RU2179152C2 - Phosphorous acid (variants) - Google Patents
Phosphorous acid (variants) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2179152C2 RU2179152C2 RU2000102438A RU2000102438A RU2179152C2 RU 2179152 C2 RU2179152 C2 RU 2179152C2 RU 2000102438 A RU2000102438 A RU 2000102438A RU 2000102438 A RU2000102438 A RU 2000102438A RU 2179152 C2 RU2179152 C2 RU 2179152C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phosphorus
- phosphorous acid
- water
- barium
- phosphite
- Prior art date
Links
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- FAARTQSZKSBAOS-UHFFFAOYSA-N barium(2+);diphosphite Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[Ba+2].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] FAARTQSZKSBAOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 8
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229960001231 choline Drugs 0.000 claims abstract description 6
- XWKBMOUUGHARTI-UHFFFAOYSA-N tricalcium;diphosphite Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] XWKBMOUUGHARTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 10
- KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CCO KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 abstract description 9
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 abstract 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- RJFMDYQCCOOZHJ-UHFFFAOYSA-L 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].C[N+](C)(C)CCO.C[N+](C)(C)CCO RJFMDYQCCOOZHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940064002 calcium hypophosphite Drugs 0.000 description 1
- 229910001382 calcium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N tert-butyl n-[(3s,5s)-5-methylpiperidin-3-yl]carbamate Chemical compound C[C@@H]1CNC[C@@H](NC(=O)OC(C)(C)C)C1 CNALVHVMBXLLIY-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения фосфористой кислоты, которая может найти применение в производстве фосфорсодержащих комплексонов, солей фосфористой кислоты, восстановителей, стабилизаторов полимеров, биологически активных соединений. The invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds, and in particular to a method for producing phosphorous acid, which may find application in the production of phosphorus-containing complexones, salts of phosphorous acid, reducing agents, polymer stabilizers, biologically active compounds.
Известны способы получения фосфористой кислоты гидролизом трихлорида фосфора в различных условиях (авт. свид. СССР 470491, кл. C 01 B 25/16, опубл. 27.08.75; пат. ФРГ 2200653, кл. 12 i 25/16 (C 01 b 25/16), опубл. 19.07.73), обработкой серной кислотой фосфита кальция - побочного продукта производства гипофосфита кальция (авт. свид. СССР 227310, кл. 12 i 25/16 (C 01 b), опубл. 4.02.69. В работах: Журнал прикладной химии, т. 40(2), 1967, с. 274-284; Журнал прикладной химии, т. 36(5), 1963, с. 953-963; Журнал прикладной химии, т. 36(9), 1969, с. 1873-1882; Журнал прикладной химии, т. 40(8), 1967, с. 1660, посвященных взаимодействию элементного фосфора с гидроксидами металлов, фосфит не является основным продуктом, а выступая в качестве примеси, составляет 17-20% от элементного фосфора, кроме того реакции сопровождаются выделением ядовитого фосфина. Американской компанией "Монсанто" разработан способ электролитического получения фосфористой кислоты из белого фосфора (пат. США 4021321, кл. 204-103 (C 25 B 1/22), опубл. 3.05.77). Known methods for producing phosphorous acid by hydrolysis of phosphorus trichloride under various conditions (ed. St. USSR 470491, class C 01 B 25/16, publ. 27.08.75; Pat. Germany 2200653, class 12 i 25/16 (C 01 b 25/16), published July 19, 73), by treating calcium phosphite with sulfuric acid, a by-product of the production of calcium hypophosphite (ed. Certificate of the USSR 227310, cl. 12 i 25/16 (C 01 b), publ. 4.02.69. In the works: Journal of Applied Chemistry, t. 40 (2), 1967, pp. 274-284; Journal of Applied Chemistry, t. 36 (5), 1963, p. 953-963; Journal of Applied Chemistry, t. 36 (9 ), 1969, p. 1873-1882; Journal of Applied Chemistry, vol. 40 (8), 1967, p. 1660, devoted to the interaction of elemental phosphorus with metal hydroxides, phosphite is not the main product, and acting as an impurity, makes up 17-20% of elemental phosphorus, in addition, reactions are accompanied by the release of toxic phosphine. The American company Monsanto has developed a method for the electrolytic production of phosphorous acid from white phosphorus ( U.S. Patent 4,021,321, CL 204-103 (C 25
Недостатками вышеописанных способов является то, что образующаяся в процессе фосфористая кислота загрязнена примесями фосфорной кислоты и хлора и требует дополнительной очистки, а образующаяся при гидролизе в качестве побочного продукта соляная кислота обладает коррозионной активностью, либо фосфористая кислота загрязнена примесями галогенов, органических соединений и фосфатов, либо метод требует значительной затраты электроэнергии. The disadvantages of the above methods is that the phosphorous acid formed in the process is contaminated with impurities of phosphoric acid and chlorine and requires additional purification, and the hydrochloric acid formed as a by-product has corrosive activity, or phosphorous acid is contaminated with impurities of halogens, organic compounds and phosphates, or The method requires significant energy costs.
Перечисленные работы являются аналогами настоящего изобретения. Прототипом к заявляемому способу является авт.свид. N 227310, кл. 12 i 25/16 (C 01 b), опубл. 4.02.69 со всеми недостатками, перечисленными выше. The listed works are analogues of the present invention. The prototype of the claimed method is autosvid. N 227310, class 12 i 25/16 (C 01 b), publ. 4.02.69 with all the shortcomings listed above.
Задачей изобретения является расширение ассортимента известных способов получения фосфористой кислоты путем создания нового экологически безопасного, т.к. не происходит образование ядовитого фосфина, метода получения фосфористой кислоты высокой степени чистоты исходя из простых и доступных реагентов (P4, (СH3)3N, окись этилена, Me(OH)2, H2O) с хорошим выходом (80-89%).The objective of the invention is to expand the range of known methods for producing phosphorous acid by creating a new environmentally friendly, because poisonous phosphine is not formed, a method of obtaining high purity phosphorous acid based on simple and affordable reagents (P 4 , (CH 3 ) 3 N, ethylene oxide, Me (OH) 2 , H 2 O) in good yield (80-89 %).
Поставленная задача получения фосфористой кислоты решается путем взаимодействия элементного фосфора с триметиламином, окисью этилена с гидроксидами бария или кальция и водой, либо взаимодействием элементного фосфора, гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония с гидроксидами бария или кальция и водой при 50-100oC до полной конверсии фосфора. С последующей обработкой образующегося фосфита избытком серной кислоты и выделением фосфористой кислоты высокой степени чистоты известными приемами.The task of obtaining phosphorous acid is solved by the interaction of elemental phosphorus with trimethylamine, ethylene oxide with barium or calcium hydroxides and water, or by the interaction of elemental phosphorus, β-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide with barium or calcium hydroxides and water at 50-100 o C to complete phosphorus conversion. Subsequent treatment of the resulting phosphite with an excess of sulfuric acid and the release of high-purity phosphorous acid by known methods.
Строение фосфористой кислоты доказано на основании ЯМР31 P-спектроскопии. В спектрах ЯМР31 P наблюдается сигнал δ 3.2 м.д., Jр-н 675 Гц.The structure of phosphorous acid is proved on the basis of NMR 31 P-spectroscopy. In the 31 P NMR spectra, a signal of δ 3.2 ppm is observed, J rn 675 Hz.
Предлагаемый нами способ экологически безопасен, так как не происходит образование ядовитого фосфина и в случае применения гидроксида бария безотходен за счет рецикла образующегося в процессе реакции гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония. При этом получается фосфористая кислота высокой степени чистоты и дополнительной очистки не требует, что делает способ экономичным. Our proposed method is environmentally safe, since the formation of toxic phosphine does not occur and, if barium hydroxide is used, it is wasteless due to the recycling of β-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide formed during the reaction. In this case, a high purity phosphorous acid is obtained and does not require additional purification, which makes the method economical.
Способ заключается во взаимодействии:
1) элементного фосфора, триметиламина, окиси этилена, Ba(OH)2 (технический) и воды, взятых в мольном соотношении 1:5-25:5-20:5,5-6:20-30 соответственно, при нагревании в интервале 50 - 100oC до полной конверсии фосфора. Далее образовавшийся фосфит бария разлагают избытком 11-12% серной кислоты. Полученный раствор фосфористой кислоты очищают от следов сульфат-ионов и упаривают до требуемой концентрации;
2) элементного фосфора, гидроксида β- оксиэтилтриметиламмония (холин), Ba(OH)2 (технический) и воды в мольном соотношении 1:5-15:5,5-6:20-30 соответственно при нагревании в интервале 50 - 100oC до полной конверсии фосфора. Далее образовавшийся фосфит бария разлагают избытком 11-12% серной кислоты. Полученный раствор фосфористой кислоты очищают от следов сульфат-ионов и упаривают до требуемой концентрации;
3) элементного фосфора, триметиламина, окиси этилена, Ca(OH)2 и воды, взятых в мольном соотношении 1:5-25:5-20:6,5-7:20-30 соответственно, при нагревании в интервале 50-100oC до полной конверсии фосфора. Далее образовавшийся фосфит кальция разлагают избытком 11-12% серной кислоты. Полученный раствор фосфористой кислоты очищают от следов сульфат-ионов и упаривают до требуемой концентрации.The method consists in the interaction:
1) elemental phosphorus, trimethylamine, ethylene oxide, Ba (OH) 2 (technical) and water taken in a molar ratio of 1: 5-25: 5-20: 5.5-6: 20-30, respectively, when heated in the range 50 - 100 o C to the complete conversion of phosphorus. Further, the formed barium phosphite is decomposed with an excess of 11-12% sulfuric acid. The resulting solution of phosphorous acid is purified from traces of sulfate ions and evaporated to the desired concentration;
2) elemental phosphorus, β-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (choline), Ba (OH) 2 (technical) and water in a molar ratio of 1: 5-15: 5.5-6: 20-30, respectively, when heated in the range of 50 - 100 o C to complete phosphorus conversion. Further, the formed barium phosphite is decomposed with an excess of 11-12% sulfuric acid. The resulting solution of phosphorous acid is purified from traces of sulfate ions and evaporated to the desired concentration;
3) elemental phosphorus, trimethylamine, ethylene oxide, Ca (OH) 2 and water taken in a molar ratio of 1: 5-25: 5-20: 6.5-7: 20-30, respectively, when heated in the range of 50-100 o C to complete conversion of phosphorus. Further, the formed calcium phosphite is decomposed with an excess of 11-12% sulfuric acid. The resulting phosphorous acid solution is purified from traces of sulfate ions and evaporated to the desired concentration.
4) элементного фосфора, гидроксида β- оксиэтилтриметиламмония (холин), Ca(OH)2 и воды в мольном соотношении 1:5-15:6,5-7: 20-30 соответственно при нагревании в интервале 50 - 100oC до полной конверсии фосфора. Далее образовавшийся фосфит кальция разлагают избытком 11-12% серной кислоты. Полученный раствор фосфористой кислоты очищают от следов сульфат-ионов и упаривают до требуемой концентрации.4) elemental phosphorus, β-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (choline), Ca (OH) 2 and water in a molar ratio of 1: 5-15: 6.5-7: 20-30, respectively, when heated in the range of 50 - 100 o C to full phosphorus conversion. Further, the formed calcium phosphite is decomposed with an excess of 11-12% sulfuric acid. The resulting phosphorous acid solution is purified from traces of sulfate ions and evaporated to the desired concentration.
В ходе эксперимента нами установлены оптимальные соотношения реагентов: элементный фосфор: триметиламин: окись этилена: вода: Me(OH)2 = 1:(5-25): (5-20):(20-30):(5,5-7);
элементный фосфор: гидроксид β-оксиэтилтриметиламмония (холин): вода: Me(OH)2 = 1:(5-15):(20-30):(5,5-7).During the experiment, we established the optimal ratio of reagents: elemental phosphorus: trimethylamine: ethylene oxide: water: Me (OH) 2 = 1: (5-25): (5-20) :( 20-30) :( 5.5- 7);
elemental phosphorus: β-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (choline): water: Me (OH) 2 = 1: (5-15) :( 20-30) :( 5.5-7).
При уменьшении количества окиси этилена, триметиламина и гидроксида β-оксиэтилтриметиламмония (холина) менее 5 моль и воды менее 20 молей остается непрореагировавший фосфор и увеличивается доля примесей - фосфатов. Применение амина более 25 моль, оксида этилена более 20 молей и воды более 30 моль приводит к необходимости их удаления. Указанные количества (5,5-7) Me(OH)2 достаточны для получения данного продукта с наибольшим выходом.With a decrease in the amount of ethylene oxide, trimethylamine, and β-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (choline) less than 5 mol and water less than 20 moles, unreacted phosphorus remains and the proportion of phosphate impurities increases. The use of amine more than 25 mol, ethylene oxide more than 20 moles and water more than 30 mol leads to the need for their removal. The indicated amounts of (5.5-7) Me (OH) 2 are sufficient to obtain this product with the highest yield.
При температуре ниже 50oC снижается скорость реакции, а верхний предел - 100oC вполне достаточен для достижения полной конверсии фосфора.At temperatures below 50 o C, the reaction rate decreases, and the upper limit of 100 o C is quite sufficient to achieve complete phosphorus conversion.
Получение фосфита, а из него фосфористой кислоты на основе элементного фосфора, окиси этилена, амина, воды и гидроксидов бария или кальция, или на основе элементного фосфора, холина, воды и гидроксидов бария или кальция - в литературе неизвестно, поэтому данное изобретение является новым. The production of phosphite, and from it phosphorous acid based on elemental phosphorus, ethylene oxide, amine, water and barium or calcium hydroxides, or on the basis of elemental phosphorus, choline, water and barium or calcium hydroxides is unknown in the literature, therefore, this invention is new.
Нельзя было из известного уровня знаний с очевидностью допустить возможность получения фосфита (а из него фосфористой кислоты), что свидетельствует о соответствии изобретения критерию изобретательский уровень. It was impossible from the known level of knowledge to obviously allow the possibility of obtaining phosphite (and phosphorous acid from it), which indicates that the invention meets the criterion of inventive step.
Данное изобретение является экологически безопасным, безотходным (в случае использования гидроксида бария) методом получения фосфористой кислоты, пригодным для промышленной технологии, которая может найти применение в производстве фосфорсодержащих комплексонов, восстановителей, стабилизаторов полимеров, биологически активных полимеров. This invention is an environmentally friendly, non-waste (in the case of using barium hydroxide) method for producing phosphorous acid, suitable for industrial technology, which may find application in the production of phosphorus-containing complexones, reducing agents, polymer stabilizers, biologically active polymers.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение. The following examples illustrate the invention.
Пример 1. Берут элементный белый (желтый) фосфор (P4) в количестве 5 г, триметиламин (CH3)3N в количестве 11,9 г, окись этилена в количестве 8,9 г, воду в количестве 14,5 г. Гидроксид бария Ba(OH)2 (технический) в количестве 70 г добавляется при температуре расплава фосфора (40-45oС), мольное соотношение реагентов 1:5:5:5,5:20 соответственно. Взаимодействие указанных реагентов ведут при перемешивании при 50 - 100oC до полной конверсии фосфора. Образовавшийся осадок фосфита бария BaHPO3 (δ31 P 1,7 м.д.; Jр-н 609 Гц) отделяют и промывают водой. Выход фосфита бария 28 г (80%). Маточный раствор, содержащий гидроксид β-оксиэтилтриметиламмония (холин), может быть повторно использован в синтезе. Выделенный осадок фосфита бария при энергичном перемешивании присыпают в 11 - 12% раствор серной кислоты. Последнюю берут в избытке (1,2-1,3 от стехиометрического количества). Сульфат бария отфильтровывают, промывают водой и выводят из реакции. Полученный 6-7% раствор фосфористой кислоты очищают от следов сульфат-ионов гидроксидом бария. Очищенный раствор фосфористой кислоты упаривают до требуемой концентрации. Выход фосфористой кислоты (δ31 P 3,2 м.д.; Jр-н 675 Гц) составляет 10,2 г (77% от взятого фосфора).Example 1. Take elemental white (yellow) phosphorus (P 4 ) in an amount of 5 g, trimethylamine (CH 3 ) 3 N in an amount of 11.9 g, ethylene oxide in an amount of 8.9 g, water in an amount of 14.5 g. Barium hydroxide Ba (OH) 2 (technical) in an amount of 70 g is added at a melt temperature of phosphorus (40-45 o C), the molar ratio of reactants is 1: 5: 5: 5.5: 20, respectively. The interaction of these reagents is carried out with stirring at 50 - 100 o C to complete the conversion of phosphorus. The resulting precipitate of barium phosphite BaHPO 3 (δ 31 P 1,7 ppm .; J rn 609 Hz) was separated and washed with water. The yield of barium phosphite is 28 g (80%). The mother liquor containing β-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (choline) can be reused in the synthesis. The precipitated barium phosphite precipitate is sprinkled with vigorous stirring in an 11-12% sulfuric acid solution. The latter is taken in excess (1.2-1.3 of the stoichiometric amount). Barium sulfate is filtered off, washed with water and removed from the reaction. The obtained 6-7% solution of phosphorous acid is purified from traces of sulfate ions by barium hydroxide. The purified phosphorous acid solution is evaporated to the desired concentration. The yield of phosphorous acid (δ 31 P 3.2 ppm; J rn 675 Hz) is 10.2 g (77% of the phosphorus taken).
Аналогично в условиях примера 1 проводят реакции по примерам 2, 3 (см. таблицу). Similarly, under the conditions of example 1, the reactions of examples 2, 3 are carried out (see table).
Пример 4. Берут элементный белый (желтый) фосфор (P4) в количестве 5 г, гидроксид β-оксиэтилтриметиламмония (холин) в количестве 24,4 г, воды в количестве 21,7 г, гидроксида окиси бария Ba(OH)2 (технический) - 70 г, мольное соотношение реагентов 1: 5: 30:5,5 соответственно. Взаимодействие указанных реагентов ведут при перемешивании при температуре 50 - 100oC до полной конверсии фосфора. Образовавшийся осадок фосфита бария отделяют и промывают водой. Выход фосфита бария 28,7 г (82%). Маточный раствор, содержащий гидроксид β-оксиэтилтриметиламмония (холин), может быть повторно использован в синтезе. Выделенный осадок фосфита бария присыпают при энергичном перемешивании в 11-12% раствор серной кислоты. Последнюю берут в избытке (1,2-1,3 от стехиометрического количества). Сульфат бария отфильтровывают, промывают водой и выводят из реакции. Полученный 6-7% раствор фосфористой кислоты очищают от следов сульфат-ионов гидроксидом бария. Очищенный раствор фосфористой кислоты упаривают до требуемой концентрации. Выход фосфористой кислоты 10,4 г (79% от взятого фосфора).Example 4. Take elemental white (yellow) phosphorus (P 4 ) in an amount of 5 g, β-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (choline) in an amount of 24.4 g, water in an amount of 21.7 g, barium hydroxide Ba (OH) 2 ( technical) - 70 g, the molar ratio of reagents is 1: 5: 30: 5.5, respectively. The interaction of these reagents is carried out with stirring at a temperature of 50 - 100 o C to complete the conversion of phosphorus. The resulting precipitate of barium phosphite is separated and washed with water. The yield of barium phosphite is 28.7 g (82%). The mother liquor containing β-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (choline) can be reused in the synthesis. The precipitated precipitate of barium phosphite is sprinkled with vigorous stirring in an 11-12% solution of sulfuric acid. The latter is taken in excess (1.2-1.3 of the stoichiometric amount). Barium sulfate is filtered off, washed with water and removed from the reaction. The obtained 6-7% solution of phosphorous acid is purified from traces of sulfate ions by barium hydroxide. The purified phosphorous acid solution is evaporated to the desired concentration. The yield of phosphorous acid is 10.4 g (79% of the phosphorus taken).
Аналогично в условиях примера 4 проводят реакции по примерам 5, 6 (см. таблицу). Similarly, under the conditions of example 4, the reactions of examples 5, 6 are carried out (see table).
Пример 7. Берут элементный белый (желтый) фосфор (P4) в количестве 5 г, триметиламин в количестве 11,9 г, окись этилена в количестве 8,9 г, воду в количестве 14,5 г, затем добавляют гидроксид кальция в количестве 19,1 г. Мольное соотношение реагентов 1:5:5:30:6,5 соответственно. Реакцию ведут в сильнощелочной среде при 50 - 100oC до полной конверсии фосфора. Образовавшийся осадок фосфита кальция CaHPO3 (δ31 P 1,6 м.д.; Jр-н 623 Гц) отделяют и промывают водой. Выход фосфита кальция 12,4 г, (64,1% от взятого фосфора). Отмытый осадок фосфита кальция разлагают 11-12% раствором серной кислоты, которую берут в избытке (1,2-1,3 от стехиометрического). Сульфат кальция промывают водой, отфильтровывают и выводят из реакции. Полученный 5-6% раствор фосфористой кислоты очищают от следов сульфат-ионов гидроксидом кальция, очищенный раствор упаривают до нужной концентрации. Выход фосфористой кислоты 8,5 г (64,5% от взятого фосфора). Аналогично в условиях примера 7 проводят реакции по примерам 8, 9 (см. таблицу).Example 7. Take elemental white (yellow) phosphorus (P 4 ) in an amount of 5 g, trimethylamine in an amount of 11.9 g, ethylene oxide in an amount of 8.9 g, water in an amount of 14.5 g, then calcium hydroxide in an amount of 19.1 g. The molar ratio of reactants is 1: 5: 5: 30: 6.5, respectively. The reaction is carried out in a strongly alkaline environment at 50 - 100 o C to complete conversion of phosphorus. The precipitate formed of calcium phosphite CaHPO 3 (δ 31 P 1.6 ppm; J rn 623 Hz) is separated and washed with water. The yield of calcium phosphite is 12.4 g, (64.1% of the phosphorus taken). The washed precipitate of calcium phosphite is decomposed with an 11-12% solution of sulfuric acid, which is taken in excess (1.2-1.3 of the stoichiometric). Calcium sulfate is washed with water, filtered and removed from the reaction. The resulting 5-6% solution of phosphorous acid is purified from traces of sulfate ions with calcium hydroxide, the purified solution is evaporated to the desired concentration. The yield of phosphorous acid is 8.5 g (64.5% of the phosphorus taken). Similarly, under the conditions of example 7, the reactions of examples 8, 9 are carried out (see table).
Пример 10. Берут элементный белый фосфор в количестве 5 г, гидроксид β-оксиэтилтриметиламмония (холин) в количестве 24,4 г, воду в количестве 21,7 г, добавляют гидроксид кальция в количестве 19,1 г. Мольное соотношение реагентов 1: 5:30:6,5. Реакцию ведут в сильнощелочной среде при температуре 50 - 100oC до полной конверсии фосфоpa. Образовавшийся фосфит кальция отделяют, промывают водой. Выход фосфита кальция 12,6 г (65,8%). Отмытый фосфит кальция разлагают 11-12% раствором серной кислоты, которую берут в избытке (1,2-1,25 от стехиометрического). Сульфат кальция промывают водой, отфильтровывают и выводят из реакции. Полученный 5-6% раствор фосфористой кислоты очищают от следов сульфат-ионов гидроксидом кальция, затем упаривают до нужной концентрации. Выход фосфористой кислоты 8,9 г (68% от взятого фосфора). Аналогично в условиях примера 10 проводят реакции по примерам 11, 12 (см. таблицу).Example 10. Take elemental white phosphorus in an amount of 5 g, β-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (choline) in an amount of 24.4 g, water in an amount of 21.7 g, add calcium hydroxide in an amount of 19.1 g. The molar ratio of reactants 1: 5 : 30: 6.5. The reaction is carried out in a highly alkaline environment at a temperature of 50 - 100 o C to complete conversion of phosphorus. The resulting calcium phosphite is separated, washed with water. The yield of calcium phosphite is 12.6 g (65.8%). The washed calcium phosphite is decomposed with an 11-12% solution of sulfuric acid, which is taken in excess (1.2-1.25 of the stoichiometric). Calcium sulfate is washed with water, filtered and removed from the reaction. The resulting 5-6% solution of phosphorous acid is purified from traces of sulfate ions with calcium hydroxide, then evaporated to the desired concentration. The yield of phosphorous acid is 8.9 g (68% of the phosphorus taken). Similarly, under the conditions of example 10, the reactions of examples 11, 12 are carried out (see table).
Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить арсенал имеющихся способов и дает возможность получить фосфористую кислоту на основе чистых продуктов. Thus, the proposed method allows to expand the arsenal of available methods and makes it possible to obtain phosphorous acid based on pure products.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000102438A RU2179152C2 (en) | 2000-01-31 | 2000-01-31 | Phosphorous acid (variants) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000102438A RU2179152C2 (en) | 2000-01-31 | 2000-01-31 | Phosphorous acid (variants) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000102438A RU2000102438A (en) | 2001-11-10 |
| RU2179152C2 true RU2179152C2 (en) | 2002-02-10 |
Family
ID=20230070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000102438A RU2179152C2 (en) | 2000-01-31 | 2000-01-31 | Phosphorous acid (variants) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2179152C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2378444A (en) * | 2001-06-28 | 2003-02-12 | Rhodia Cons Spec Ltd | A carrier/solvent system comprising an amine hydrochloride, phosphorous acid & optionally phosphoric acid |
| RU2460687C1 (en) * | 2011-02-25 | 2012-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук | Method of producing phosphorous acid from white phosphorus |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3458281A (en) * | 1965-03-08 | 1969-07-29 | Ugine Kuhlmann | Manufacture of phosphorous acid |
| GB1264275A (en) * | 1969-08-25 | 1972-02-16 | ||
| DE2200653B2 (en) * | 1972-01-07 | 1977-06-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING PHOSPHORUS ACID |
| DE4025937A1 (en) * | 1990-08-16 | 1992-02-20 | Hoechst Ag | METHOD FOR PRODUCING PHOSPHORIC ACID |
| RU2022918C1 (en) * | 1991-05-05 | 1994-11-15 | Волгоградский Политехнический Институт | Method of phosphorous acid production |
| SU1616036A1 (en) * | 1989-01-16 | 1996-01-20 | Институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского филиала АН СССР | Method for production of sodium hypophosphite |
| SU1616037A1 (en) * | 1989-01-16 | 1996-01-27 | Институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского филиала АН СССР | Method of sodium hypophosphite producing |
| RU2105712C1 (en) * | 1996-05-30 | 1998-02-27 | Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева | Method for production of sodium nitrite |
-
2000
- 2000-01-31 RU RU2000102438A patent/RU2179152C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3458281A (en) * | 1965-03-08 | 1969-07-29 | Ugine Kuhlmann | Manufacture of phosphorous acid |
| GB1264275A (en) * | 1969-08-25 | 1972-02-16 | ||
| DE2200653B2 (en) * | 1972-01-07 | 1977-06-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING PHOSPHORUS ACID |
| SU1616036A1 (en) * | 1989-01-16 | 1996-01-20 | Институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского филиала АН СССР | Method for production of sodium hypophosphite |
| SU1616037A1 (en) * | 1989-01-16 | 1996-01-27 | Институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского филиала АН СССР | Method of sodium hypophosphite producing |
| DE4025937A1 (en) * | 1990-08-16 | 1992-02-20 | Hoechst Ag | METHOD FOR PRODUCING PHOSPHORIC ACID |
| RU2022918C1 (en) * | 1991-05-05 | 1994-11-15 | Волгоградский Политехнический Институт | Method of phosphorous acid production |
| RU2105712C1 (en) * | 1996-05-30 | 1998-02-27 | Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева | Method for production of sodium nitrite |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Химический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия, 1983, с.630. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2378444A (en) * | 2001-06-28 | 2003-02-12 | Rhodia Cons Spec Ltd | A carrier/solvent system comprising an amine hydrochloride, phosphorous acid & optionally phosphoric acid |
| GB2378444B (en) * | 2001-06-28 | 2005-06-15 | Rhodia Cons Spec Ltd | A carrier/solvent system for improved bisphosphonation of carbonyl compounds |
| RU2460687C1 (en) * | 2011-02-25 | 2012-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук | Method of producing phosphorous acid from white phosphorus |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4724103A (en) | Process for preparing N,N-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid | |
| US4775498A (en) | Process for preparing N,N-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid | |
| US20120136171A1 (en) | Method for the manufacture ofamino alkylene phosphonic acids | |
| EP0679158A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING N-PHOSPHONOMETHYLIMINODIACETIC ACID. | |
| US3468935A (en) | Preparation of organophosphonic acids | |
| CN100567310C (en) | Preparation method of high-purity dialkylphosphinic acid | |
| CN1062855C (en) | Preparation method of alkali metal salt of hydroxymethyl-iminodiacetic acid | |
| RU2179152C2 (en) | Phosphorous acid (variants) | |
| US6118022A (en) | Synthesis of phosphonomethyliminodiacetic acid with reduced effluent | |
| US2595198A (en) | Method of preparing phosphorous acid | |
| US6388125B1 (en) | Process for preparing phosphinic acids | |
| RU2525424C2 (en) | Method of producing concentrated phosphorous acid | |
| BE1000075A4 (en) | METHOD FOR OBTAINING OF ACID alkylidene-I, I-diphosphonic FUNCTIONALLY SUBSTITUTED I AND THEIR MIXTURES. | |
| CN1218040A (en) | Process for preparation of methanesulfonic acid | |
| US2595199A (en) | Phosphorous acid salts and method of preparing same | |
| US3400147A (en) | Process for preparation of organophosphorous compounds | |
| RU2011150203A (en) | METHOD FOR PRODUCING PHOSPHONALKYLIMINODIACETIC ACIDS | |
| US4830788A (en) | Process for preparation of substituted-aminomethylphosphonic acids | |
| JP2000355597A (en) | Production of (metal) salt of alkylphosphonous acid | |
| KR880001831B1 (en) | Process for the preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| US3223737A (en) | Preparation of phosphines and phosphonium halides | |
| JP2670773B2 (en) | Method for producing polyfluoroalkyl phosphoric acid | |
| IL99201A (en) | Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid and aminomethylphosphinic acids from n-hydroxymethylamides | |
| KR940011188B1 (en) | Method for producing trialkyl phosphite | |
| US3767770A (en) | Method of manufacture of potassium phosphate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110201 |