RU2179955C1 - Method of neutralizing waste waters containing metals - Google Patents
Method of neutralizing waste waters containing metals Download PDFInfo
- Publication number
- RU2179955C1 RU2179955C1 RU2000126161A RU2000126161A RU2179955C1 RU 2179955 C1 RU2179955 C1 RU 2179955C1 RU 2000126161 A RU2000126161 A RU 2000126161A RU 2000126161 A RU2000126161 A RU 2000126161A RU 2179955 C1 RU2179955 C1 RU 2179955C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- wastewater
- alkaline
- effluents
- acidic
- sulfur
- Prior art date
Links
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims description 13
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 title claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 7
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 16
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005360 alkyl sulfoxide group Chemical group 0.000 description 2
- -1 aluminum ions Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 241000566515 Nedra Species 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к обработке кислых сточных вод, содержащих металлы, нейтрализацией и может быть использовано на установках химического и нефтехимического синтеза, использующих кислотные металлсодержащие катализаторы. The invention relates to the petrochemical industry, in particular to the treatment of acidic wastewater containing metals by neutralization and can be used in chemical and petrochemical synthesis plants using acidic metal-containing catalysts.
Сточные воды химических и нефтехимических производств представляют собой сложные смеси органических и неорганических компонентов и характеризуются широкими значениями рН, наличием кислых или щелочных агентов, взвешенных веществ. Wastewater of chemical and petrochemical industries are complex mixtures of organic and inorganic components and are characterized by wide pH values, the presence of acidic or alkaline agents, and suspended solids.
Известные применяемые методы локальной реагентной обработки сточных вод позволяют нейтрализовать избыточные количества кислых и щелочных агентов обрабатываемых сточных вод, делают возможным их канализование и дальнейшую очистку от органических и неорганических компонентов биологическим методом, однако, в процессе нейтрализации кислых сточных вод, содержащих металлы могут образовываться взвеси, характеристики которых зависят от концентрации и состава сточных вод, а также от вида и расхода используемых реагентов. Сточные воды, содержащие взвешенные примеси, которые могут отлагаться на дне и на стенках труб при канализовании, должны быть предварительно подготовлены к спуску в канализационные сети. (Н.Ф. Федоров, А.М. Курганов, М.И. Алексеев. Канализационные сети. М., Стройиздат, 1985, с.26). Для этой цели в составе нейтрализационных установок должны быть предусмотрены отстойники, осадкоуплотнители, сооружения для механического обезвоживания осадков или шламовые площадки (С. В. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков, Ю.В. Воронов. Очистка производственных сточных вод, М., Стройиздат, 1979, с.95). Known methods used for local reagent treatment of wastewater can neutralize excess amounts of acidic and alkaline agents of the treated wastewater, make it possible to channel them and further purify them from organic and inorganic components by the biological method, however, in the process of neutralizing acidic wastewater containing metals, suspensions may form, the characteristics of which depend on the concentration and composition of the wastewater, as well as on the type and flow rate of the reagents used. Wastewater containing suspended impurities, which can be deposited on the bottom and on the walls of pipes during sewerage, must be previously prepared for discharge into the sewer network. (N.F. Fedorov, A.M. Kurganov, M.I. Alekseev. Sewer networks. M., Stroyizdat, 1985, p. 26). For this purpose, neutralization plants should include sedimentation tanks, sediment compactors, facilities for mechanical dewatering of sludge or sludge sites (S. V. Yakovlev, Y. A. Karelin, Yu.M. Laskov, Yu.V. Voronov. Cleaning of industrial waste waters, M., Stroyizdat, 1979, p. 95).
Обработка нейтрализацией сточных вод, образующихся в химических и нефтехимических производствах, использующих в качестве катализаторов соединения металлов, с последующей отмывкой продуктов синтезов и разложения отработанных катализаторов водой сопровождается образованием в сточных водах взвесей. В частности, такие стоки образуются в производстве этилбензола алкилированием бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора на стадии разложения катализатора и промывки продуктов алкилирования водой, а также в производстве изопренового каучука на каталитической системе, состоящей из тетрахлорида титана и триалкилалюминия на стадии отмывки полимеризата от катализатора водой и др. При нейтрализации указанных стоков образуется взвесь - крупные хлопья гидрохлоридов и гидроксида алюминия (производство этилбензола) и гидроксидов алюминия и титана (производство изопренового каучука). Опыт эксплуатации нейтрализационных установок для обработки таких стоков показывает, что технологический процесс нейтрализации часто осложняется побочными явлениями - неполным использованием реагентов, отложением солей на стенках трубопроводов и арматуры, цементированием выпавшего осадка, препятствующим его удалению из отстойников. Всего этого можно избежать при правильном выборе режима нейтрализации кислых сточных вод, содержащих металлы. Neutralization treatment of wastewater generated in chemical and petrochemical industries using metal compounds as catalysts, followed by washing of the synthesis products and decomposition of spent catalysts with water, is accompanied by the formation of suspensions in the wastewater. In particular, such effluents are formed in the production of ethylbenzene by the alkylation of benzene with ethylene in the presence of aluminum chloride as a catalyst in the stage of decomposition of the catalyst and washing of the products of alkylation with water, as well as in the production of isoprene rubber on a catalytic system consisting of titanium tetrachloride and aluminum trialkyl in the stage of washing the polymerizate from catalyst with water, etc. When neutralizing these effluents, a suspension forms - large flakes of hydrochlorides and aluminum hydroxide (production of ethyl enzola) and hydroxides of aluminum and titanium (Isoprene Rubber). The experience of operating neutralization plants for the treatment of such effluents shows that the neutralization process is often complicated by side effects - incomplete use of reagents, salt deposition on the walls of pipelines and valves, cementing of precipitated sediment, which prevents its removal from sedimentation tanks. All this can be avoided with the right choice of the neutralization mode of acidic wastewater containing metals.
Известным реагентом для нейтрализации таких сточных вод является гашеная известь (известковое молоко) с содержанием активной извести Са(ОН)2 5-10%. В зависимости от местных условий для нейтрализации может быть использован мел, молотый известняк, доломит и магнезит (А.И. Жуков, И.Л. Мангайт, И.Д. Радзиллер. Методы очистки сточных вод. Справочное пособие, М., Стройиздат, 1977, стр.134). Предлагается щелочь, соду и аммиачную воду для нейтрализации кислот в сточных водах использовать только в том случае, если они являются отходами производства (Справочник нефтехимика, под. ред. С.К. Огородникова, Л. , Химия, том 1, стр.337). Однако, следует заметить, что при нейтрализации кислых сточных вод, содержащих катионы тяжелых металлов (Al, Ti, Fe, V, Со), которые как раз и образуются в сточных водах при промывке продуктов синтезов от катализаторов, рекомендуется расчет дозы извести производить по двум реакциям: реакции нейтрализации свободной кислоты и реакции связывания в осадок растворенного металла (В.Милованов, Б.П.Краснов. Методы химической очистки сточных вод. М., Недра, 1967, стр.61).A known reagent for the neutralization of such wastewater is slaked lime (milk of lime) with a content of active lime Ca (OH) 2 5-10%. Depending on local conditions, chalk, ground limestone, dolomite and magnesite can be used to neutralize (A.I. Zhukov, I.L. Mangayt, I.D. Radziller. Wastewater treatment methods. Reference manual, M., Stroyizdat, 1977, p. 134). It is proposed that alkali, soda, and ammonia water be used to neutralize acids in wastewater only if they are industrial waste (Petrochemist Handbook, ed. S.K. Ogorodnikova, L., Chemistry, vol. 1, p.337) . However, it should be noted that when neutralizing acidic wastewater containing heavy metal cations (Al, Ti, Fe, V, Co), which are precisely formed in wastewater when washing the products of synthesis from catalysts, it is recommended to calculate the dose of lime in two reactions: neutralization reactions of free acid and the reaction of binding a dissolved metal to a precipitate (V. Milovanov, B. P. Krasnov. Chemical wastewater treatment methods. M., Nedra, 1967, p. 61).
Наиболее близким способом нейтрализации кислых сточных вод, содержащих металлы, можно считать способ химической обработки взаимной нейтрализацией кислых и щелочных производственных сточных вод (С.В.Яковлев, Я.А.Карелин, Ю. М.Ласков, Ю.В.Воронов. Очистка производственных сточных вод. Москва, Стройиздат, 1979, стр.92-93), в котором рекомендовано кислые сточные воды, содержащие металлы, нейтрализовать либо раствором щелочи или известняка, либо производственными щелочными стоками в равномерном режиме притока и перемешивании воздухом. The closest way to neutralize acidic wastewater containing metals can be considered the method of chemical treatment by mutual neutralization of acidic and alkaline industrial wastewater (S.V. Yakovlev, Ya.A. Karelin, Yu. M. Laskov, Yu.V. Voronov. Purification industrial wastewater (Moscow, Stroyizdat, 1979, pp. 92-93), in which it is recommended that acidic wastewater containing metals be neutralized either with alkali or limestone solution or with alkaline industrial wastewater in a uniform flow mode and mixed with air.
Задачей изобретения является подбор оптимального режима нейтрализации кислых сточных вод, содержащих металлы, сопровождающийся образованием взвеси, с использованием сернисто-щелочных сточных вод - отхода нефтехимического или нефтеперерабатывающего производства, обеспечивающего осуществление нейтрализации, проводимой до определенного предела, и позволяющего после обработки одновременно иметь и рН сточных вод 7-11 и устойчивую взвесь, практически не отлагающуюся на стенках канализационного трубопровода. Сочетание двух достигнутых параметров позволяет проводить беспрепятственное канализование сточных вод до биологических очистных сооружений. The objective of the invention is the selection of the optimal mode of neutralization of acidic wastewater containing metals, accompanied by the formation of a suspension using sulfur-alkaline wastewater - waste petrochemical or oil refining, providing neutralization carried out to a certain limit, and allowing after treatment to simultaneously have the pH of the wastewater waters 7-11 and a stable suspension, which is practically not deposited on the walls of the sewer pipeline. The combination of the two achieved parameters allows unhindered sewage to sewage treatment plants to be carried out.
Эта задача решается нейтрализацией кислых сточных вод, содержащих металлы, смешением в определенном турбулентном режиме с сернисто-щелочными стоками, образующимися при щелочной очистке продуктов различных производств, например, с установки пиролиза углеводородного сырья или с установки вторичной переработки нефти, которые перед подачей на нейтрализацию предварительно подвергаются окислению кислородом воздуха известным способом. This problem is solved by neutralizing acidic wastewater containing metals, mixing in a certain turbulent mode with sulfur-alkaline effluents formed during alkaline treatment of products of various industries, for example, from a hydrocarbon pyrolysis unit or from a secondary oil refining unit, which are preliminarily fed before neutralization are oxidized by atmospheric oxygen in a known manner.
Щелочные стоки установки пиролиза углеводородного сырья или установки вторичной переработки нефти можно использовать для нейтрализации кислых стоков, содержащих тяжелые металлы без предварительной подготовки, но при этом, например, в случае нейтрализации стоков производства этилбензола или синтетического каучука, содержащих тяжелые металлы, образуются крупные хлопья гидрохлоридов и гидроксида алюминия, титана или других металлов, которые образуют неустойчивую взвесь, осаждающуюся на поверхности канализационных труб, кроме того, содержащиеся в стоках сульфиды способствуют коррозии канализационных трубопроводов. Alkaline effluents of a hydrocarbon pyrolysis unit or a secondary oil refining unit can be used to neutralize acidic effluents containing heavy metals without prior preparation, but, for example, in the case of neutralizing effluents from the production of ethylbenzene or synthetic rubber containing heavy metals, large flakes of hydrochlorides and hydroxide of aluminum, titanium or other metals that form an unstable suspension deposited on the surface of sewer pipes, in addition, with sulphides held in the effluent contribute to the corrosion of sewer pipelines.
Для устранения этих недостатков было предложено использовать сернисто-щелочные стоки, например, с установки пиролиза углеводородного сырья или с установки вторичной переработки нефти, предварительно подвергнутые окислению кислородом воздуха любым известным способом для перевода содержащихся в них сульфидов в тиосульфаты и сульфаты. Обработка окисленными сернисто-щелочными стоками с установки пиролиза углеводородного сырья или с установки вторичной переработки нефти кислых стоков процессов нефтехимии при турбулентном режиме смешения, а именно при числах Re>1000, позволила осуществить нейтрализацию кислых сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, в частности, производства этилбензола или синтетического каучука с образованием взвеси гидроксидов металлов, устойчивой в условиях канализования. Это стало возможным также за счет наличия в сернисто-щелочных стоках, образовавшихся при окислении специфических сероорганических веществ типа алкилсульфоксидов, обладающих свойствами поверхностно-активных веществ, способных стабилизировать взвесь гидроксидов тяжелых металлов, образующуюся в условиях нейтрализации в сочетании с определенным турбулентным режимом обработки. To eliminate these shortcomings, it was proposed to use sulfur-alkaline effluents, for example, from a hydrocarbon raw material pyrolysis unit or from a secondary oil refining unit, previously oxidized with atmospheric oxygen by any known method for converting the sulfides contained in them to thiosulfates and sulfates. Treatment with oxidized sulfur-alkaline wastewater from a pyrolysis unit for hydrocarbon feedstock or from a secondary oil refining unit for acidic wastewater from petrochemical processes under turbulent mixing conditions, namely at numbers Re> 1000, allowed the neutralization of acidic wastewater containing heavy metal ions, in particular, production ethylbenzene or synthetic rubber with the formation of a suspension of metal hydroxides, stable under sewage conditions. This was also possible due to the presence in the sulfur-alkaline effluents formed during the oxidation of specific organosulfur substances such as alkyl sulfoxides, which have the properties of surface-active substances that can stabilize the suspension of heavy metal hydroxides formed under neutralization conditions in combination with a certain turbulent treatment regime.
В данном изобретении на примере кислых стоков наиболее распространенных производств - производства этилбензола алкилированием этилена на хлористом алюминии и производства синтетического изопренового каучука рассмотрено, как влияют на нейтрализацию и образование взвеси подобранные условия нейтрализации. In the present invention, using acidic effluents of the most common industries as the production of ethylbenzene by alkylation of ethylene with aluminum chloride and the production of synthetic isoprene rubber, this example discusses how the selected neutralization conditions affect the neutralization and suspension formation.
Согласно изобретению в количественном отношении обработка кислых стоков сернисто-щелочными стоками, подвергнутых предварительному окислению, осуществляется по стехиометрии в турбулентном режиме при числах Re>1000, что позволяет после обработки одновременно иметь и рН сточных вод 7-11, что дает возможность осуществлять их дальнейшую очистку на биологических очистных сооружениях, и устойчивую взвесь гидроксидов тяжелых металлов, практически не отлагающихся на стенках канализационного трубопровода. According to the invention, in quantitative terms, the treatment of acidic effluents with sulfur-alkaline effluents subjected to pre-oxidation is carried out by stoichiometry in a turbulent mode at Re> 1000, which allows after treatment to have a wastewater pH of 7-11, which makes it possible to further purify them at biological treatment facilities, and a stable suspension of heavy metal hydroxides, which are practically not deposited on the walls of the sewer pipeline.
При дальнейшей обработке полученных по данному изобретению стоков на типовых очистных сооружениях биологическим методом данная взвесь теряет устойчивость, что необходимо по требованиям биоочистки, благодаря окислению на этой стадии стабилизаторов - алкилсульфоксидов, которые позволяли иметь устойчивую взвесь на пути стоков до очистных сооружений, затем она выпадает в осадок и выводится из очистной системы частично из первичных и частично из вторичных отстойников. Возможность образования устойчивой взвеси в количестве не более 500 мг/л по данному изобретению коррелирует и с правилами технической эксплуатации канализации, согласно которым производственные сточные воды не должны содержать более 500 мг/л взвешенных примесей, которые могут отлагаться на дне и на стенках труб (Н.Ф.Федоров, А.М.Курганов, М.И.Алексеев. Канализационные сети. М., Стройиздат, 1985, с.26). По этой причине и с учетом того, что в предложенных в изобретении условиях обработки количество образующейся взвеси не более 500 мг/л, появляется возможность сброса стоков без предварительного выделения из них взвешенных веществ, что высвобождает технологический узел, предназначенный для отделения осадка. Кроме этого, использование сернисто-щелочных стоков - отходов производств позволяет полностью исключить потребность в дополнительном внесении щелочи на стадии обработки кислых стоков, уменьшить солесодержание в объединенном потоке сточных вод, что особенно важно для дальнейшей их очистки на биологических очистных сооружениях. During further processing of wastewater obtained according to this invention at typical treatment facilities using the biological method, this suspension loses stability, which is necessary according to the requirements of bio-treatment, due to the oxidation of stabilizers, alkyl sulfoxides, at this stage, which made it possible to have a stable suspension on the wastewater path to treatment plants, then it falls sediment and is removed from the treatment system partially from the primary and partially from the secondary sedimentation tanks. The possibility of stable suspension in an amount of not more than 500 mg / l according to this invention also correlates with the rules for the technical operation of sewage systems, according to which industrial wastewater should not contain more than 500 mg / l of suspended impurities that can be deposited on the bottom and on the walls of pipes (N .F. Fedorov, A.M. Kurganov, M.I. Alekseev. Sewerage networks. M., Stroyizdat, 1985, p. 26). For this reason, and taking into account the fact that, in the treatment conditions proposed in the invention, the amount of suspension formed is not more than 500 mg / l, it becomes possible to discharge the effluent without first isolating suspended solids from them, which releases the technological unit for separating sediment. In addition, the use of sulfur-alkaline wastewater - production waste can completely eliminate the need for additional alkali at the stage of acidic wastewater treatment, reduce the salt content in the combined wastewater stream, which is especially important for their further treatment at biological treatment plants.
Отличительными признаками изобретения является проведение процесса нейтрализации кислых сточных вод, содержащих металлы, производственными сернисто-щелочными стоками предпочтительно из установки пиролиза углеводородного сырья или из установки вторичной переработки нефти, предварительно подвергнутых окислению, при этом стоки смешивают в количествах, взятых из расчета стехиометрии в турбулентном режиме при числе Рейнольдса>1000, при этом процесс обработки ведут до получения рН смеси 7,0-11,0. Distinctive features of the invention is the process of neutralizing acidic wastewater containing metals by industrial sulfur-alkaline effluents, preferably from a hydrocarbon pyrolysis unit or from an oil refining unit that has previously been oxidized, while the effluents are mixed in quantities taken from turbulent stoichiometry when the Reynolds number> 1000, while the processing process is carried out until the pH of the mixture is 7.0-11.0.
Как видно, предложенное техническое решение обладает критериями патентоспособности "новизна" и "изобретательский уровень", "промышленная применимость" подтверждается нижеприведенными примерами конкретного выполнения способа. As you can see, the proposed solution has the criteria of patentability "novelty" and "inventive step", "industrial applicability" is confirmed by the following examples of specific performance of the method.
Пример 1 (сравнительный по прототипу). Example 1 (comparative prototype).
Обработку кислых сточных вод производства этилбензола алкилированием бензола этиленом в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора со стадии отмывки катализатора, имеющих следующие характеристики: рН 1,4, содержание хлористого водорода 0,1 М и хлористого алюминия 0,05 М, осуществляют производственной сточной водой, содержащей натриевую щелочь в количестве 0,5 М, в объемном соотношении 2:1 (4 м3/ч кислый сток и 2 м3/ч щелочной сток) до величины рН 7,5 путем смешения в емкости, далее перемешивании диспергированием воздуха в режиме при числе Рейнольдса (Re)=1000, при времени контакта 0,5 ч. Образующуюся при обработке взвесь в количестве 400 мг/л отстаивают в отстойнике, кинетику отстоя оценивают по объему выпавшего осадка в% от общего объема через 2 часа. Объем осадка составил 30% и не менялся при выдерживании в течение 4 часов. Взвесь после отстоя отделяют и отправляют для дальнейшей переработки, а осветленный сток, содержащий 40 мг/л взвеси, с рН 7,0 сбрасывают в канализацию.The treatment of acidic wastewater from the production of ethylbenzene by alkylation of benzene with ethylene in the presence of aluminum chloride as a catalyst from the stage of washing the catalyst having the following characteristics: pH 1.4, the content of hydrogen chloride 0.1 M and aluminum chloride 0.05 M, carry out industrial wastewater, containing sodium alkali in an amount of 0.5 M, in a volume ratio of 2: 1 (4 m 3 / h acid stock and 2 m 3 / h alkaline stock) to a pH of 7.5 by mixing in a container, then stirring with air dispersion in the mode at Reynolds number (Re) = 1000, with a contact time of 0.5 hours. The suspension formed during processing in the amount of 400 mg / l is sedimented in the sump, the sedimentation kinetics is estimated by the volume of sediment in% of the total volume after 2 hours. The sediment volume was 30% and did not change when kept for 4 hours. The suspension after sludge is separated and sent for further processing, and the clarified effluent containing 40 mg / l of suspension with a pH of 7.0 is discharged into the sewer.
Пример 2. Example 2
Проводят, как в примере 1, за исключением того, что в качестве сточной воды, содержащей щелочь, используют сернисто-щелочные сточные воды установки пиролиза углеводородного сырья после стадии каталитического окисления, имеющие следующую характеристику: содержание натриевой щелочи 1 моль, сульфида натрия 0,05 М, тиосульфата натрия 0,04 моля, сульфата натрия 0,03 М, эфироизвлекаемых углеводородов 100 мг/л. Смешение проводят при объемном соотношении кислых и щелочных стоков 3:1, рассчитанном по стехиометрии при числе Re= 1100. Обработанный сток с рН 11,0, содержащий 300 мг/л взвеси, устойчивой в течение суток (через сутки объем выпавшего осадка 90%), что соответствует времени канализования до биологических очистных сооружений, сбрасывают в канализацию. Carried out, as in example 1, except that as the wastewater containing alkali, sulfur-alkaline wastewater of a hydrocarbon feed pyrolysis unit after the catalytic oxidation step is used, having the following characteristic:
Пример 3. Проводят, как в примере 2, за исключением того, что в качестве кислой сточной воды используют сточные воды производства изопренового каучука, имеющие следующую характеристику: рН 3,5, содержание ионов алюминия 0,3 М, ионов титана 0,03 М, объемное соотношение кислых и сернисто-щелочных сточных вод 1: 1,3. Обработанный сток с рН 10,0, содержащий 400 мг/л взвеси, устойчивой в течение суток, сбрасывают в канализацию. Example 3. Carry out, as in example 2, except that as acidic wastewater use wastewater production of isoprene rubber having the following characteristic: pH 3.5, the content of aluminum ions 0.3 M, titanium ions 0.03 M , the volume ratio of acid and sulfur-alkaline wastewater 1: 1.3. Treated runoff with a pH of 10.0, containing 400 mg / l of suspension, stable during the day, is discharged into the sewer.
Пример 4. Проводят, как в примере 3, за исключением того, что и смешение проводят в объемном соотношении 1:1. Обработанный сток с рН 7,0, содержащий 400 мг/л взвеси, устойчивой в течение суток, сбрасывают в канализацию. Example 4. Carry out, as in example 3, except that the mixing is carried out in a volume ratio of 1: 1. Treated runoff with a pH of 7.0, containing 400 mg / l of suspension, stable during the day, is discharged into the sewer.
Пример 5. Проводят, как в примере 4, за исключением того, что смешение стоков осуществляют в ламинарном режиме при Re=900. Обработанный сток с рН 7,0 содержит 400 мг/л взвеси, отстаивающейся в течение 4 часов, что меньше времени канализования стоков до биологических очистных сооружений. Example 5. Carry out, as in example 4, except that the wastewater is mixed in a laminar mode at Re = 900. The treated effluent with a pH of 7.0 contains 400 mg / l of suspension, settling for 4 hours, which is less than the time of sewage to biological treatment plants.
Пример 6. Проводят, как в примере 2, за исключением того, что объемное соотношение кислых и сернисто-щелочных сточных вод 1,5:1. Образовавшийся сток содержит 200 мг/л устойчивой взвеси и имеет рН 12,0, что затрудняет его дальнейшую обработку на биологических очистных сооружениях. Example 6. Carry out, as in example 2, except that the volume ratio of acid and sulfur-alkaline wastewater is 1.5: 1. The resulting effluent contains 200 mg / l of stable suspension and has a pH of 12.0, which makes it difficult to further treat it in biological treatment plants.
Пример 7. Проводят, как в примере 2, за исключением того, что объемное соотношение кислых и сернисто-щелочных сточных вод 4,5:1, что находится за пределами стехиометрического соотношения. Обработанный сток имеет рН 7,0, содержит 510 мг/л взвеси, что препятствует его сбросу в канализацию. Example 7. Carry out, as in example 2, except that the volume ratio of acid and sulfur-alkaline wastewater is 4.5: 1, which is outside the stoichiometric ratio. The treated effluent has a pH of 7.0, contains 510 mg / l of suspension, which prevents its discharge into the sewer.
Пример 8. Проводят, как в примере 4, за исключением того, что соотношение кислых и щелочных стоков 1,5:1. Обработанный сток содержит 200 мг/л взвеси, имеет рН 5,0, что препятствует его сбросу в канализацию. Example 8. Carry out, as in example 4, except that the ratio of acid and alkaline effluents 1.5: 1. The treated stock contains 200 mg / l of suspension, has a pH of 5.0, which prevents its discharge into the sewer.
Пример 9. Проводят, как в примере 2, за исключением того, что в качестве сточной воды, содержащей щелочь, используют сернисто-щелочные сточные воды установки вторичной переработки нефти после стадии каталитического окисления, имеющие следующую характеристику: содержание натриевой щелочи 1 моль, сульфида натрия 0,03 М, тиосульфата натрия 0,04 моля, сульфата натрия 0,03 М, эфироизвлекаемых углеводородов 150 мг/л. Обработанный сток с рН 11,0, содержащий 300 мг/л взвеси, устойчивой в течение суток, сбрасывают в канализацию. Example 9. Carry out, as in example 2, except that as the wastewater containing alkali, use alkaline sulphide wastewater installation of the oil refining after the catalytic oxidation stage, having the following characteristic: sodium alkali content of 1 mol, sodium sulfide 0.03 M, sodium thiosulfate 0.04 mol, sodium sulfate 0.03 M, ethereally recoverable hydrocarbons 150 mg / L. Treated runoff with a pH of 11.0, containing 300 mg / l of suspension, stable during the day, is discharged into the sewer.
Пример 10. Проводят, как в примере 3, за исключением того, что соотношение кислых и щелочных стоков 1:1. В качестве щелочного стока применяют сернисто-щелочные сточные воды установки вторичной переработки нефти после стадии каталитического окисления, имеющие следующую характеристику: содержание натриевой щелочи 1 моль, сульфида натрия 0,03 М, тиосульфата натрия 0,04 моля, сульфата натрия 0,03 М, эфироизвлекаемых углеводородов 150 мг/л. Смешение стоков осуществляют в ламинарном режиме при Re=900 до рН 7. Образовавшаяся взвесь отстаивается в течение 4 часов, что меньше времени канализования обработанных стоков до биологических очистных сооружений. Example 10. Carry out, as in example 3, except that the ratio of acid and alkaline effluents 1: 1. Sulfur-alkaline wastewater of an oil refining unit after the catalytic oxidation stage is used as an alkaline runoff, having the following characteristic:
Пример 11. Проводят, как в примере 10, за исключением того, что соотношение кислых и щелочных стоков 1,2:1 и смешение проводят при числе Re=1100. Обработанный сток имеет рН 5,0, содержит 450 мг/л взвеси, устойчивой в течение суток. Example 11. Carry out, as in example 10, except that the ratio of acid and alkaline effluents of 1.2: 1 and mixing is carried out at a number of Re = 1100. The treated stock has a pH of 5.0, contains 450 mg / l of suspension, stable during the day.
Пример 12. Проводят, как в примере 10, за исключением того, что соотношение кислых и щелочных стоков 1:1,5 и смешение проводят при числе Re=1100. Обработанный сток с рН 12, содержащий 200 мг/л взвеси, устойчивой в течение суток, сбрасывают в канализацию. Example 12. Carry out, as in example 10, except that the ratio of acid and alkaline effluents 1: 1.5 and the mixing is carried out at a number Re = 1100. Treated runoff with a pH of 12, containing 200 mg / l of suspension, stable during the day, is discharged into the sewer.
Пример 13. Проводят, как в примере 10, но только при числе Re=1100. При этом устойчивость образовавшейся взвеси составляет 24 часа. Example 13. Carry out, as in example 10, but only with the number Re = 1100. Moreover, the stability of the resulting suspension is 24 hours.
Все описанные примеры приведены в таблице, из данных которой видно, что обработка кислых сточных вод, содержащих металлы, сернисто-щелочными стоками за пределами стехиометрии приводит к проблемам их канализования и дальнейшей очистки на биологических очистных сооружениях (примеры 6, 7, 8 и 11), обработка их в ламинарном режиме (примеры 5 и 10) приводит к образованию неустойчивой взвеси и в связи с этим к проблемам их канализования и необходимости их предварительной обработки до спуска в канализацию. All the examples described are shown in the table, from the data of which it is clear that the treatment of acidic wastewater containing metals with sulfur-alkaline effluents outside of stoichiometry leads to problems of their sewage and further treatment at biological treatment plants (examples 6, 7, 8 and 11) Their processing in laminar mode (examples 5 and 10) leads to the formation of an unstable suspension and, in connection with this, to the problems of their sewerage and the need for their preliminary processing before descent into the sewerage.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000126161A RU2179955C1 (en) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | Method of neutralizing waste waters containing metals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000126161A RU2179955C1 (en) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | Method of neutralizing waste waters containing metals |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2179955C1 true RU2179955C1 (en) | 2002-02-27 |
Family
ID=20241121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000126161A RU2179955C1 (en) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | Method of neutralizing waste waters containing metals |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2179955C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2283815C1 (en) * | 2005-02-28 | 2006-09-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петербургский государственный университет путей сообщения" | Process of neutralizing sulfuric acid-containing waste waters |
| RU2401294C2 (en) * | 2008-04-28 | 2010-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Межрегиональный центр биологических и химических технологий" | Decontamination of sludge of petrochemical processes |
| RU2690328C1 (en) * | 2018-05-14 | 2019-05-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Челябинский государственный университет" | Method of processing spent acid solutions of electroplating production |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4153670A (en) * | 1976-09-15 | 1979-05-08 | Rockwell International Corporation | Method of treating an alkali metal sulfide liquor |
| RU2113519C1 (en) * | 1996-08-27 | 1998-06-20 | Воропанова Лидия Алексеевна | Method of deposition of heavy metal ions from aqueous solutions |
| RU2117057C1 (en) * | 1993-05-04 | 1998-08-10 | Шерритт Интэрнэшнл Консалтантс Инк. | Method for recovery of zinc and iron from zinc- and iron-containing materials (versions) |
| EP0939138A1 (en) * | 1998-02-18 | 1999-09-01 | R V X | Process and apparatus for treating zinc containing waste by alkaline leaching |
-
2000
- 2000-10-17 RU RU2000126161A patent/RU2179955C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4153670A (en) * | 1976-09-15 | 1979-05-08 | Rockwell International Corporation | Method of treating an alkali metal sulfide liquor |
| RU2117057C1 (en) * | 1993-05-04 | 1998-08-10 | Шерритт Интэрнэшнл Консалтантс Инк. | Method for recovery of zinc and iron from zinc- and iron-containing materials (versions) |
| RU2113519C1 (en) * | 1996-08-27 | 1998-06-20 | Воропанова Лидия Алексеевна | Method of deposition of heavy metal ions from aqueous solutions |
| EP0939138A1 (en) * | 1998-02-18 | 1999-09-01 | R V X | Process and apparatus for treating zinc containing waste by alkaline leaching |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| С.В.ЯКОВЛЕВ и др. Очистка производственных сточных вод. - М.: Стройиздат, 1979, с.92-93. Н.С.ТОРОЧЕШНИКОВ и др. Техника защиты окружающей среды. - М: Химия, 1981, с.193-194. В.А. ПРОСКУРЯКОВ и Л.И. ШМИДТ. Очистка сточных вод в химической промышленности. - Л.: Химия, 1977, с. 134. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2283815C1 (en) * | 2005-02-28 | 2006-09-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Петербургский государственный университет путей сообщения" | Process of neutralizing sulfuric acid-containing waste waters |
| RU2401294C2 (en) * | 2008-04-28 | 2010-10-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Межрегиональный центр биологических и химических технологий" | Decontamination of sludge of petrochemical processes |
| RU2690328C1 (en) * | 2018-05-14 | 2019-05-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Челябинский государственный университет" | Method of processing spent acid solutions of electroplating production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Chemical precipitation | |
| Özbelge et al. | Removal of phenolic compounds from rubber–textile wastewaters by physico-chemical methods | |
| US3186942A (en) | Oxidation of sulphides in aqueous solutions | |
| JP2000203840A (en) | Method for removing arsenic from sulfur dioxide-containing solutions | |
| NO763422L (en) | ||
| KR100430856B1 (en) | Waste water treatment method and waste water treatment apparatus | |
| EP0722906A1 (en) | Improved dephosphatization treatment for waste water | |
| Murdock et al. | Treatment of acid mine drainage by the high density sludge process | |
| RU2179955C1 (en) | Method of neutralizing waste waters containing metals | |
| CN106938866A (en) | A kind of desulfurization wastewater resource utilization system and method | |
| JP2010269309A (en) | Boron-containing wastewater treatment method and apparatus | |
| RU2141456C1 (en) | Method of treatment of sewage waters of titanium-magnesium production | |
| AU654449B2 (en) | Process for the removal of phosphorous | |
| JP4584185B2 (en) | Method and apparatus for treating wastewater containing boron | |
| KR100441405B1 (en) | A method for anion removal by forming chemical precipitation under an electric field and a continuous process for anion removal | |
| SK50196A3 (en) | Process for the treatment of acidic liquors and simultaneous gaining commercial products and a product for processing water | |
| RU2099291C1 (en) | Method and installation for removing arsenic from acid waste waters | |
| JP2002079004A (en) | Aggregation method | |
| RU2195434C2 (en) | Coagulant for cleaning natural and waste water, method of production and use of such coagulant | |
| US10759685B2 (en) | Water softening treatment using in-situ ballasted flocculation system | |
| CN1255329C (en) | Method for treating high-sulphur-phenol waste alkali liquor under normal temperature and pressure conditions | |
| KR100206485B1 (en) | Thiocyanide removal form coke oven wash water | |
| WO1995011197A1 (en) | Flocculants | |
| RU2817086C1 (en) | Method of treating sulphide-alkaline wastes to obtain colloidal sulphur | |
| RU2789632C1 (en) | Method for purification of natural waters and wastewater containing hydrogen sulfide and sulfide ions |