing alcohols, ethers, and olefins from alkanes | |
| US7799959B2 (en) | Process for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane | |
| JPH0427218B2 (en) | ||
| CN113402494A (en) | Method for improving yield of chlorinated ethylene carbonate | |
| JPS6121211B2 (en) | ||
| CN111499506B (en) | Green production process of 2, 4-dichloro-5-fluorobenzoyl chloride | |
| CN106543026A (en) | A kind of preparation method of methyl hydrazine | |
| RU2180329C2 (en) | Benzaldehyde production process | |
| CN108658730A (en) | A kind of preparation method of p-fluorophenol | |
| EP0116198A1 (en) | Process for preparation of tertiary butyl hydrazine | |
| CN113582918B (en) | Method for preparing 2,3-dichloropyridine by chlorination | |
| JPS62129236A (en) | Manufacture of methylisopropylketone and diethylketone | |
| US5105030A (en) | Method of manufacturing dihydromyrcenol from dihydromyrcenyl chloride | |
| JP4665309B2 (en) | Method for producing high purity 3-chloro-1-propanol | |
| US4144264A (en) | Process for producing a 3-methyl-2-(4-halophenyl)butyronitrile | |
| US3014080A (en) | Preparation of menthenyl and menthanyl compounds | |
| JP2737265B2 (en) | Synthesis of biphenyl-4,4'-diol | |
| RU2187490C2 (en) | Method of synthesis of chlorocyclohexane | |
| CN111269084A (en) | Method for removing methyl formate and/or dimethyl carbonate in methanol | |
| JPS6133A (en) | Method for producing methallyl alcohol | |
| JPH05345739A (en) | Preparation of 3,4'-dichlorodiphenyl ether | |
| EP0307106B1 (en) | P- or m-tert butoxyphenethyl alcohol and process for preparing the same | |
| KR100673671B1 (en) | Tetrafluorohalogen benzene manufacturing method | |
| CA2241630C (en) | Process for the production of fluoromethylhexafluoroisopropylether |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050429 |