RU2178561C2

RU2178561C2 - Cell of high-temperature electrochemical device

Info

Publication number: RU2178561C2
Application number: RU98117504/28A
Authority: RU
Inventors: В.А. Востротин; М.В. Гречко; А.Д. Закутнев; О.Е. Крылова; В.В. Кулаев; И.Г. Лукашенко; А.В. Устюгов; В.Ф. Чухарев
Original assignee: Министерство Российской Федерации по атомной энергии
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2002-01-20

Abstract

FIELD: high- temperature electrochemistry, design of fuel elements. SUBSTANCE: cell of high- temperature electrochemical device has tubular element made of solid electrolyte with cathode and anode, gas-feeding tube installed inside tubular element, current- conducting dispersive material placed in space between gas-feeding tube and internal surface of tubular element, gas-permeable rings produced in the form of semi-tori with elastically deformed walls. Surface of semi-tori is perforated. Gas-permeability gradient of perforation rises towards internal surface of tubular element. Rings are positioned in layer of dispersive material. Rings and gas-feeding tube are made of metal. EFFECT: increased operational reliability of cell. 2 dwg

Description

Изобретение относится к высокотемпературной электрохимии, а более конкретно к конструкциям газодиффузионных ячеек электрохимических устройств с твердым электролитом, и может быть использовано в конструкциях топливных элементов, в электролизерах, датчиках активности кислорода. The invention relates to high-temperature electrochemistry, and more particularly to the design of gas diffusion cells of electrochemical devices with solid electrolyte, and can be used in the construction of fuel cells, in electrolyzers, oxygen activity sensors.

Известна конструкция электрода для высокотемпературного электрохимического устройства с твердым электролитом, защищенная а. с. N 1748508, G 01 N 27/50 от 16.01.90 г. Электрод содержит пробирку из твердого электролита с анодным и катодным слоем из электродно-активного вещества и газоподводящую трубку. В качестве электродно-активного вещества используют дисперсный материал дендритовой структуры. Known design of the electrode for a high-temperature electrochemical device with a solid electrolyte, protected a. from. N 1748508, G 01 N 27/50 dated January 16, 1990. The electrode contains a tube of solid electrolyte with an anode and cathode layer of electrode-active substance and a gas supply tube. As the electrode-active substance, dispersed material of a dendrite structure is used.

Недостатком известного устройства является то, что потенциал, снимаемый с такого электрода невелик, что обусловлено малой рабочей поверхностью пробирки. Конструкция датчика неэкономична, так как требует использования элементов передачи электрического сигнала, выполняемых из платины, область применения датчика ограничена потенциометрической регистрацией концентрации кислорода. A disadvantage of the known device is that the potential removed from such an electrode is small, due to the small working surface of the tube. The design of the sensor is uneconomical, since it requires the use of electric signal transmission elements made of platinum, the scope of the sensor is limited by potentiometric detection of oxygen concentration.

Известна конструкция зонда с твердым электролитом, описанная в заявке ФРГ N 3709196, G 01 N 27/50/98 г. Зонд содержит пробирку твердого электролита, в которой установлена газоподводящая трубка, в пространство между трубкой и внутренней поверхностью пробирки помещают зерна дисперсного материала с электронной или смешанной проводимостью, которая ограничивается засыпкой изолирующего материала. В слое засыпки размещается металлический проволочный электрод, а по наружной поверхности пробирки размещается аналогичный электрод для передачи электрического сигнала. A known design of a probe with a solid electrolyte, described in the application of Germany N 3709196, G 01 N 27/50/98, the Probe contains a tube of solid electrolyte in which a gas supply tube is installed, in the space between the tube and the inner surface of the tube are placed grains of dispersed material with electronic or mixed conductivity, which is limited by backfilling of the insulating material. A metal wire electrode is placed in the backfill layer, and a similar electrode is placed on the outer surface of the tube to transmit an electrical signal.

Данное устройство является наиболее близким к заявляемому по технической сущности и выбрано в качестве прототипа. This device is the closest to the claimed technical essence and is selected as a prototype.

Недостатком известного устройства является то, что при работе ячейки циклические температурные нагрузки приводят к созданию внутренних напряжений в материале трубчатого элемента, гранулах засыпки. Эти напряжения обусловлены различием в коэффициентах линейного термического расширения (КЛТР) материалов различных деталей устройства. Наличие внутренних напряжений может привести к растрескиванию и измельчению гранул засыпки, нарушению целостности трубчатого элемента. Кроме того, в случае аварийной остановки работы ячейки, когда прекращается подача газа - топлива, возможно попадание в полость трубчатого элемента окислителя - воздуха, который приведет к окислению анода и никеля в гранулах никель - кермета. Продукты окисления имеют объем значительно больший, чем объем частиц металлического никеля. Увеличение объема засыпки и анода приведет к созданию внутренних напряжений в материале трубчатого элемента. A disadvantage of the known device is that during operation of the cell cyclic temperature loads lead to the creation of internal stresses in the material of the tubular element, backfill granules. These stresses are due to the difference in the coefficients of linear thermal expansion (CTE) of the materials of various parts of the device. The presence of internal stresses can lead to cracking and grinding of granules of the backfill, a violation of the integrity of the tubular element. In addition, in the event of an emergency stop of the cell when the gas-fuel supply stops, it is possible that the oxidizing agent, air, can enter the cavity of the tubular element, which will lead to oxidation of the anode and nickel in the nickel-cermet granules. The oxidation products have a volume significantly greater than the volume of particles of metallic nickel. An increase in the volume of the backfill and the anode will lead to internal stresses in the material of the tubular element.

Заявляемым изобретением решалась задача повышения надежности работы путем сохранения целостности ячейки при термоциклических нагрузках и аварийных остановках. The claimed invention solved the problem of increasing the reliability by maintaining the integrity of the cell during thermocyclic loads and emergency stops.

Для решения поставленной задачи в ячейке высокотемпературного электрохимического устройства, содержащей трубчатый элемент из твердого электролита с катодным и анодным слоями, газоподводящую трубку, установленную внутри трубчатого элемента, электропроводный дисперсный материал, размещенный в полости между газоподводящей трубкой и внутренней поверхностью трубчатого элемента, газопроницаемые кольца, согласно изобретению кольца выполнены в виде полуторов с упругодеформируемыми стенками, поверхность полуторов выполнена с перфорацией, имеющей увеличивающийся градиент газопроницаемости в направлении внутренней поверхности трубчатого элемента, кольца дополнительно установлены в слое дисперсного материала, кольца и газоподводящая трубка выполнены из металлического материала. Возможность осуществления поставленной задачи обусловлена тем, что упругодеформируемые стенки полуторов позволяют снять часть внутренних напряжений со стенки трубчатого элемента, создаваемых при термоциклических нагрузках, за счет деформации тонкой стенки полутора. Кроме того, полости, образуемые между наружной поверхностью полутора, стенками газоподводящей трубки и трубчатого элемента не заполнены дисперсным материалом и, с одной стороны, создают дополнительный объем, который позволит компенсировать объемные изменения в дисперсном материале и аноде в случае окисления при аварийных ситуациях. С другой стороны, компенсируются изменения объема за счет разницы в КЛТР материала засыпки и других элементов конструкции. Кроме того, создают область активного взаимодействия газового потока с трехфазной границей за счет увеличения газопроницаемости колец в области контакта поверхности полутора с полостью, прилегающей к трубчатому элементу, где проходят основные электрохимические процессы. To solve the problem in a cell of a high-temperature electrochemical device containing a tubular element made of solid electrolyte with cathode and anode layers, a gas supply tube installed inside the tubular element, an electrically conductive dispersed material placed in the cavity between the gas supply tube and the inner surface of the tubular element, gas-permeable rings, according to the invention, the rings are made in the form of one and a half with elastically deformable walls, the surface of one and a half is made with perforation d, having an increasing gas permeability gradient in the direction of the inner surface of the tubular element, the rings are additionally installed in the dispersed material layer, the rings and the gas supply tube are made of metal material. The possibility of accomplishing this task is due to the fact that the elastically deformable walls of one and a half can remove some of the internal stresses from the wall of the tubular element created by thermocyclic loads due to deformation of the thin wall of one and a half. In addition, the cavities formed between the outer surface of one and a half, the walls of the gas supply tube and the tubular element are not filled with dispersed material and, on the one hand, create an additional volume that will compensate for volume changes in the dispersed material and the anode in case of oxidation in emergency situations. On the other hand, volume changes are compensated for due to the difference in the CTE of the backfill material and other structural elements. In addition, they create an area of active interaction of the gas flow with a three-phase boundary by increasing the gas permeability of the rings in the contact area of the surface of one and a half with the cavity adjacent to the tubular element, where the main electrochemical processes take place.

Наличие отличительных признаков от прототипа позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна". The presence of distinctive features from the prototype allows us to conclude that the proposed technical solution meets the criterion of "novelty."

В процессе поиска не выявлено технических решений, содержащих признаки, сходные с отличительными признаками заявляемого решения, что позволяет сделать заключение о соответствии его критерию "изобретательский уровень". In the search process, no technical solutions were found that contain features similar to the distinguishing features of the proposed solution, which allows us to conclude that it meets the criterion of "inventive step".

Конструкция ячейки иллюстрируется чертежами, приведенными на фиг. 1 и 2. The construction of the cell is illustrated in the drawings of FIG. 1 and 2.

Фиг. 1 - общий вид ячейки. FIG. 1 - general view of the cell.

Фиг. 2 - сечение А-А. FIG. 2 - section aa.

Ячейка представляет собой пробирку 1 из твердого электролита, анод 2, расположенный на внутренней поверхности пробирки в виде припеченного слоя из никель-кермета. Катод 3 размещен на наружной поверхности пробирки в виде припеченного слоя из манганита лантана-стронция. В полости пробирки размещается газоподводящая трубка 4 из высокоэлектропроводного металлического материала, например, никеля. Полость между внутренней поверхностью пробирки 1 и наружной поверхностью трубки 4 заполнена дисперсным материалом 5 из никель-кермета. В слое материала размещены кольца 6, которые выполнены в виде полутора с перфорацией 7. Перфорация 7 выполнена так, что образуется увеличивающийся градиент газопроницаемости в направлении от стенки газоподводящей трубки к поверхности трубчатого элемента. Кольца 6 установлены как ограничивающие засыпку дисперсного материала, и в слое засыпки. Кольца 6 установлены беззазорно в полости пробирки 1. Кольца образуют полости 8 между наружной поверхностью полутора и стенками газоподводящей трубки и полости 9 между поверхностью полутора и стенкой трубчатого элемента. Токосъем 10, расположенный снаружи пробирки, передает ток от катода 3 на токовыводы 11. The cell is a tube 1 of solid electrolyte, anode 2, located on the inner surface of the tube in the form of a baked layer of nickel-cermet. The cathode 3 is placed on the outer surface of the tube in the form of a baked layer of lanthanum-strontium manganite. In the cavity of the test tube is placed a gas supply tube 4 of a highly conductive metal material, for example, Nickel. The cavity between the inner surface of the tube 1 and the outer surface of the tube 4 is filled with a dispersed material 5 of Nickel-cermet. In the layer of material, rings 6 are placed, which are made in the form of one and a half with perforation 7. Perforation 7 is made so that an increasing gas permeability gradient is formed in the direction from the wall of the gas supply tube to the surface of the tubular element. Rings 6 are installed as restricting the backfill of the dispersed material, and in the backfill layer. Rings 6 are installed gaplessly in the cavity of the tube 1. The rings form the cavity 8 between the outer surface of the one and a half and the walls of the gas supply tube and the cavity 9 between the surface of the one and a half and the wall of the tubular element. The current collector 10, located outside the tube, transfers current from the cathode 3 to the current leads 11.

Устройство работает следующим образом. Топливо-газ подают в трубку 4, в донной части пробирки 1 газ проходит через кольцо 6 и дисперсный материал 5 к аноду 2. На трехфазной границе "газ - материал анода 2 - твердый электролит 1" происходит электрохимическое взаимодействие топлива с ионами кислорода, поступающими через электролит 1 с катода 3. При взаимодействии образуются свободные электроны и пары воды. Вода удаляется через дисперсный материал никель-кермет, а электроны через кольца 6 и электропроводный материал засыпки 5 поступают к электропроводной газоподводящей трубке 4, которая выполняет роль токосъема, и по ней электроны поступают в цепь нагрузки. Через цепь нагрузки электроны поступают на катодные токовыводы. На трехфазной границе "газ - окислитель - катод 3 - твердый электролит 1" происходит электрохимическое взаимодействие электронов с молекулой кислорода, поступающей из газа-носителя, с образованием ионов кислорода, которые, двигаясь через электролит, замыкают цепь. The device operates as follows. Fuel-gas is fed into the tube 4, in the bottom of the tube 1, gas passes through the ring 6 and the dispersed material 5 to the anode 2. At the three-phase interface "gas - material of the anode 2 - solid electrolyte 1", the electrochemical interaction of the fuel with oxygen ions through electrolyte 1 from cathode 3. During the interaction, free electrons and water vapor are formed. Water is removed through the dispersed nickel-cermet material, and electrons through the rings 6 and the electrically conductive backfill material 5 enter the electrically conductive gas supply tube 4, which acts as a current collector, and through it the electrons enter the load circuit. Through the load circuit, the electrons arrive at the cathode current leads. At the three-phase gas-oxidizer-cathode 3-solid electrolyte 1 interface, an electrochemical interaction of electrons with an oxygen molecule coming from a carrier gas occurs with the formation of oxygen ions, which, moving through the electrolyte, close the circuit.

Поскольку КЛТР никеля и диоксида циркония, спеченных в никель-кермете существенно различаются, то при нагреве до рабочих температур 900 - 1000^oC в частицах никель-кермета возникают значительные внутренние напряжения, которые могут вызывать разрушение частиц дисперсного материала и их уплотнение. Термоциклические нагрузки возникают при запусках и остановках ячейки. При плотной упаковке гранул объемные изменения за счет различия КЛТР приводят к возникновению напряжений в стенках трубчатого элемента. Наличие свободных полостей 8 и 9 позволяет компенсировать эти объемные изменения и уменьшить напряжения в стенках трубчатого элемента. В случае аварийных ситуаций, когда происходит попадание газа-окислителя в полость трубчатого элемента идет процесс окисления никеля из слоя засыпки и анода. Образующийся оксид никеля имеет объем, значительно превышающий объем металлического никеля, т. е. при окислении никеля увеличивается объем засыпки. Наличие полостей 8 и 9 позволяет исключить повышение давления на стенки трубчатого элемента выше критического, приводящего к разрушению. Увеличение газопроницаемости поверхности полутора в области, прилегающей к полости 9, способствует эффективному подводу топлива к поверхности трубчатого элемента, свободной от засыпки. Здесь активно проходят электрохимические процессы на поверхности анода, здесь же осуществляется токосъем поверхностью кольца, плотно прилегающего к поверхности анода. Расчеты показывают, что использование 30 колец в слое засыпки при внутреннем диаметре трубчатого элемента 10 мм, длине 210 мм, наружном диметре газоподводящей трубки 4 мм позволяет получить свободный объем ≈ 640 мм³, а при аварийных ситуациях максимально изменение объема может составить ≈ 640 мм³.Since the CTE of nickel and zirconia sintered in nickel-cermet are significantly different, when heated to operating temperatures of 900 - 1000 ^o C, significant internal stresses arise in the nickel-cermet particles, which can cause the destruction of the particles of the dispersed material and their compaction. Thermocyclic loads occur during starts and stops of the cell. With dense packing of granules, volumetric changes due to the difference in CTE lead to stresses in the walls of the tubular element. The presence of free cavities 8 and 9 allows you to compensate for these volume changes and reduce stresses in the walls of the tubular element. In case of emergency, when an oxidizing gas enters the cavity of the tubular element, nickel is oxidized from the backfill layer and the anode. The resulting nickel oxide has a volume significantly exceeding the volume of metallic nickel, i.e., during the oxidation of nickel, the volume of backfill increases. The presence of cavities 8 and 9 eliminates the increase in pressure on the walls of the tubular element above the critical one, leading to destruction. The increase in gas permeability of the surface of one and a half in the area adjacent to the cavity 9, contributes to the effective supply of fuel to the surface of the tubular element, free from backfill. Here, electrochemical processes on the surface of the anode are actively taking place; here, current collection is carried out by the surface of the ring, which is tightly adjacent to the surface of the anode. Calculations show that using 30 rings in the backfill layer with an inner diameter of the tubular element of 10 mm, a length of 210 mm, an outer diameter of the gas supply tube of 4 mm allows us to obtain a free volume of ≈ 640 mm ³ , and in emergency situations the maximum change in volume can be ≈ 640 mm ³ .

В процессе отработки конструкции ячейки в институте испытана ячейка, представляющая собой пробирку из электролита на основе стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония с размерами: диаметр 10 мм, длина 210 мм с катодом на наружной поверхности из манганита лантана-стронция толщиной 0,25 мм и анодом на внутренней поверхности из никель-кермета толщиной 0,06 мм. В пробирке установлена газоподводящая трубка из никеля, по которой пропускали топливо - водород. Газ проходил через слой дисперсного никель-кермета, расположенного между наружной поверхностью трубки и анодным слоем. В слое засыпки установлены перфорированные кольца из никеля в виде полутора. Количество колец - 30 шт. Токосъем с катода осуществлялся при помощи проволочных колец из платины. Токосъемы соединялись методом сварки с никелевым токовыводом. Максимальная мощность ячейки составила 6,5 Вт. In the process of testing the design of the cell, a cell was tested at the Institute, which is a test tube made of an electrolyte based on yttrium oxide stabilized zirconia with dimensions: diameter 10 mm, length 210 mm with a cathode on the outer surface of 0.25 mm thick lanthanum-strontium manganite and an anode on 0.06 mm thick nickel-cermet inner surface. A nickel gas supply tube was installed in the test tube, through which fuel - hydrogen was passed. The gas passed through a dispersed nickel-cermet layer located between the outer surface of the tube and the anode layer. Perforated nickel rings in the form of one and a half are installed in the backfill layer. The number of rings - 30 pcs. Current collection from the cathode was carried out using platinum wire rings. Current collectors were connected by welding with nickel current output. The maximum cell power was 6.5 watts.

Claims

A cell of a high-temperature element of an electrochemical device comprising a tubular element made of a solid electrolyte with a cathode and anode, a gas supply tube installed inside the tubular element, an electrically conductive dispersed material placed in the cavity between the gas supply tube and the inner surface of the tubular element, and gas-permeable rings restricting the backfill of the dispersed material, characterized in that the rings are made in the form of one and a half with elastically deformable walls, the surface of one and a half is made on perforated, having a gas permeability gradient increasing in the direction from the wall of the gas pipes to the surface of the tubular member, the ring is further installed in the layer of particulate material, the rings and gas supply tube is made of a metallic material.