RU2178800C2 - Биоразлагаемые термопластичные сложные полиэфиры и способ их получения - Google Patents
Биоразлагаемые термопластичные сложные полиэфиры и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2178800C2 RU2178800C2 RU97102737/04A RU97102737A RU2178800C2 RU 2178800 C2 RU2178800 C2 RU 2178800C2 RU 97102737/04 A RU97102737/04 A RU 97102737/04A RU 97102737 A RU97102737 A RU 97102737A RU 2178800 C2 RU2178800 C2 RU 2178800C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diarylene
- alkylene
- arylene
- acid
- polyester according
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 8
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 10
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract 4
- -1 hydroxymethylene, hydroxyethylene, dihydroxyethylene, hydroxypropylene, dihydroxypropylene, trihydroxypropylene, hydroxymethylene, hydroxybutylene, dihydroxybutylene, trihydroxybutylene Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 20
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric Acid Chemical class [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 claims 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 13
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 6
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 5
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 5
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 3
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N (+)-Biotin Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)O)SC[C@@H]21 YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSYIVQLTSZFJRV-UHFFFAOYSA-N 3-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 GSYIVQLTSZFJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUNGANRZJHBGPY-SCRDCRAPSA-N Riboflavin Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)CN1C=2C=C(C)C(C)=CC=2N=C2C1=NC(=O)NC2=O AUNGANRZJHBGPY-SCRDCRAPSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXGBREZGMJVYRL-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCC[NH3+] SXGBREZGMJVYRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 230000010261 cell growth Effects 0.000 description 2
- 230000001332 colony forming effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- OVBPIULPVIDEAO-LBPRGKRZSA-N folic acid Chemical compound C=1N=C2NC(N)=NC(=O)C2=NC=1CNC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 OVBPIULPVIDEAO-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- LXNHXLLTXMVWPM-UHFFFAOYSA-N pyridoxine Chemical compound CC1=NC=C(CO)C(CO)=C1O LXNHXLLTXMVWPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- HWXBTNAVRSUOJR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyglutaric acid Chemical class OC(=O)C(O)CCC(O)=O HWXBTNAVRSUOJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AUNGANRZJHBGPY-UHFFFAOYSA-N D-Lyxoflavin Natural products OCC(O)C(O)C(O)CN1C=2C=C(C)C(C)=CC=2N=C2C1=NC(=O)NC2=O AUNGANRZJHBGPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OVBPIULPVIDEAO-UHFFFAOYSA-N N-Pteroyl-L-glutaminsaeure Natural products C=1N=C2NC(N)=NC(=O)C2=NC=1CNC1=CC=C(C(=O)NC(CCC(O)=O)C(O)=O)C=C1 OVBPIULPVIDEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001963 Synthetic biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 231100000209 biodegradability test Toxicity 0.000 description 1
- 229960002685 biotin Drugs 0.000 description 1
- 235000020958 biotin Nutrition 0.000 description 1
- 239000011616 biotin Substances 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L calcium chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Ca+2] LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940052299 calcium chloride dihydrate Drugs 0.000 description 1
- FAPWYRCQGJNNSJ-CTWWJBIBSA-L calcium;3-[[(2s)-2,4-dihydroxy-3,3-dimethylbutanoyl]amino]propanoate Chemical compound [Ca+2].OCC(C)(C)[C@H](O)C(=O)NCCC([O-])=O.OCC(C)(C)[C@H](O)C(=O)NCCC([O-])=O FAPWYRCQGJNNSJ-CTWWJBIBSA-L 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000019522 cellular metabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000033077 cellular process Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 229960002944 cyclofenil Drugs 0.000 description 1
- MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical class OC1CC=CC=C1 MIHINWMALJZIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 229940111685 dibasic potassium phosphate Drugs 0.000 description 1
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene sulfoxide Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- SLAFUPJSGFVWPP-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 SLAFUPJSGFVWPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229960000304 folic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000019152 folic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011724 folic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- AGBQKNBQESQNJD-UHFFFAOYSA-N lipoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC1CCSS1 AGBQKNBQESQNJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019136 lipoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009630 liquid culture Methods 0.000 description 1
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- CNFDGXZLMLFIJV-UHFFFAOYSA-L manganese(II) chloride tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Mn+2] CNFDGXZLMLFIJV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(O)=CC=C21 MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 235000008160 pyridoxine Nutrition 0.000 description 1
- 239000011677 pyridoxine Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229960002477 riboflavin Drugs 0.000 description 1
- 235000019192 riboflavin Nutrition 0.000 description 1
- 239000002151 riboflavin Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- BBMHARZCALWXSL-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogenphosphate monohydrate Chemical compound O.[Na+].OP(O)([O-])=O BBMHARZCALWXSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- RWVGQQGBQSJDQV-UHFFFAOYSA-M sodium;3-[[4-[(e)-[4-(4-ethoxyanilino)phenyl]-[4-[ethyl-[(3-sulfonatophenyl)methyl]azaniumylidene]-2-methylcyclohexa-2,5-dien-1-ylidene]methyl]-n-ethyl-3-methylanilino]methyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(OCC)=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C(=CC(C=C2)=[N+](CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C)C=2C(=CC(=CC=2)N(CC)CC=2C=C(C=CC=2)S([O-])(=O)=O)C)C=C1 RWVGQQGBQSJDQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 229960000344 thiamine hydrochloride Drugs 0.000 description 1
- 235000019190 thiamine hydrochloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011747 thiamine hydrochloride Substances 0.000 description 1
- DPJRMOMPQZCRJU-UHFFFAOYSA-M thiamine hydrochloride Chemical compound Cl.[Cl-].CC1=C(CCO)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N DPJRMOMPQZCRJU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960002663 thioctic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 229940011671 vitamin b6 Drugs 0.000 description 1
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000003442 weekly effect Effects 0.000 description 1
- RZLVQBNCHSJZPX-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O RZLVQBNCHSJZPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
- C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/625—Hydroxyacids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Изобретение относится к биоразлагаемым сложным полиэфирам, которые используются для получения термопластичных изделий. Полиэфир имеет следующую формулу: 
где R - углеводород, замещенный по крайней мере одной гидроксильной группой, возможно в комбинации с двухвалентным ароматическим остатком или другим углеводородом, R2 - независимо ароматический остаток или углеводород, R3 - независимо водород или низший алкил С1-С4, х = 0,05-0,4, у = 0-0,5. Полиэфир получают взаимодействием гидроксифункциональной алифатической дикарбоновой кислоты или смеси кислот, содержащей гидроксифункциональные дикарбоновые кислоты, с диглицидиловым простым эфиром или диглицидиловым сложным эфиром в присутствии ониевого катализатора в простом эфирном растворителе. Полиэфиры по изобретению легко получаются и перерабатываются, имеют хорошие механические свойства. 2 с. и 7 з. п. ф-лы, 2 табл.
Description
Данное изобретение относится к биоразлагающимся сложным полиэфирам и к изделиям, полученным из таких полиэфиров.
Биоразлагающиеся полиэфиры как природного, так и искусственного происхождения являются хорошо известными (см. , например, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Second Edition, Volume 2 pp. 220-243). Однако, эти известные биоразлагающиеся сложные полиэфиры имеют ряд недостатков, которые превращают их в непригодные для многих определенных областей применения. Например, биоразрушающиеся сложные полиэфиры природного происхождения, которые выделяются как продукты ферментационных процессов, требуют интенсивной сепарации и очистки для получения продуктов с чистотой, пригодной для обычного применения полимеров. Эти полимеры также имеют обычно плохие физические свойства и являются трудными для переработки в пригодные изделия. Искусственные биоразрушающиеся полиэфиры также являются известными. Хотя эти искусственные полиэфиры не имеют проблем сепарации и очистки, связанных с природными материалами, они часто испытывают недостаток механических свойств и технологичности, имеющихся у природных биоразрушающихся полимеров.
Известно получение термопластичных полиэфиров взаимодействием бифункциональных кислот и спиртов. Также известно, что использование реагентов, которые содержат более двух реакционных функциональных групп на молекулу, приводит сначала к разветвлению, а затем к гелеобразованию и сшивке. Таким образом, получение термопластов из мономеров, содержащих более двух реакционных групп, возможно только, если соответствующая защитная группа используется для предотвращения реакции избыточной реакционной группы в процессе полимеризации. Снятие защиты с этих групп может дать функционализированный полиэфир. Однако, такой способ требует использования дорогих реагентов и нежелательных дополнительных процессов сепарации и очистки для получения продукта, пригодного для применения в качестве практической пластмассы.
Было бы желательно создать синтетические биоразрушающиеся полимеры, которые можно легко получить и переработать, и которые имеют хорошие механические свойства.
В одном аспекте настоящее изобретение представляет биоразрушающийся гидроксифункциональный полиэфир, содержащий остатки, производные от гидроксифункциональных алифатических дикарбоновых кислот и диглицидиловых простых эфиров или диглицидиловых сложных эфиров.
В другом аспекте данное изобретение представляет способ получения биоразрушающегося гидроксифункционального полиэфира, который включает взаимодействие гидроксифункциональной алифатической дикарбоновой кислоты или смеси дикарбоновых кислот, содержащей гидроксифункциональные алифатические дикарбоновые кислоты, с диглицидиловым простым эфиром или диглицидиловым сложным эфиром в присутствии ониевого катализатора в простоэфирном растворителе в условиях, пригодных для получения полиэфира.
В другом аспекте данное изобретение представляет биоразрушающееся изделие, содержащее гидроксифункциональный полиэфир.
В данной заявке используются нижеследующие термины, которые имеют указанные значения и предпочтительные варианты, если не оговорено иное.
Как использовано здесь, термин "ароматический остаток" означает любую группу, имеющую одно или более ароматических колец и от 5 до 25 углеродных атомов. Ароматические кольца могут иметь один или более неуглеродных атомов в кольце, таких как, например, сера, азот и кислород, или одну или более замещающих групп, связанных с ароматическим кольцом. Этими замещающими группами могут быть алкил, циклоалкил, арил, алкокси, арилокси, амидо, галоид, нитро или цианогруппы.
Термин "гидрокарбилен" означает двухвалентный алифатический углеводородный остаток, такой как алкилен, алкенилен или циклоалкилен, имеющий от 2 до 20 углеродов и, необязательно, содержащий гетероатомную группу, такую как кислород, сера, имино, сульфонил, карбоксил, карбонил или сульфокси, в цепи или ее заместителе.
Как использовано здесь, термин "гидроксифункциональная алифатическая дикарбоновая кислота" означает соединение, представленное общей формулой:
в которой R1 - гидрокарбилен, замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой.
в которой R1 - гидрокарбилен, замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой.
Термин "диглицидиловый простой эфир" означает соединение, представленное общей формулой:
в которой R2 - ароматический остаток или гидрокарбилен.
в которой R2 - ароматический остаток или гидрокарбилен.
Термин "диглицидиловый сложный эфир" означает соединение, представленное общей формулой:
в которой R2 - такой, как определено выше.
в которой R2 - такой, как определено выше.
Термин "биоразрушающийся" означает, что изделия при выдержке в биологически активной среде претерпевают значительные изменения в механических свойствах или молекулярной массе или дают источник питательных веществ, которые обеспечивают рост микроорганизмов. Примеры биологически активных сред включают почву, водную и морскую среду, сложные системы и активный ил сточных вод. В таких биологически активных средах могут идти гидролитические и фотохимические разрушающие процессы, и хорошо известно, что другие условия, такие как температура, степень влажности, рН, ионная сила, аэрация, распределение микробиологической популяции и морфология полимера, влияют на скорость и природу процесса разрушения.
Биоразрушаемость пластиков может быть определена с использованием нескольких различных методов. Изделия, например формованные пленки или бруски, могут выдерживаться в биологически активной среде, и образцы периодически удаляются для определения механических характеристик или молекулярной массы. Полимерный материал может быть помещен в сосуд, содержащий культуру микроорганизмов, и для описания метаболизма материала могут быть определены продукты клеточного метаболизма, такие как углекислый газ. Альтернативно, культура микроорганизмов в среде, содержащей все питательные вещества, необходимые для роста клеток, за исключением углерода, может питаться полимерным материалом. Рост клеток указывает на то, что полимер используется для метаболических процессов в клетках. Для целей настоящего изобретения полимер является биоразрушающимся, если 1) его молекулярная масса и другие физические свойства, такие как разрывная прочность, снижаются при выдержке в биологически активной среде или 2) микроорганизмы растут в среде, содержащей полимер в качестве единственного источника углерода.
Биоразрушающийся гидроксифункциональный полиэфир настоящего изобретения предпочтительно имеет повторяющиеся единицы, представленные общей формулой:
в которой R1 - такой, как определено выше и, необязательно, комбинированный с двухвалентным ароматическим остатком или другим гидроксикарбиленом; R2 - такой, как определено выше; каждый R3 - независимо водород или низший алкил, такой как С1-4-алкил; х - от 0,05 до 0,4 и у - от 0 до 0,5.
в которой R1 - такой, как определено выше и, необязательно, комбинированный с двухвалентным ароматическим остатком или другим гидроксикарбиленом; R2 - такой, как определено выше; каждый R3 - независимо водород или низший алкил, такой как С1-4-алкил; х - от 0,05 до 0,4 и у - от 0 до 0,5.
Более предпочтительно биоразрушающийся гидроксифункциональный полиэфир настоящего изобретения имеет повторяющиеся единицы, представленные общей формулой:
,
в которой R1 - гидрокарбилен, замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой, необязательно в комбинации с незамещенным ароматическим остатком или незамещенным гидрокарбиленом; R3 имеет общую формулу:
или общую формулу
и R4 имеет общую формулу
или общую формулу
,
где R2 - независимо двухвалентный ароматический остаток или гидрокарбилен; R5 - независимо водород или низший алкил; R6 - двухвалентный ароматический остаток или гидрокарбилен, необязательно замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой; и n - от 0 до 1000.
в которой R1 - гидрокарбилен, замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой, необязательно в комбинации с незамещенным ароматическим остатком или незамещенным гидрокарбиленом; R3 имеет общую формулу:
или общую формулу
и R4 имеет общую формулу
или общую формулу
где R2 - независимо двухвалентный ароматический остаток или гидрокарбилен; R5 - независимо водород или низший алкил; R6 - двухвалентный ароматический остаток или гидрокарбилен, необязательно замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой; и n - от 0 до 1000.
В более предпочтительных полимерах х - от 0,1 до 0,3;
R1 - независимо (1) алкилен, циклоалкилен, алкенилен, алкиленоксиалкилен, алкилентиоалкилен или алкиленсульфонилалкилен, замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой и необязательно комбинированный с (2) ариленом, алкиленариленом, диалкиленариленом, диариленкетоном, диариленсульфоном, диариленсульфоксидом, алкилидендиариленом, диариленоксидом или диариленсульфидом; или другим алкиленом, циклоалкиленом или алкениленом; и R2 - независимо арилен, алкиленарилен, диалкиленарилен, диариленкетон, диариленсульфон, диариленсульфоксид, алкилидендиарилен, диариленоксид, диариленсульфид, диариленцианометан, алкилен, циклоалкилен, алкенилен, алкиленоксиалкилен, алкилентиоалкилен или алкиленсульфонил-алкилен.
R1 - независимо (1) алкилен, циклоалкилен, алкенилен, алкиленоксиалкилен, алкилентиоалкилен или алкиленсульфонилалкилен, замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой и необязательно комбинированный с (2) ариленом, алкиленариленом, диалкиленариленом, диариленкетоном, диариленсульфоном, диариленсульфоксидом, алкилидендиариленом, диариленоксидом или диариленсульфидом; или другим алкиленом, циклоалкиленом или алкениленом; и R2 - независимо арилен, алкиленарилен, диалкиленарилен, диариленкетон, диариленсульфон, диариленсульфоксид, алкилидендиарилен, диариленоксид, диариленсульфид, диариленцианометан, алкилен, циклоалкилен, алкенилен, алкиленоксиалкилен, алкилентиоалкилен или алкиленсульфонил-алкилен.
В наиболее предпочтительных полимерах х= 0,125 и y= 0,5; R1 - независимо гидроксиметилен, гидроксиэтилен, дигидроксиэтилен, гидроксипропилен, дигидроксипропилен, тригидроксипропилен, гидроксиметилэтилен, гидроксибутилен, дигидроксибутилен, тригидроксибутилен или тетрагидроксибутилен; и R2 - независимо m-фенилен, р-фенилен, изопропилендифенилен, бифенилен, дифениленоксид, метилендифенилен, дифениленсульфид, нафтилен, дифениленцианометан, 3,3'-диалкилдифениленизопропилен или 3,3', 4,4'-тетраалкилдифениленизопропилиден.
Обычно полимеры настоящего изобретения могут быть получены взаимодействием гидроксифункциональной алифатической дикарбоновой кислоты необязательно в присутствии другой дикарбоновой кислоты с диглицидиловым простым эфиром или диглицидиловым сложным эфиром в условиях, достаточных для того, чтобы вызвать реакцию остатков кислоты с эпокси-остатками с образованием полимерной главной цепи, имеющей сложноэфирные связи. Полимеры могут быть получены хорошо известными способами, такими как, например, способы, описанные в патенте США 5171820.
Гидроксифункциональными алифатическими дикарбоновыми кислотами, которые могут быть использованы в осуществлении на практике настоящего изобретения, являются такие алифатические дикарбоновые кислоты, которые могут реагировать с диглицидиловым простым эфиром или диглицидиловым сложным эфиром с получением биоразрушающегося полимера. Соответствующие дикарбоновые кислоты включают, например, винную, яблочную, цитромалевую и гидроксиглутаровую кислоты. Из этих кислот винная кислота является наиболее предпочтительной.
Диглицидиловыми простыми эфирами, которые могут быть использованы в осуществлении на практике настоящего изобретения, являются такие диглицидиловые простые эфиры, которые могут реагировать с гидроксифункциональными алифатическими дикарбоновыми кислотами с получением биоразрушающегося полимера. Соответствующие диглицидиловые простые эфиры включают, например, диглицидиловые простые эфиры 9,9-бис(4-гидроксифенил)фторена, гидрохинона, резорцина, 4,4'-cyльфoнилдифeнoлa, 4,4'-тиодифенола, 4,4'-оксидифенола, 4,4'-дигидроксибензофенона, 4,4'-бифенола, бис(4-гидроксифенил)метана, 2,6-дигидроксинафталина и 4,4'-изопропилиденбисфенола (бисфенола А). Более предпочтительные диглицидиловые простые эфиры включают диглицидиловые простые эфиры 9,9-бис(4-гидроксифенил)фторена, гидрохинона, резорцина, бис(4-гидроксифенил)метана и бисфенола А. Наиболее предпочтительные диглицидиловые простые эфиры включают диглицидиловые простые эфиры 9,9-бис(4-гидроксифенил)фторена, гидрохинона, резорцина и бисфенола А.
Диглицидиловыми сложными эфирами, которые могут быть использованы в осуществлении на практике настоящего изобретения, являются такие диглицидиловые сложные эфиры, которые могут реагировать с гидроксифункциональными алифатическими дикарбоновыми кислотами с получением биоразрушающегося полимера. Соответствующие диглицидиловые сложные эфиры включают, например, диглицидиловые сложные эфиры терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, 3,4'-бифенилдикарбоновой кислоты, 4,4'-бифенилдикарбоновой кислоты, малоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азалеиновой кислоты, себациновой кислоты, 1,4-циклогексан-дикарбоновой кислоты, 1,10-декандикарбоновой кислоты, винной кислоты, яблочной кислоты, цитромалевой кислоты и гидрокси-глутаровой кислоты. Более предпочтительные диглицидиловые сложные эфиры, которые могут быть использованы в осуществлении на практике настоящего изобретения для получения биоразрушающегося гидроксифункционального полиэфира, включают диглицидиловые сложные эфиры терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, адипиновой кислоты, 1,4-циклогександикарбоновой кислоты и 1,10-декандикарбоновой кислоты.
Вообще, реакция дикарбоновой кислоты и простого или сложного эфира требует катализатора или любого материала, способного катализировать реакцию. Предпочтительными каталитическими материалами являются ониевые катализаторы. Предпочтительные ониевые катализаторы включают тетрагидрокарбил(четвертичный аммоний)галоиды и тетрагидрокарбилфосфонийгалоиды, в которых гидрокарбилом является одновалентный углеводородный радикал, такой как алкил, арил, циклоалкил, аралкил и алкарил, предпочтительно имеющий от 1 до 16 углеродных атомов. Более предпочтительные ониевые катализаторы включают этилтрифенилфосфонийиодид, тетрафенилфосфонийбромид и тетракис(Н-бутил)аммонийбромид и его соответствующие хлорид, иодид и фторид, причем тетракис(Н-бутил)аммонийбромид является наиболее предпочтительным.
Полимерами данного изобретения могут быть гомополимеры, содержащие остатки, производные от гидроксифункциональных алифатических дикарбоновых кислот, описанных выше, или сополимеры, имеющие одну или более других дикарбоновых кислот, сополимеризующихся с гидроксифункциональными алифатическими дикарбоновыми кислотами. Примеры других таких дикарбоновых кислот включают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, 3,4'-бифенилдикарбоновую кислоту, 4,4'-бифенилдикарбоновую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азалеиновую кислоту, себациновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту и 1,10-декандикарбоновую кислоту. Более предпочтительными дикарбоновыми кислотами являются терефталевая кислота, изофталевая кислота, адипиновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота и 1,10-декандикарбоновая кислота.
Условия, при которых реакция является наиболее предпочтительной, зависят от ряда факторов, включая конкретные реагенты, растворитель и используемый катализатор, но в основном реакция проводится в неокислительной атмосфере, такой как атмосфера азота, предпочтительно при температуре от 100oС до 190oС. Реакция может проводиться без разбавления (без растворителя или других разбавителей). Однако, для того, чтобы получить гомогенные реакционные смеси при таких температурах, часто бывает желательно использовать инертные органические растворители для реагентов. Примеры соответствующих растворителей включают глим, диглим, триглим, диоксан или тетрагидрофуран.
В некоторых случаях может быть желательно блокировать остаточные эпоксигруппы или регулировать молекулярную массу монофункциональными реагентами (соединениями, имеющими одну реакционноспособную группу), такими как карбоновые кислоты, тиолы, монофункциональные сульфонамиды, вторичные амины и одноатомные фенолы. Предпочтительные монофункциональные реагенты включают уксусную кислоту, бензойную кислоту, тиофенол, N-метилбензолсульфамид, фенол и третбутилфенол.
Гидроксисложноэфирные полимеры извлекаются из реакционной смеси традиционными методами. Например, реакционная смесь, содержащая полимер, может быть разбавлена соответствующим растворителем, таким как реакционный растворитель или диметилформамид, охлажденным до комнатной температуры, и полимер выделяется осаждением из нерастворителя, такого как вода. Осажденный полимер затем может быть очищен промывкой дополнительным количеством нерастворителя. Полимер собирается фильтрацией, промывается соответствующим нерастворителем, таким как вода, и затем сушится.
Полимеры настоящего изобретения являются перерабатываемыми как термопласты. Изделие может быть повторно нагрето и повторно отформовано любое желаемое число раз, и полимер не подвергается сшивке или образованию сетки в процессе этой переработки. Испытание на сшивание может быть проведено при контактировании материала с растворителем предпочтительно после выдержки при температурах, использующихся при переработке термопластов. Сшитые материалы не растворяются, тогда как несшитые материалы растворяются растворителем. Термопласты могут экструдироваться при температурах выше их температур стеклования, или из них могут быть отпрессованы пленки или диски, и они остаются как растворимыми, так и перерабатываемыми после такой термообработки.
Следующие рабочие примеры приводятся для иллюстрации изобретения и не должны рассматриваться как ограничение его объема. Если не указано иное, все части и проценты приводятся по массе.
Пример 1
В 100 мл миниреактор, оборудованный механической мешалкой, впуском азота и холодильником, загружается диглицидиловый простой эфир бисфенола А (10,453 г, 30,6 ммоля, 172,38 г/экв. Э. Э. В. ), L-винная кислота (4,590 г, 30,6 ммоля) и тетра-Н-бутиламмонийбромид (4,00 г, 12,5 ммоля). Диоксан (35 мл) добавляется в токе азота, и смесь нагревается с обратным холодильником в течение 4,5 ч. Добавляется ледяная уксусная кислота (4 мл), и нагревание с обратным холодильником продолжается в течение 1 ч. Смесь разбавляется диметилформамидом (ДМФ, 30 мл), и продукт выделяется осаждением в воде (500 мл) в смесителе Варинга. Продукт собирается вакуумной фильтрацией и сушится в вакуумном термошкафу при 80oС всю ночь. Получается продукт (14,2 г), имеющий характеристическую вязкость 0,32 дл/г, измеренную в ДМФ при 25oС при концентрации 0,5 г/дл, и температуру стеклования 71oС.
В 100 мл миниреактор, оборудованный механической мешалкой, впуском азота и холодильником, загружается диглицидиловый простой эфир бисфенола А (10,453 г, 30,6 ммоля, 172,38 г/экв. Э. Э. В. ), L-винная кислота (4,590 г, 30,6 ммоля) и тетра-Н-бутиламмонийбромид (4,00 г, 12,5 ммоля). Диоксан (35 мл) добавляется в токе азота, и смесь нагревается с обратным холодильником в течение 4,5 ч. Добавляется ледяная уксусная кислота (4 мл), и нагревание с обратным холодильником продолжается в течение 1 ч. Смесь разбавляется диметилформамидом (ДМФ, 30 мл), и продукт выделяется осаждением в воде (500 мл) в смесителе Варинга. Продукт собирается вакуумной фильтрацией и сушится в вакуумном термошкафу при 80oС всю ночь. Получается продукт (14,2 г), имеющий характеристическую вязкость 0,32 дл/г, измеренную в ДМФ при 25oС при концентрации 0,5 г/дл, и температуру стеклования 71oС.
Пример 2
Ряд сополимеров, полученных из диглицидилового простого эфира бисфенола А и винной и изофталевой кислот различных соотношений, получается по методике, описанной в вышеприведенном примере. Характеристические вязкости и термические характеристики приводятся в таблице I.
Ряд сополимеров, полученных из диглицидилового простого эфира бисфенола А и винной и изофталевой кислот различных соотношений, получается по методике, описанной в вышеприведенном примере. Характеристические вязкости и термические характеристики приводятся в таблице I.
Испытания на биоразгалаемость
Биоразлагаемость полимеров, полученных в примерах 1 и 2, оценивается путем контроля роста консорции микроорганизмов почвы в жидкой культуральной среде в течение 6-недельного периода времени. В аэробных условиях микроорганизмы обеспечиваются образцами вышеуказанных полимерных композиций в качестве единственного источника углерода в добавление ко всем неорганическим питательным веществам, требующимся для их роста. В культуральной среде содержится (на литр): двухосновный фосфат калия (1,55 г), одноосновный моногидрат фосфата натрия (0,85 г), сульфат аммония (2,0 г), нитрат натрия (2,0 г), гексагидрат хлористого магния (0,1 г), динатрий ЭДТА (0,5 мг), гептагидрат сульфата железа (0,2 мг), гептагидрат сульфата цинка (0,01 мг), тетрагидрат хлористого марганца (0,03 мг), борная кислота (0,03 мг), гексагидрат хлорида кобальта (0,02 мг), дигидрат хлористого кальция (0,001 мг), гексагидрат хлористого никеля (0,002 мг) и дигидрат молибдата натрия (0,003 мг). Также добавляется 100: 1 разбавление витаминной смеси, содержащей (на 1 л): биотин (0,2 мг), фолиевую кислоту (0,2 мг), пиридоксин (1,0 мг), тиамингидрохлорид (0,5 мг), рибофлавин (0,5 мг), никотиновую кислоту (0,5 мг), D, L-кальцийпантотенат (0,5 мг), цианокобальтамин (В12, 0,01 мг), n-аминогидроксибензойную кислоту (0,5 мг) и липоевую кислоту (0,5 мг).
Биоразлагаемость полимеров, полученных в примерах 1 и 2, оценивается путем контроля роста консорции микроорганизмов почвы в жидкой культуральной среде в течение 6-недельного периода времени. В аэробных условиях микроорганизмы обеспечиваются образцами вышеуказанных полимерных композиций в качестве единственного источника углерода в добавление ко всем неорганическим питательным веществам, требующимся для их роста. В культуральной среде содержится (на литр): двухосновный фосфат калия (1,55 г), одноосновный моногидрат фосфата натрия (0,85 г), сульфат аммония (2,0 г), нитрат натрия (2,0 г), гексагидрат хлористого магния (0,1 г), динатрий ЭДТА (0,5 мг), гептагидрат сульфата железа (0,2 мг), гептагидрат сульфата цинка (0,01 мг), тетрагидрат хлористого марганца (0,03 мг), борная кислота (0,03 мг), гексагидрат хлорида кобальта (0,02 мг), дигидрат хлористого кальция (0,001 мг), гексагидрат хлористого никеля (0,002 мг) и дигидрат молибдата натрия (0,003 мг). Также добавляется 100: 1 разбавление витаминной смеси, содержащей (на 1 л): биотин (0,2 мг), фолиевую кислоту (0,2 мг), пиридоксин (1,0 мг), тиамингидрохлорид (0,5 мг), рибофлавин (0,5 мг), никотиновую кислоту (0,5 мг), D, L-кальцийпантотенат (0,5 мг), цианокобальтамин (В12, 0,01 мг), n-аминогидроксибензойную кислоту (0,5 мг) и липоевую кислоту (0,5 мг).
Перед стерилизацией рН среды регулируется до 7,0.
Недельные аликвоты культурального бульона последовательно разбавляются и высеиваются на твердую питательную среду для определения числа образующих колонию единиц на единицу объема. Контрольные культуры без полимера и с полимерными композициями, которые, как известно, биоразлагаются слабо (полиэтилентерефталат), испытываются для иллюстрации биоразложимости композиций настоящего изобретения.
В таблице II приводятся пиковые бактериальные популяции, выраженные в образующих колонию единицах на 1 мл культурального бульона, для испытываемых термопластичных материалов.
Приведенные в таблице II данные показывают, что культуры, не содержащие полимер (холостой опыт), или культуры, содержащие полимеры, известные как слабобиоразлагаемые (полиэтилентерефталат), имеют слабый или нулевой рост. Большая бактериальная популяция, найденная в культуре, содержащей полимеры настоящего изобретения, показывает, что бактерии могут использовать полимер в качестве источника углерода для клеточных процессов. Холостой опыт (который не равняется нулю) представляет фоновый уровень бактерий. Значения выше этого уровня указывают на рост бактерий на полимере.
Claims (9)
1. Биоразлагаемый термопластичный сложный полиэфир, имеющий повторяющиеся звенья, представленные общей формулой
где R1 - углеводород, замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой, возможно в комбинации с двухвалентным ароматическим остатком или другим углеводородом;
R2 - независимо ароматический остаток или углеводород;
R3 - независимо водород или низший алкил, имеющий 1-4 атомов углерода;
х - от 0,05 до 0,4; у - от 0 до 0,5.
где R1 - углеводород, замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой, возможно в комбинации с двухвалентным ароматическим остатком или другим углеводородом;
R2 - независимо ароматический остаток или углеводород;
R3 - независимо водород или низший алкил, имеющий 1-4 атомов углерода;
х - от 0,05 до 0,4; у - от 0 до 0,5.
2. Полиэфир по п. 1, отличающийся тем, что R1 - независимо (1) алкилен, циклоалкилен, алкенилен, алкиленоксиалкилен, алкилентиоалкилен или алкиленсульфонилалкилен, замещенный, по крайней мере, одной гидроксильной группой, и, необязательно, комбинированный с (2) ариленом, алкиленариленом, диалкиленариленом, диариленкетоном, диариленсульфоном, диариленсульфоксидом, алкилидендиариленом, диариленоксидом или диариленсульфидом; или другим алкиленом, циклоалкиленом или алкениленом, алкиленоксиалкиленом, алкилентиоалкиленом или алкиленсульфонилалкиленом.
3. Полиэфир по п. 1, отличающийся тем, что R1 - независимо гидроксиметилен, гидроксиэтилен, дигидроксиэтилен, гидроксипропилен, дигидроксипропилен, тригидроксипропилен, гидроксиметилэтилен, гидроксибутилен, дигидроксибутилен, тригидроксибутилен или тетрагидроксибутилен.
4. Полиэфир по п. 1, отличающийся тем, что R2 - независимо (1) арилен, алкиленарилен, диалкиленарилен, диариленкетон, диариленсульфон, диариленсульфоксид, алкилидендиарилен, диариленоксид, диариленсульфид; (2) алкилен, циклоалкилен, алкенилен, алкиленоксиалкилен, алкилентиоалкилен или алкиленсульфонилалкилен; или (3) м-фенилен, n-фенилен, нафтилен, дифениленизопропилиден, этилен, пропилен, бутилен, гексилен, октилен, децилен или циклогексилен.
5. Полиэфир по п. 1, отличающийся тем, что он получен путем взаимодействия гидроксифункциональной алифатической дикарбоновой кислоты, необязательно, в комбинации с другой дикарбоновой кислотой, с диглицидиловым простым эфиром или диглицидиловым сложным эфиром в присутствии ониевого катализатора.
6. Полиэфир по п. 1, отличающийся тем, что он получен путем взаимодействия дииглицидилового простого эфира бисфенола А и смеси изофталевой и винной кислот.
7. Полиэфир по п. 2, отличающийся тем, что он получен путем взаимодействия диглицидилового простого эфира бисфенола А и смеси изофталевой и винной кислот при мольном соотношении 1: 1 - 9: 1.
8. Полиэфир по п. 1, отличающийся тем, что его используют для получения биоразлагающегося формованного или вспененного изделия, контейнера, пленки или покрытия.
9. Способ получения сложного полиэфира по п. 1, заключающийся в том, что осуществляют взаимодействие гидроксифункциональной алифатической дикарбоновой кислоты или смеси дикарбоновых кислот, содержащей гидроксифункциональные алифатические дикарбоновые кислоты, с диглицидиловым простым эфиром или диглицидиловым сложным эфиром в присутствии ониевого катализатора в простоэфирном растворителе.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/278,361 US5496910A (en) | 1994-07-21 | 1994-07-21 | Hydroxyfunctional thermoplastic polyesters |
| US08/278,361 | 1994-07-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97102737A RU97102737A (ru) | 1999-02-27 |
| RU2178800C2 true RU2178800C2 (ru) | 2002-01-27 |
Family
ID=23064689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97102737/04A RU2178800C2 (ru) | 1994-07-21 | 1995-07-20 | Биоразлагаемые термопластичные сложные полиэфиры и способ их получения |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5496910A (ru) |
| EP (1) | EP0771336A1 (ru) |
| JP (1) | JPH10503238A (ru) |
| KR (1) | KR100332450B1 (ru) |
| CN (1) | CN1090641C (ru) |
| BR (1) | BR9508720A (ru) |
| CZ (1) | CZ15297A3 (ru) |
| PL (1) | PL183135B1 (ru) |
| RU (1) | RU2178800C2 (ru) |
| TW (1) | TW332823B (ru) |
| WO (1) | WO1996003454A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2312871C2 (ru) * | 2003-08-12 | 2007-12-20 | Мицуи Кемикалз, Инк. | Смола на основе сложного полиэфира и формованный продукт из ламината на основе смолы из сложного полиэфира |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5665786A (en) * | 1996-05-24 | 1997-09-09 | Bradley University | Biodegradable polyester and natural polymer compositions and expanded articles therefrom |
| US5852078A (en) * | 1996-02-28 | 1998-12-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable polyester compositions with natural polymers and articles thereof |
| US5861216A (en) * | 1996-06-28 | 1999-01-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable polyester and natural polymer laminates |
| US5821286A (en) * | 1996-05-24 | 1998-10-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture | Biodegradable polyester and natural polymer compositions and films therefrom |
| US6025417A (en) * | 1996-02-28 | 2000-02-15 | Biotechnology Research & Development Corp. | Biodegradable polyester compositions with natural polymers and articles thereof |
| US6893527B1 (en) | 1996-06-28 | 2005-05-17 | William M. Doane | Biodegradable polyester and natural polymer laminates |
| US5780582A (en) * | 1996-12-31 | 1998-07-14 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-functionalized polyester and poly(ester ether) oligomers |
| WO1998029491A1 (en) * | 1996-12-31 | 1998-07-09 | The Dow Chemical Company | Polymer-organoclay-composites and their preparation |
| US5854375A (en) * | 1997-01-15 | 1998-12-29 | The Dow Chemical Company | Melt polymerization process for preparing aromatic polyesters |
| EP1015511B1 (en) * | 1997-09-05 | 2002-04-24 | The Dow Chemical Company | High internal phase ratio emulsions and stable aqueous dispersions of hydroxy-functional polymers |
| US5852163A (en) * | 1997-09-10 | 1998-12-22 | The Dow Chemical Company | Process for preparing hydroxy-functionalized polyesters |
| NZ510462A (en) | 1998-08-21 | 2003-07-25 | Bio Technology Res & Dev Corp | Method of making biodegradable polymer compositions |
| AU3236900A (en) | 1999-03-12 | 2000-10-04 | Dow Chemical Company, The | Process for preparing starch and epoxy-based thermoplastic polymer compositions |
| US6191196B1 (en) | 1999-04-12 | 2001-02-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable polymer compositions, methods for making same and articles therefrom |
| US6632862B2 (en) | 1999-04-12 | 2003-10-14 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Biodegradable polymer compositions, methods for making same, and articles therefrom |
| US7037959B1 (en) * | 1999-04-12 | 2006-05-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture | Biodegradable polymer compositions methods for making same and articles therefrom |
| US6310136B1 (en) * | 1999-08-17 | 2001-10-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Blends of biodegradable poly(hydroxy ester ether) thermoplastic with renewable proteins |
| BR0014638A (pt) | 1999-09-30 | 2002-06-11 | Dow Chemical Co | Composição polimérica superabsorvente, artigo absorvente, e processo para preparar um artigo absorvente |
| US6649671B2 (en) | 2000-03-13 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Concrete and process to make same |
| DE60125178T2 (de) * | 2000-06-28 | 2007-11-15 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Kunststofffasern für verbesserten beton |
| US6346596B1 (en) | 2000-07-14 | 2002-02-12 | Valspar Corporation | Gas barrier polymer composition |
| US7279546B2 (en) * | 2001-07-16 | 2007-10-09 | Dow Global Technologies, Inc. | Hydroxy-functional polyesters |
| AU2003230910A1 (en) * | 2003-02-06 | 2004-09-06 | Dow Global Technologies Inc. | Halogen free ignition resistant thermoplastic resin compositions |
| KR101148353B1 (ko) | 2004-05-28 | 2012-05-21 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 내인화성 할로겐 무함유 중합체의 제조에 유용한 인 함유화합물 |
| US8016980B2 (en) * | 2008-11-25 | 2011-09-13 | Dixie Consumer Products Llc | Paper products |
| CN109021902B (zh) * | 2018-07-02 | 2021-03-19 | 扬州市文祺材料有限公司 | 一种生物基可降解环氧树脂胶黏剂及其制备方法 |
| TWI874606B (zh) | 2020-04-06 | 2025-03-01 | 日商Ｄｉｃ股份有限公司 | 硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物及硬化物 |
| KR102803525B1 (ko) | 2020-05-28 | 2025-05-08 | 국도화학 주식회사 | 다관능 비닐 수지 및 그 제조 방법 |
| CN113234214B (zh) * | 2021-06-23 | 2022-02-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种共聚酯及其制备方法 |
| CN113912826A (zh) * | 2021-08-13 | 2022-01-11 | 温州医科大学 | 一种含羟基聚酯的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4767829A (en) * | 1985-11-14 | 1988-08-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermosetting coating composition comprising a hydroxy-functional epoxy-polyester graft copolymer |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3305528A (en) * | 1960-11-30 | 1967-02-21 | Union Carbide Corp | Poly (hydroxyethers) and a method for their preparation |
| US3850862A (en) * | 1972-07-28 | 1974-11-26 | Union Carbide Corp | Blends of a biodegradable thermoplastic dialkanoyl polymer and a naturally occurring biodegradable product |
| JPS5952420B2 (ja) * | 1976-08-10 | 1984-12-19 | コニカ株式会社 | カラ−写真画像形成方法 |
| US4128515A (en) * | 1977-09-14 | 1978-12-05 | Mobil Oil Corporation | Water reducible epoxy esters and coating compositions containing them |
| US5143998A (en) * | 1989-04-26 | 1992-09-01 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-functional poly(amide ethers) as thermoplastic barrier resins |
| US5115075A (en) * | 1990-05-08 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Amide and hydroxymethyl functionalized polyethers as thermoplastic barrier resins |
| JPH04124764A (ja) * | 1990-09-14 | 1992-04-24 | Nec Corp | 時刻設定方式 |
| US5089588A (en) * | 1990-10-17 | 1992-02-18 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-functional poly(amide ethers) as thermoplastic barrier resins |
| US5171820A (en) * | 1991-05-13 | 1992-12-15 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-functional polyesters as thermoplastic barrier resins |
| US5134218A (en) * | 1991-06-06 | 1992-07-28 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-functional poly(amide ethers) as thermoplastic barrier resins |
| US5149768A (en) * | 1991-06-21 | 1992-09-22 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-functional poly(ether sulfonamides) as thermoplastic barrier resins |
| DE4206733C2 (de) * | 1992-03-04 | 1998-09-03 | Bakelite Ag | Gießharz und seine Verwendung zur Herstellung von Elektrovergußmassen |
| JPH0713129B2 (ja) * | 1992-05-18 | 1995-02-15 | 工業技術院長 | 生分解性脂肪族ポリエステル重合体及びその製造法 |
-
1994
- 1994-07-21 US US08/278,361 patent/US5496910A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-07-20 WO PCT/US1995/009278 patent/WO1996003454A1/en not_active Ceased
- 1995-07-20 KR KR1019970700382A patent/KR100332450B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-20 CZ CZ97152A patent/CZ15297A3/cs unknown
- 1995-07-20 PL PL95318323A patent/PL183135B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-07-20 RU RU97102737/04A patent/RU2178800C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-07-20 CN CN95194721A patent/CN1090641C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-20 JP JP8505893A patent/JPH10503238A/ja active Pending
- 1995-07-20 EP EP95927371A patent/EP0771336A1/en not_active Withdrawn
- 1995-07-20 BR BR9508720A patent/BR9508720A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-07-21 TW TW084107591A patent/TW332823B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4767829A (en) * | 1985-11-14 | 1988-08-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermosetting coating composition comprising a hydroxy-functional epoxy-polyester graft copolymer |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Обзорная информация "Полимеры с регулируемым сроком службы и утилизация отходов пластмасс". - М.: НИИТЭХИМ, 1978, с.23-27. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2312871C2 (ru) * | 2003-08-12 | 2007-12-20 | Мицуи Кемикалз, Инк. | Смола на основе сложного полиэфира и формованный продукт из ламината на основе смолы из сложного полиэфира |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10503238A (ja) | 1998-03-24 |
| CN1156464A (zh) | 1997-08-06 |
| CZ15297A3 (en) | 1997-07-16 |
| EP0771336A1 (en) | 1997-05-07 |
| PL318323A1 (en) | 1997-06-09 |
| PL183135B1 (pl) | 2002-05-31 |
| KR100332450B1 (ko) | 2002-11-20 |
| US5496910A (en) | 1996-03-05 |
| CN1090641C (zh) | 2002-09-11 |
| BR9508720A (pt) | 1998-01-06 |
| TW332823B (en) | 1998-06-01 |
| WO1996003454A1 (en) | 1996-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2178800C2 (ru) | Биоразлагаемые термопластичные сложные полиэфиры и способ их получения | |
| US5025081A (en) | Preparation of polyestercarbonate from aliphatic dicarboxylic acid | |
| US5480962A (en) | Copolyesters having repeat units derived from succinic acid | |
| US6746779B2 (en) | Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters | |
| US20130225784A1 (en) | Polyester resin, method of producing the same, composition for molded article and molded article | |
| US5461139A (en) | Biodegradable optically active copolymers and processes for producing the same | |
| EP0710685A2 (en) | Process for producing aliphatic polyester | |
| US5852163A (en) | Process for preparing hydroxy-functionalized polyesters | |
| US4388455A (en) | Process for preparing ester carbonate copolymers | |
| US3194794A (en) | Process of preparing polymers of nuclearly polychlorinated aromatic dicarboxylic acids and diamines having at least 4 carbons | |
| EP0622390A2 (en) | Process for producing polyester by ring-opening copolymerization | |
| US4278787A (en) | Alternating copolyestercarbonate resins | |
| US4604449A (en) | Process for preparing poly(ester-amides) | |
| US5280088A (en) | Thermoplastic blends of a polyamide having low amine end-group concentration and a polymer containing carbonate linkages | |
| CN116348525A (zh) | 聚酯聚合物 | |
| EP0285692A1 (en) | Thermoplastic blends with end-group controlled polyamide resin | |
| US3803099A (en) | Ester interlinking agents for polyester forming processes | |
| JP3646141B2 (ja) | 生分解性ポリマーの製法 | |
| JPH06145313A (ja) | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 | |
| CA1159995A (en) | Alternating copolyestercarbonate resins | |
| CN120813625A (zh) | 海洋生物降解性聚酯系树脂及其制造方法 | |
| JP3096610B2 (ja) | 高分子量ポリエステルの製造法 | |
| EP0069157A1 (en) | Alternating copolyestercarbonate resins | |
| JPH05222179A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH06340738A (ja) | ポリカーボネートの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060721 |