RU2176249C1 - Method of production of polyethylene - Google Patents
Method of production of polyethylene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2176249C1 RU2176249C1 RU2000110812A RU2000110812A RU2176249C1 RU 2176249 C1 RU2176249 C1 RU 2176249C1 RU 2000110812 A RU2000110812 A RU 2000110812A RU 2000110812 A RU2000110812 A RU 2000110812A RU 2176249 C1 RU2176249 C1 RU 2176249C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- temperature
- polyethylene
- ethylene
- tert
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии производства полиэтилена методом радикальной полимеризации при высоком давлении и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. Известен (Патент РФ N1838330, МКИ6 C 08 F 110/02, опубл. 30.08.93 г.) способ получения полиэтилена, включающий полимеризацию этилена в двухзонном автоклавном реакторе с мешалкой, реакционное пространство которого разделено перегородкой (дефлектором) на две зоны: верхнюю зону, охватывающую 56% объема, и нижнюю зону, составляющую 46% объема (см. пример 3 для сравнения и примеры 6, 7). Процесс полимеризации ведут в массе при давлении 135-227 МПа с введением н-парафинов (парекса) в присутствии радикальных инициаторов - органических пероксидов, в качестве которых используют, например, трет-бутилпероксипивалат, подаваемый с растворителем (парекс или парафиновое масло) в потоке этилена в верхнюю зону реактора, и ди-третбутилперекись, подаваемую также с растворителем в нижнюю зону реактора. При использовании указанных пероксидов температуру в верхней зоне реактора поддерживают равной 445К (172oC) вверху зоны и 470K (197oC) внизу зоны (средняя температура реакционной смеси в зоне составляет 185oC). В нижней зоне реактора вверху этой зоны поддерживают температуру 505К (232oC), а внизу нижней зоны - 543К (270oC) (среднее значение температуры в зоне составляет 251oC). Разница температур в верхней зоне реактора составляет 25oC, в нижней - 38oC, т.е. разница температур в каждой из зон менее 40oC. Процесс полимеризации ведут в присутствии агентов передачи цепи, в качестве которых преимущественно используют пропиональдегид, метилэтилкетон. Полученный полиэтилен и непрореагировавший этилен направляют через регулирующий клапан в систему двухступенчатого отделения полиэтилена от непрореагировавшей реакционной смеси. Полиэтилен выводят из системы рециклов через разгрузочный экструдер и переводят в гранулят, а непрореагировавший этилен после очистки и охлаждения смешивают с исходным этиленом и направляют в реактор.The invention relates to a technology for the production of polyethylene by radical polymerization at high pressure and can be used in the chemical and petrochemical industries. There is a known (RF Patent N1838330, MKI 6 C 08 F 110/02, publ. 08/30/93) a method for producing polyethylene, including the polymerization of ethylene in a two-zone autoclave reactor with a stirrer, the reaction space of which is divided by a partition (deflector) into two zones: the upper a zone covering 56% of the volume, and a lower zone comprising 46% of the volume (see example 3 for comparison and examples 6, 7). The polymerization process is carried out in bulk at a pressure of 135-227 MPa with the introduction of n-paraffins (parex) in the presence of radical initiators - organic peroxides, which are used, for example, tert-butyl peroxypivalate supplied with a solvent (parex or paraffin oil) in an ethylene stream to the upper zone of the reactor, and di-tert-butyl peroxide, also supplied with a solvent to the lower zone of the reactor. When using these peroxides, the temperature in the upper zone of the reactor is maintained at 445K (172 ° C) at the top of the zone and 470K (197 ° C) at the bottom of the zone (the average temperature of the reaction mixture in the zone is 185 ° C). The temperature of 505K (232 ° C) is maintained in the lower zone of the reactor at the top of this zone, and 543K (270 ° C) at the bottom of the lower zone (the average temperature in the zone is 251 ° C). The temperature difference in the upper zone of the reactor is 25 o C, in the lower - 38 o C, i.e. the temperature difference in each zone is less than 40 o C. The polymerization process is carried out in the presence of chain transfer agents, which are mainly used propionaldehyde, methyl ethyl ketone. The resulting polyethylene and unreacted ethylene are sent through a control valve to a two-stage separation system for the polyethylene from the unreacted reaction mixture. Polyethylene is removed from the recycle system through a discharge extruder and transferred to granulate, and unreacted ethylene after cleaning and cooling is mixed with the original ethylene and sent to the reactor.
Описанный способ обеспечивает высокую конверсию этилена, например, при получении высоковязкого полиэтилена с показателем текучести расплава 0,3 г/10 мин конверсия достигает 17,5% в пересчете на исходный этилен. Полиэтилен, получаемый по этому способу, обладает достаточно высокой однородностью и чистотой, практически не содержит гелеобразных включений, что является важным положительным фактором при производстве пленки. The described method provides a high conversion of ethylene, for example, upon receipt of high viscosity polyethylene with a melt flow rate of 0.3 g / 10 min, the conversion reaches 17.5% in terms of the original ethylene. The polyethylene obtained by this method has a fairly high uniformity and purity, practically does not contain gel-like inclusions, which is an important positive factor in the production of the film.
Недостатками указанного процесса являются:
1. Повышенный расход пероксидов, что объясняется их низкой эффективностью в области низких температур, при которых ведется процесс полимеризации в верхней зоне реактора (172-197oC). По нашим данным расход пероксидов составляет 0,0051 моля на кг полиэтилена и, как следствие этого, повышенное (0,69 мас.%) содержание в полимере экстрагируемых веществ (см. наш контрольный пример 16).The disadvantages of this process are:
1. The increased consumption of peroxides, due to their low efficiency at low temperatures, at which the polymerization process is carried out in the upper zone of the reactor (172-197 o C). According to our data, the consumption of peroxides is 0.0051 mol per kg of polyethylene and, as a consequence of this, an increased (0.69 wt.%) Content of extractable substances in the polymer (see our control example 16).
2. Длительное пребывание (63 с) в реакторе значительного количества (50 мас. %) этилена, что снижает производительность установки. Время пребывания этилена в реакторе рассчитано нами исходя из указанного в примерах 3, 6, 7 патента РФ N 1838330 объема реактора, объемов верхней и нижней зон реактора, количеств подаваемого в каждую зону этилена, с использованием литературных данных по плотности этилена при параметрах синтеза в каждой зоне реактора. 2. A long stay (63 s) in the reactor of a significant amount (50 wt.%) Of ethylene, which reduces the productivity of the installation. The residence time of ethylene in the reactor was calculated on the basis of the reactor volume indicated in examples 3, 6, 7 of RF patent N 1838330, the volumes of the upper and lower zones of the reactor, the quantities supplied to each ethylene zone, using literature data on the density of ethylene with synthesis parameters in each zone of the reactor.
3. Достаточно сложное управление процессом, связанное с необходимостью поддержания жесткого температурного режима в каждой из зон реактора. 3. A fairly complex process control associated with the need to maintain a hard temperature in each of the zones of the reactor.
Наиболее близким к заявляемому способу по совокупности существенных признаков и достигаемому эффекту является способ получения полиэтилена, описанный в книге "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза". (А. В. Поляков, Ф.И.Дунтов, А.Э.Софиев и др. - Л., Химия, 1988, с. 27-37). В соответствии с этим способом полиэтилен получают полимеризацией этилена в массе в однозонном автоклавном реакторе с перемешивающим устройством с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами при давлении 150-250 МПа и повышенной температуре. Этилен и растворы пероксидов в органическом растворителе подают в реактор в одну или несколько точек по высоте реактора в верхнюю и нижние части реактора. Время пребывания реакционной смеси в автоклавном реакторе 10-120 с. Полученный полиэтилен отделяют от непрореагировавшей реакционной смеси в системах рециклов высокого и низкого давлений. Полиэтилен выводят из систем рециклов через разгрузочный экструдер и переводят в гранулят, а непрореагировавший этилен после очистки и охлаждения смешивают с исходным этиленом и подают в реактор. Closest to the claimed method according to the set of essential features and the achieved effect is the method of producing polyethylene described in the book "High-pressure polyethylene. Scientific and technical fundamentals of industrial synthesis." (A.V. Polyakov, F.I. Duntov, A.E.Sofiev et al. - L., Chemistry, 1988, p. 27-37). In accordance with this method, polyethylene is produced by mass polymerization of ethylene in a single-zone autoclave reactor with a stirrer with the initiation of the polymerization reaction with organic peroxides at a pressure of 150-250 MPa and elevated temperature. Ethylene and peroxide solutions in an organic solvent are fed into the reactor at one or more points along the height of the reactor in the upper and lower parts of the reactor. The residence time of the reaction mixture in an autoclave reactor is 10-120 s. The resulting polyethylene is separated from the unreacted reaction mixture in high and low pressure recycle systems. Polyethylene is removed from the recycling systems through a discharge extruder and transferred to granulate, and unreacted ethylene, after purification and cooling, is mixed with the starting ethylene and fed to the reactor.
В качестве органических пероксидов используют ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, ди-лауроилпероксид, пероксид фракций жирных кислот и др. соединения, легко подвергающиеся гомолитическому распаду с образованием свободных радикалов. As organic peroxides, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, di-lauroyl peroxide, fatty acid peroxide fractions and other compounds that are easily subjected to homolytic decomposition with the formation of free radicals are used.
Приведенный в указанной книге "Полиэтилен высокого давления" на с. 29 интервал температур полимеризации 170-280oC является общим для однозонного и двухзонного автоклавных реакторов. Как указано там же на с. 29, 30, в автоклавных реакторах как в однозонных, так и в многозонных, необходимо поддерживать разницу температур по высоте реактора в узких пределах. Разница температур по высоте в каждой зоне автоклавного реактора обычно менее 40oC (см. кн. "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза". А. В. Поляков, Ф.И.Дунтов, А.Э.Софиев и др. - Л., Химия, 1988, с. 30, рис. 2.14). При этой разнице в однозонном реакторе температура полимеризации должна находиться в пределах 215-280oC. При начальной температуре полимеризации ниже 215oC образуется полиэтилен с очень низким (менее 0,3 г/10 мин) показателем текучести расплава, непригодный для переработки в пленку и трубы; при максимальной температуре в нижней части реактора более 280oC образуется полиэтилен с показателем текучести расплава более 7 г/10 мин, не находящий широкого практического применения.Cited in the book "High-pressure polyethylene" on p. 29, the polymerization temperature range of 170-280 o C is common for single-zone and dual-zone autoclave reactors. As indicated there on p. 29, 30, in autoclave reactors both in single-zone and in multi-zone, it is necessary to maintain the temperature difference over the height of the reactor within narrow limits. The temperature difference in height in each zone of the autoclave reactor is usually less than 40 o C (see the book. "High-pressure polyethylene. Scientific and technical foundations of industrial synthesis." A. V. Polyakov, F. I. Duntov, A. E. Sofiev and others - L., Chemistry, 1988, p. 30, Fig. 2.14). With this difference in a single-zone reactor, the polymerization temperature should be in the range of 215-280 o C. At an initial polymerization temperature below 215 o C polyethylene is formed with a very low (less than 0.3 g / 10 min) melt flow rate, unsuitable for processing into a film and pipes; at a maximum temperature in the lower part of the reactor of more than 280 o C polyethylene is formed with a melt flow index of more than 7 g / 10 min, which does not find wide practical application.
Процесс производства полиэтилена, реализуемый в соответствии с описанным способом-прототипом, более прост в управлении, чем процесс полимеризации этилена в 2-3-зонном реакторе, но ему свойственны следующие недостатки:
1. Низкая конверсия этилена, особенно при получении полиэтилена с показателем текучести расплава в интервале 0,3 - 2,0 г/10 мин. Это обусловлено тем, что для получения полиэтилена с показателем текучести расплава 0,3 и 2,0 г/10 мин необходимо, чтобы минимальная температура полимеризации в верхней части однозонного реактора составляла 215-218oC и 225-228oC, соответственно. В связи с необходимостью поддерживать по высоте реактора разницу в температуре не более 40oC, максимальная температура в нижней части реактора не должна превышать 258oC и 268oC, соответственно. Учитывая, что общеизвестно (см. кн. Технология производства полиэтилена и полипропилена. - Голосов А.П., Динцес А.И., М., Химия; 1978, с. 52), увеличение конверсии этилена на 0,07 мас.% при возрастании разности температур на 1oC между температурой исходного этилена, которая обычно составляет ~45oC, и температурой реакционной смеси на выходе из реактора, максимально возможная конверсия этилена при получении полиэтилена с показателем текучести расплава 0,3 г/10 мин составляет 16,4 мас.%, а при получении полиэтилена с показателем текучести расплава 2 г/10 мин - 17,1 мас.% (см. наши контрольные примеры 17 и 18).The polyethylene production process, implemented in accordance with the described prototype method, is easier to control than the polymerization of ethylene in a 2-3-zone reactor, but it has the following disadvantages:
1. Low conversion of ethylene, especially when producing polyethylene with a melt flow index in the range of 0.3 - 2.0 g / 10 min. This is due to the fact that to obtain polyethylene with a melt flow rate of 0.3 and 2.0 g / 10 min, it is necessary that the minimum polymerization temperature in the upper part of the single-zone reactor is 215-218 o C and 225-228 o C, respectively. Due to the need to maintain a temperature difference of not more than 40 o C over the height of the reactor, the maximum temperature in the lower part of the reactor should not exceed 258 o C and 268 o C, respectively. Given that it is well known (see the book. Technology of production of polyethylene and polypropylene. - Golosov AP, Dintses AI, M., Chemistry; 1978, p. 52), an increase in the conversion of ethylene by 0.07 wt.% when the temperature difference increases by 1 o C between the temperature of the initial ethylene, which is usually ~ 45 o C, and the temperature of the reaction mixture at the outlet of the reactor, the maximum possible conversion of ethylene in the production of polyethylene with a melt flow rate of 0.3 g / 10 min is 16 , 4 wt.%, And upon receipt of polyethylene with a melt flow rate of 2 g / 10 min - 17, 1 wt.% (See our control examples 17 and 18).
Максимально возможная (18,3 мас.%) конверсия этилена в однозонном автоклавном реакторе достигается при максимально возможной температуре в нижней части реактора 280oC. Однако, при этом получается полиэтилен с показателем текучести расплава более 7 г/10 мин, поскольку температура в верхней части реактора при этом не должна быть менее 240oC.The maximum possible (18.3 wt.%) Conversion of ethylene in a single-zone autoclave reactor is achieved at the maximum possible temperature in the lower part of the reactor 280 o C. However, this produces polyethylene with a melt flow rate of more than 7 g / 10 min, since the temperature in the upper part of the reactor should not be less than 240 o C.
2. Высокий расход пероксидов и связанное с этим высокое содержание в полиэтилене экстрагируемых веществ. Высокий расход пероксидов обусловлен отсутствием в настоящее время критерия подбора применяемых типов пероксидов конкретным технологическим режимам полимеризации этилена, учитывающим температурный режим и время их пребывания в реакторе. Косвенным подтверждением вышеизложенного является высокое содержание экстрагируемых веществ в полиэтилене, полученном по способу - прототипу. Так по нормам ГОСТа 16337-77 (таблица 5), полиэтилен, выпускаемый в реакторах автоклавного типа (перечень этих марок полиэтилена приведен в кн. "Полиэтилен высокого давления", с. 180), содержание экстрагируемых веществ в полиэтилене высшего сорта может достигать 0,9-1,4 мас.%. 2. High consumption of peroxides and the associated high content of extractable substances in polyethylene. The high consumption of peroxides is due to the lack of a criterion for the selection of the types of peroxides used for specific technological ethylene polymerization modes, taking into account the temperature regime and the time of their stay in the reactor. An indirect confirmation of the foregoing is the high content of extractables in the polyethylene obtained by the method of the prototype. So, according to GOST 16337-77 (table 5), polyethylene produced in autoclave type reactors (a list of these grades of polyethylene is given in the book "High-pressure polyethylene", p. 180), the content of extractable substances in premium polyethylene can reach 0, 9-1.4 wt.%.
Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ, заключается в повышении конверсии этилена, особенно при получении полиэтилена с показателем текучести расплава 0,3 - 2 г/10 мин, сокращении расхода пероксидов и связанного с этим улучшении качества получаемого полиэтилена за счет снижения в нем экстрагируемых веществ. The technical result, the achievement of which the claimed method provides, is to increase the conversion of ethylene, especially when producing polyethylene with a melt flow rate of 0.3 - 2 g / 10 min, reducing the consumption of peroxides and the resulting improvement in the quality of the obtained polyethylene due to a decrease in the extractables substances.
Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения полиэтилена полимеризацией этилена в массе в однозонном автоклавном реакторе с перемешивающим устройством при повышенной температуре, давлении 130-250 МПа и времени пребывания этилена в реакторе 10-50 с с инициированием реакции полимеризации органическими пероксидами, подаваемыми в виде растворов в органическом растворителе в верхнюю и нижнюю части реактора, и последующим двухступенчатым отделением полученного полиэтилена от непрореагировавшей реакционной смеси в системах рециклов высокого и низкого давлений, в процессе полимеризации поддерживают разницу между минимальным значением температуры в верхней части реактора и максимальным значением температуры в нижней части реактора в пределах 40-70oC, в верхней части реактора поддерживают минимальную температуру 215-240oC, а в нижней части реактора - максимальную температуру 260-290oC, при этом в верхнюю и нижнюю части реактора подают растворы органических пероксидов или растворы смесей органических пероксидов, имеющих при указанных температурах величину произведения константы скорости распада индивидуального пероксида или аддитивной константы скорости распада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней или нижней частях реактора, равную 16-240.The specified technical result is achieved due to the fact that in the method of producing polyethylene by mass polymerization of ethylene in a single-zone autoclave reactor with a mixing device at an elevated temperature, pressure of 130-250 MPa and a residence time of ethylene in the reactor for 10-50 s with the initiation of the polymerization reaction with organic peroxides, supplied in the form of solutions in an organic solvent to the upper and lower parts of the reactor, and subsequent two-stage separation of the obtained polyethylene from unreacted reaction mixture in high and low pressure recycling systems, during the polymerization process, the difference between the minimum temperature in the upper part of the reactor and the maximum temperature in the lower part of the reactor is between 40-70 o C, and the minimum temperature of 215-240 o is maintained in the upper part of the reactor C, and the bottom of the reactor - the maximum temperature of 260-290 o C, while the upper and lower part of the reactor is fed solutions of organic peroxides or solutions of mixtures of organic peroxides having at the indicated temperature value of the product decomposition rate constants of the individual or additive peroxide decomposition rate constants mixture peroxides during their stay on the top or bottom of the reactor, equal to 16-240.
Как указывалось выше, в настоящее время общепринятым является мнение, что в однозонном автоклавном реакторе (особенно в реакторе с небольшим отношением длины реактора к его диаметру) температурный градиент по высоте реактора должен быть небольшим (менее 40oC). Это мнение обусловлено соображениями по устойчивости процесса полимеризации, так как считается, что значительный градиент температур по высоте реактора может привести к термическому разложению реакционной смеси.As mentioned above, at present, it is generally accepted that in a single-zone autoclave reactor (especially in a reactor with a small ratio of the length of the reactor to its diameter), the temperature gradient along the height of the reactor should be small (less than 40 o C). This opinion is due to considerations on the stability of the polymerization process, since it is believed that a significant temperature gradient along the height of the reactor can lead to thermal decomposition of the reaction mixture.
Однако, выполненные авторами настоящего изобретения исследования показали, что устойчивость процесса полимеризации может быть обеспечена и при разнице температур по высоте реактора в пределах 40-70oC даже при использовании мешалки, имеющей относительно невысокую скорость вращения (не более 1000 об/мин) путем поддержания в однозонном автоклавном реакторе соответствующего температурного режима: относительно низкой температуры в верхней части реактора (215-240oC) и высокой - в нижней части реактора (260-290oC). Указанный температурный режим в верхней и нижней частях реактора создают путем подачи растворов выбранных индивидуальных органических пероксидов или их смесей в соответствующие точки реактора. Авторами было установлено, что достаточная глубина распада пероксида (или смеси пероксидов) достигается при величине произведения константы скорости распада индивидуального пероксида (Ki) или константы скорости распада (Kсм) для смеси пероксидов при заданных температурах на время их пребывания в верхней или нижней частях реактора, равной 16-240. В случае, если произведение константы скорости распада индивидуального пероксида (или смеси пероксидов) на время его пребывания в верхней или нижней частях реактора превышает найденную авторами величину верхнего предела (240), то это приводит к увеличению расхода пероксидов на единицу выпускаемого полиэтилена, снижению производительности процесса и ухудшению качества полиэтилена за счет увеличенного содержания в нем экстрагируемых веществ (см. наш контр. пр. N 12); если это произведение меньше нижнего предела (16), то вследствие неполного разложения пероксида в реакторе, последний попадает в систему отделения полиэтилена от непрореагировавшего этилена и вызывает термическое взрывное разложение этилена (см. наш контр. пр. N 13).However, studies performed by the authors of the present invention showed that the stability of the polymerization process can be ensured even with a temperature difference in the height of the reactor within 40-70 o C even when using a stirrer having a relatively low rotation speed (not more than 1000 rpm) by maintaining in a single-zone autoclave reactor of the corresponding temperature regime: a relatively low temperature in the upper part of the reactor (215-240 o C) and high in the lower part of the reactor (260-290 o C). The specified temperature in the upper and lower parts of the reactor is created by feeding solutions of selected individual organic peroxides or mixtures thereof to the corresponding points of the reactor. The authors found that a sufficient decomposition depth of the peroxide (or mixture of peroxides) is achieved when the product of the decomposition rate constant of the individual peroxide (K i ) or the decomposition rate constant (K cm ) for the mixture of peroxides at given temperatures for the duration of their stay in the upper or lower parts reactor equal to 16-240. If the product of the decay rate constant of an individual peroxide (or mixture of peroxides) during its stay in the upper or lower parts of the reactor exceeds the upper limit found by the authors (240), this leads to an increase in the consumption of peroxides per unit of produced polyethylene, and a decrease in the productivity of the process and deterioration in the quality of polyethylene due to the increased content of extracted substances in it (see our counter. pr. N 12); if this product is less than the lower limit (16), then due to incomplete decomposition of peroxide in the reactor, the latter enters the system for separating polyethylene from unreacted ethylene and causes thermal explosive decomposition of ethylene (see our counter. pr. N 13).
Для расчета константы скорости распада смеси пероксидов (Kсм) используют правило аддитивности, т.е.To calculate the decay rate constant of the peroxide mixture (K cm ), the additivity rule is used, i.e.
Kсм = K1•C1 + K2•C2,
где K1 и K2 - индивидуальные константы скорости распада пероксидов 1 и 2, соответственно, при рассматриваемой температуре;
C1 и C2 - массовые доли пероксидов 1 и 2.K cm = K 1 • C 1 + K 2 • C 2 ,
where K 1 and K 2 are the individual constants of the decay rate of peroxides 1 and 2, respectively, at the temperature in question;
C 1 and C 2 - mass fraction of peroxides 1 and 2.
Индивидуальные константы скорости распада Ki определяют по известному (см. книгу "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" /А. В. Поляков, Ф.И.Дунтов, А.Э.Софиев и др. - Л.: Химия, 1988, с. 55) уравнению
Ki = 0,693/t1/2,
где t1/2 - период полураспада - время, за которое концентрация пероксида при данной температуре уменьшается наполовину.The individual decay rate constants K i are determined according to the well-known (see the book "High-pressure polyethylene. Scientific and technical foundations of industrial synthesis" / A. V. Polyakov, F.I. Duntov, A.E.Sofiev et al. - L .: Chemistry, 1988, p. 55) to the equation
K i = 0.693 / t1 / 2 ,
where t1 / 2 is the half-life is the time during which the peroxide concentration at a given temperature decreases by half.
Найденное авторами изобретения эмпирическое соотношение позволяет поддерживать разницу температур по высоте реактора 40-70oC при стабилизации режима процесса полимеризации и, как следствие этого, существенно снизить расход пероксидов, повысить конверсию этилена и снизить содержание экстрагируемых веществ в получаемом полиэтилене, что улучшает условия его переработки в изделия и расширяет области применения изделий.The empirical ratio found by the inventors makes it possible to maintain a temperature difference of 40–70 ° C in reactor height while stabilizing the polymerization process and, as a result, significantly reduce peroxide consumption, increase ethylene conversion and reduce the content of extractable substances in the resulting polyethylene, which improves its processing conditions into products and expands the scope of products.
При реализации предлагаемого способа в качестве пероксидов для верхней части реактора могут быть использованы, например, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиацетат, 2,2-ди-трет-бутилпероксибутан, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан или их смеси; а для нижней части реактора - ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, ди-кумилпероксид, ди-трет-бутилпероксибензоат и их смеси. When implementing the proposed method, as peroxides for the upper part of the reactor, for example, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyacetate, 2,2-di-tert-butyl peroxybutane, 1,1 di-tert-butyl peroxycyclohexane or mixtures thereof; and for the bottom of the reactor, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di-cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxybenzoate and mixtures thereof.
В качестве растворителя пероксидов целесообразно использовать относительно низкомолекулярные ациклические соединения (нормального и изостроения), с числом атомов углерода в молекуле от 10 до 20, в частности декан, пентадекан, эйкозан, изододекан, изогексадекан или их смеси. As a peroxide solvent, it is advisable to use relatively low molecular weight acyclic compounds (normal and isostructure), with the number of carbon atoms in the molecule from 10 to 20, in particular decane, pentadecane, eicosane, isododecane, isohexadecane or mixtures thereof.
При необходимости для модификации свойств полиэтилена в реакционную смесь могут быть введены агенты передачи цепи, такие как пропан, пропилен, изопропиловый спирт и др. If necessary, chain transfer agents such as propane, propylene, isopropyl alcohol, etc. can be introduced into the reaction mixture to modify the properties of polyethylene.
Получаемый в соответствии с предлагаемым способом полиэтилен может быть использован в производстве пленок различного назначения, в том числе пленок для контакта с пищевыми продуктами, труб, выдувных изделий, арматуры и др. изделий. Obtained in accordance with the proposed method, the polyethylene can be used in the manufacture of films for various purposes, including films for contact with food products, pipes, blow products, fittings and other products.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Example 1
В опыте используют однозонный автоклавный реактор непрерывного действия объемом 250 л, реакционное пространство которого можно условно разделить на две части: верхнюю и нижнюю, соотношение объемов верхней и нижней частей равно 1:1. Реактор снабжен быстроходной мешалкой, скорость вращения которой составляет 1000 оборотов в минуту. Для замера температуры в реакторе используют четыре термопары, две из которых расположены в верхней части реактора, а две - в нижней. Термопары установлены таким образом, что они фиксируют значения температур реакционной смеси входящей и выходящей из верхней и нижней частей реактора. Температуру внешней стенки реактора, равной 170oC, поддерживают холодным воздухом.In the experiment, a single-zone continuous autoclave reactor with a volume of 250 l is used, the reaction space of which can be divided into two parts: upper and lower, the ratio of the volumes of the upper and lower parts is 1: 1. The reactor is equipped with a high-speed mixer, the rotation speed of which is 1000 rpm. Four thermocouples are used to measure the temperature in the reactor, two of which are located at the top of the reactor, and two at the bottom. Thermocouples are installed in such a way that they record the temperature values of the reaction mixture entering and leaving the upper and lower parts of the reactor. The temperature of the outer wall of the reactor, equal to 170 o C, support cold air.
В реактор тремя потоками непрерывно подают 12000 кг/ч этилена с температурой 45oC под давлением 148 МПа. Один поток этилена в количестве 500 кг/ч подают через установленный выше реакционного пространства корпус двигателя в верхнюю часть реактора. Второй поток этилена в количестве 5500 кг/ч вводят совместно с инициирующим раствором в верхнюю часть реактора напротив первой точки замера температуры. Рецептура инициирующего раствора: 4 мас.% трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата, 6 мас. % третбутилпероксибензоата (соотношение пероксидов 40: 60) и 90 мас.% ациклического растворителя, в качестве которого используют изододекан.12,000 kg / h of ethylene with a temperature of 45 ° C. under a pressure of 148 MPa are continuously fed into the reactor in three streams. One stream of ethylene in an amount of 500 kg / h is fed through the engine casing installed above the reaction space into the upper part of the reactor. A second ethylene stream in an amount of 5500 kg / h is introduced together with the initiating solution into the upper part of the reactor opposite the first temperature measurement point. The formulation of the initiating solution: 4 wt.% Tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 6 wt. % tert-butyl peroxybenzoate (ratio of peroxides 40: 60) and 90 wt.% acyclic solvent, which is used isododecane.
Количество подаваемой инициирующей смеси для верхней части реактора регулируют по показаниям первой термопары, поддерживая подачей инициирующей смеси температуру реакционной смеси в первой точке замера 225oC. На второй термопаре устанавливают температуру 249-250oC. Усредненная температура в верхней части реактора составляет 237oC, время пребывания смеси пероксидов в верхней части - 33 с. Аддитивная величина константы скорости распада указанной смеси пероксидов 237oC равна 7,5/с, произведение аддитивной величины константы скорости распада смеси инициаторов на время ее пребывания в верхней части реактора составляет 240. Третий поток этилена в количестве 6000 кг/ч подают в нижнюю часть реактора напротив третьей термопары. Перед входом в реактор в поток этилена вводят раствор инициирующей смеси, состоящей из 3,5 мас. % ди-трет-бутилпероксида и 96,5 мас.% растворителя - изододекана. Количество подаваемой в нижнюю часть инициирующей смеси регулируют по показаниям четвертой термопары. На четвертой термопаре поддерживают температуру 275oC. На третьей термопаре устанавливают температуру 247-248oC. Усредненная температура в нижней части реактора равна 261oC. Константа скорости распада ди-трет-бутилпероксида - 8,3/с, время пребывания пероксида в нижней части реактора - 13 с, произведение константы скорости распада ди-трет-бутилпероксида на время его пребывания в нижней части реактора равно 110. Разница в температуре между минимальным значением температуры в верхней части реактора и максимальным значением температуры в нижней части составляет 50oC, максимальное время пребывания этилена в реакторе - 46 с, конверсия исходного этилена - 18,1%, суммарный расход пероксидов - 0,0017 моля на кг полиэтилена.The amount of initiating mixture supplied to the upper part of the reactor is controlled by the readings of the first thermocouple, maintaining the temperature of the reaction mixture at the first measuring point of 225 ° C by feeding the initiating mixture. The temperature of 249-250 ° C is set on the second thermocouple. The average temperature in the upper part of the reactor is 237 ° C , the residence time of the mixture of peroxides in the upper part is 33 s. The additive value of the decay rate constant of the specified peroxide mixture 237 o C is 7.5 / s, the product of the additive value of the decay rate constant of the mixture of initiators during its stay in the upper part of the reactor is 240. The third stream of ethylene in the amount of 6000 kg / h is fed to the lower part reactor opposite the third thermocouple. Before entering the reactor, a solution of an initiating mixture consisting of 3.5 wt. % di-tert-butyl peroxide and 96.5% by weight of the solvent is isododecane. The amount supplied to the lower part of the initiating mixture is controlled according to the fourth thermocouple. A temperature of 275 ° C is maintained at the fourth thermocouple. A temperature of 247-248 ° C is set at the third thermocouple. The average temperature at the bottom of the reactor is 261 ° C. The decomposition rate constant of di-tert-butyl peroxide is 8.3 / s, the peroxide residence time in the bottom of the reactor is 13 s, the product of the decomposition rate constant of di-tert-butyl peroxide and its residence time in the lower part of the reactor is 110. The temperature difference between the minimum temperature in the upper part of the reactor and the maximum temperature in the lower part and is 50 o C, the maximum residence time of ethylene in the reactor is 46 s, the conversion of starting ethylene is 18.1%, the total consumption of peroxides is 0.0017 mol per kg of polyethylene.
Из реактора полученный полиэтилен и непрореагировавшую реакционную смесь направляют через дросселирующий клапан на двухступенчатое разделение полимера от непрореагировавшей реакционной смеси в системе рециклов высокого и низкого давлений. В рецикле высокого давления поддерживают давление 25 МПа, в рецикле низкого давления - 0,13 МПа. Расплав полиэтилена с температурой 255oC из отделителя высокого давления подают в отделитель низкого давления и далее в разгрузочный экструдер, а выделившийся в отделителях раствор этилена с низкомолекулярными продуктами охлаждают, очищают и подают на смешение со свежим этиленом. Производительность установки 2170 кг/ч полиэтилена.From the reactor, the obtained polyethylene and unreacted reaction mixture are sent through a throttle valve to a two-stage separation of the polymer from unreacted reaction mixture in a high and low pressure recycle system. In a high-pressure recycle, a pressure of 25 MPa is maintained, in a low-pressure recycle - 0.13 MPa. The polyethylene melt with a temperature of 255 o C from the high-pressure separator is fed to the low-pressure separator and then to the discharge extruder, and the ethylene solution with low molecular weight products released in the separators is cooled, purified and mixed with fresh ethylene. Productivity of the installation is 2170 kg / h of polyethylene.
Полученный полиэтилен имеет следующие свойства, определенные по ГОСТ 16337-77:
1. Показатель текучести расплава при 190oC - 2 г/10 мин.The obtained polyethylene has the following properties defined in accordance with GOST 16337-77:
1. The melt flow rate at 190 o C - 2 g / 10 min.
2. Количество включений, шт. - 0. 2. The number of inclusions, pcs. - 0.
3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,41. 3. Mass fraction of extractable substances,% - 0.41.
Пример 2. Example 2
Опыт проводят в условиях примера 1, но разницу температур по высоте реактора поддерживают равной 70oC, при этом температура реакции полимеризации в верхней части реактора, замеренная первой термопарой, составляет 220oC, второй термопарой - 251oC, в качестве инициатора, подаваемого в верхнюю часть реактора, используют 10 мас.% раствор смеси пероксидов трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата и трет-бутилпероксибензоата, взятых в соотношении 1:1. Усредненная температура в верхней части реактора составляет 235oC, аддитивная константа скорости распада смеси пероксидов при этой температуре - 6,2/с, произведение константы скорости распада пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равно 200. Температуру в нижней части реактора напротив третьей термопары поддерживают равной 255oC, на выходе из реактора (четвертая термопара) - 290oC, усредненное значение температуры в нижней части реактора составляет 272oC. Константа скорости распада ди-трет-бутилпероксида при этой температуре равна 8,3/с, время пребывания реакционной смеси в нижней части реактора при этих условиях - 11 с, произведение константы скорости распада ди-трет-бутилпероксида на время его пребывания в нижней части реактора - 91,0. В качестве растворителя пероксидов, используемых как для верхней, так и для нижней части реактора применяют эйкозан. Конверсия исходного этилена составляет 19,4 мас.%, максимальное время пребывания этилена в реакторе 44 с, суммарный расход инициаторов - 0,0016 моля на кг получаемого полиэтилена. Полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 2,8 г/10 мин.The experiment is carried out under the conditions of example 1, but the temperature difference along the height of the reactor is maintained equal to 70 o C, while the temperature of the polymerization reaction in the upper part of the reactor, measured by the first thermocouple, is 220 o C, the second thermocouple - 251 o C, as the initiator supplied in the upper part of the reactor, use a 10 wt.% solution of a mixture of peroxides of tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate and tert-butyl peroxybenzoate, taken in a 1: 1 ratio. The average temperature in the upper part of the reactor is 235 o C, the additive constant of the decomposition rate of the mixture of peroxides at this temperature is 6.2 / s, the product of the constant of the decomposition of peroxides during their stay in the upper part of the reactor is 200. The temperature in the lower part of the reactor is opposite to the third thermocouple was maintained at 255 o C, at the outlet of the reactor (fourth thermocouple) - 290 o C, the average temperature in the bottom of the reactor was 272 o C. a constant decay rate of di-tert-butyl peroxide at that temperature is equal to 8.3 / s, the residence time of the reaction mixture in the bottom of the reactor under these conditions - 11 s, the product of the decomposition rate constant of di-tert-butyl peroxide at the time of his stay in the bottom of the reactor - 91.0. As a solvent for peroxides used for both the upper and lower parts of the reactor, eicosan is used. The conversion of starting ethylene is 19.4 wt.%, The maximum residence time of ethylene in the reactor is 44 s, the total consumption of initiators is 0.0016 mol per kg of obtained polyethylene. Polyethylene has the following properties:
1. The melt flow rate is 2.8 g / 10 min.
2. Количество включений, шт. - 0. 2. The number of inclusions, pcs. - 0.
3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,43. 3. Mass fraction of extractable substances,% - 0.43.
Пример 3. Example 3
Опыт проводят в условиях примера 1, но общее количество подаваемого в реактор этилена составляет 16000 кг/ч, из них 8000 кг/час подают в верх верхней части реактора, в том числе 500 кг/ч в двигатель реактора и 8000 кг/ч (третий поток) - в верх нижней части реактора. Разница температур по высоте реактора между первой и четвертой термопарами составляет 40oC, при этом температура реакции полимеризации в верхней части реактора, замеренная первой термопарой, равна 215oC, второй термопарой - 247oC, в качестве инициатора, подаваемого в верхнюю часть реактора, используют смесь пероксидов, состоящую из 5,6 мас.% трет-бутилпероксибензоата и 4,4 мас.% третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата, растворенных в 90 мас.% изододекана. Средняя температура в верхней части реактора - 231oC, аддитивная константа скорости распада смеси пероксидов - 4,6/с, время их пребывания - 25 с, произведение аддитивной константы скорости распада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равно 110. В нижней части реактора поддерживают следующий температурный режим: температура напротив третьей термопары 238-239oC, напротив четвертой - 255oC, средняя температура - 247oC. Для поддержания такого режима в нижнюю часть реактора подают 10 мас.% раствор трет-бутилпероксибензоата в изододекане. Константа скорости распада третбутилпероксибензоата при 247oC - 13,0/с, время пребывания трет-бутилпербензоата в нижней части реактора - 10 с, их произведение дает величину 130. Конверсия исходного этилена в опыте составляет 16,5%, максимальное время пребывания в реакторе - 47 с, суммарный расход пероксидов в опыте 0,0017 моля на кг получаемого полиэтилена. Полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 0,5 г/10 мин.The experiment is carried out under the conditions of example 1, but the total amount of ethylene fed to the reactor is 16,000 kg / h, of which 8,000 kg / h are fed to the top of the upper part of the reactor, including 500 kg / h to the reactor engine and 8,000 kg / h (third flow) - at the top of the bottom of the reactor. The temperature difference in height of the reactor between the first and fourth thermocouples is 40 o C, while the temperature of the polymerization reaction in the upper part of the reactor, measured by the first thermocouple, is 215 o C, the second thermocouple is 247 o C, as an initiator fed to the upper part of the reactor use a mixture of peroxides consisting of 5.6 wt.% tert-butyl peroxybenzoate and 4.4 wt.% tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate dissolved in 90 wt.% of isododecane. The average temperature in the upper part of the reactor is 231 o C, the additive constant of the decomposition rate of the mixture of peroxides is 4.6 / s, their residence time is 25 s, the product of the additive constant of the rate of decomposition of the mixture of peroxides and their residence time in the upper part of the reactor is 110. V The following temperature regime is maintained at the bottom of the reactor: the temperature opposite the third thermocouple is 238-239 o C, the opposite is the fourth thermocouple is 255 o C, the average temperature is 247 o C. To maintain this regime, a 10 wt.% solution of tert-butyl peroxybenzoate is fed to the bottom of the reactor isod Dean. The decay rate constant of tert-butyl peroxybenzoate at 247 o C is 13.0 / s, the residence time of tert-butyl perbenzoate in the lower part of the reactor is 10 s, their product gives a value of 130. The conversion of the starting ethylene in the experiment is 16.5%, the maximum residence time in the reactor - 47 s, the total consumption of peroxides in the experiment of 0.0017 mol per kg of obtained polyethylene. Polyethylene has the following properties:
1. The melt flow rate is 0.5 g / 10 min.
2. Количество включений, шт. - 0. 2. The number of inclusions, pcs. - 0.
3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,45. 3. Mass fraction of extractable substances,% - 0.45.
Пример 4. Example 4
Опыт проводят в условиях примера 1, но разница между минимальной температурой в верхней части реактора и максимальной в нижней составляет 40oC, при этом температура реакции полимеризации в верхней части реактора, замеренная первой термопарой, равна 240oC, второй термопарой - 256oC, в качестве инициатора, подаваемого в верхнюю часть реактора, используют смесь пероксидов, состоящую из 6 мас.% ди-трет-бутилпероксида и 4 мас.% трет-бутилпероксибензоата, растворенных в 90 мас.% изододекана. Усредненная температура в верхней части реактора - 248oC, аддитивная константа скорости распада указанной смеси пероксидов - 6,7/с, произведение константы скорости распада пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равно 220. В нижнюю часть реактора вместе с этиленом вводят инициирующий раствор, состоящий из 3,5 мас.% ди-трет-бутилпероксида и 96,5 мас.% растворителя-изододекана. На третьей термопаре устанавливают температуру 248-249oC, на четвертой - 280oC. Усредненная температура в нижней части реактора равна 264oC, константа скорости распада ди-трет-бутилпероксида при этой температуре - 5,0/с, время пребывания инициатора в нижней части реактора - 13 с, произведение константы скорости распада ди-третбутилпероксида на время его пребывания в нижней части реактора равно 65. Конверсия этилена составляет 18,5%, максимальное время пребывания этилена в реакторе 46 с, суммарный расход инициаторов 0,0013 моля на кг получаемого полиэтилена. Полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 7,0 г/10 мин.The experiment is carried out under the conditions of example 1, but the difference between the minimum temperature at the top of the reactor and the maximum at the bottom is 40 o C, while the temperature of the polymerization reaction at the top of the reactor, measured by the first thermocouple, is 240 o C, the second thermocouple is 256 o C A mixture of peroxides consisting of 6 wt.% di-tert-butyl peroxide and 4 wt.% tert-butyl peroxybenzoate dissolved in 90 wt.% isododecane is used as an initiator fed to the top of the reactor. The average temperature in the upper part of the reactor is 248 ° C, the additive rate constant for the decomposition of this peroxide mixture is 6.7 / s, the product of the rate constant for the decomposition of peroxides during their stay in the upper part of the reactor is 220. Initiating ethylene is introduced into the lower part of the reactor a solution consisting of 3.5 wt.% di-tert-butyl peroxide and 96.5 wt.% isododecane solvent. The third thermocouple set point 248-249 o C, on the fourth - 280 o C. The average temperature in the bottom of the reactor was 264 o C, the decomposition rate constant of di-tert-butyl peroxide at that temperature - 5.0 / s, the residence time of the initiator in the lower part of the reactor, 13 s; the product of the decomposition rate constant of di-tert-butyl peroxide and its residence time in the lower part of the reactor is 65. Ethylene conversion is 18.5%, the maximum residence time of ethylene in the reactor is 46 s, and the total initiator consumption is 0.0013 mol per kg of produced polyethylene on the. Polyethylene has the following properties:
1. The melt flow rate is 7.0 g / 10 min.
2. Количество включений, шт. - 0. 2. The number of inclusions, pcs. - 0.
3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,45. 3. Mass fraction of extractable substances,% - 0.45.
Пример 5. Example 5
Опыт проводят в условиях примера 1, но полимеризацию этилена ведут при давлении 130 МПа и разнице температур между первой и четвертой термопарами 45oC, при этом температура реакционной смеси напротив первой термопары составляет 215oC, напротив второй термопары - 247-248oC, средняя температура в верхней части реактора равна 231oC. Рецептура инициирующего раствора для верхней части реактора: смесь пероксидов, состоящая из 5,6 мас.% трет-бутилпероксибензоата и 4,4 мас. % трет-бутилперокси-3,5,5- триметилгексаноата, остальное (90 мас. %) - изододекан. Время пребывания смеси инициаторов в верхней части реактора составляет 33 с, аддитивная величина константы скорости распада указанной смеси инициаторов - 4,7/с, произведение аддитивной величины константы скорости распада смеси инициаторов на время ее пребывания в верхней части реактора равно 150. Температуру в нижней части реактора напротив третьей термопары устанавливают в пределах 249-250oC, напротив четвертой термопары - 260oC, усредненная температура в нижней части реактора ~ 255oC. Для инициирования реакции полимеризации в нижней части реактора используют инициирующую смесь следующего состава: 4 мас.% трет-бутилпероксиацетата, 6 мас.% ди-трет-бутилпероксида и 90 мас.% изододекана. Время пребывания пероксидов в нижней части реактора - 14 с, аддитивная величина константы скорости распада инициаторов - 12,4/с, произведение этих величин равно 170. Конверсия свежего этилена в опыте составляет 16,6%, максимальное время пребывания этилена в реакторе 47 с, суммарный расход инициаторов 0,0018 моля на кг полиэтилена. Полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 1,5 г/10 мин.The experiment is carried out under the conditions of example 1, but ethylene is polymerized at a pressure of 130 MPa and a temperature difference between the first and fourth thermocouples of 45 o C, while the temperature of the reaction mixture opposite the first thermocouple is 215 o C, opposite the second thermocouple - 247-248 o C, the average temperature in the upper part of the reactor is 231 o C. The formulation of the initiating solution for the upper part of the reactor: a mixture of peroxides, consisting of 5.6 wt.% tert-butyl peroxybenzoate and 4.4 wt. % tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, the rest (90 wt.%) is isododecane. The residence time of the initiator mixture in the upper part of the reactor is 33 s, the additive value of the decay rate constant of this initiator mixture is 4.7 / s, the product of the additive value of the decay rate constant of the initiator mixture and its residence time in the upper part of the reactor is 150. The temperature in the lower part the reactor opposite the third thermocouple is set within 249-250 o C, opposite the fourth thermocouple - 260 o C, the average temperature in the lower part of the reactor is ~ 255 o C. To initiate the polymerization reaction in the lower part of the reaction tori use an initiating mixture of the following composition: 4 wt.% tert-butyl peroxyacetate, 6 wt.% di-tert-butyl peroxide and 90 wt.% isododecane. The peroxide residence time in the lower part of the reactor is 14 s, the additive value of the initiator decay rate constant is 12.4 / s, the product of these values is 170. The conversion of fresh ethylene in the experiment is 16.6%, the maximum residence time of ethylene in the reactor is 47 s, the total consumption of initiators is 0.0018 mol per kg of polyethylene. Polyethylene has the following properties:
1. The melt flow rate is 1.5 g / 10 min.
2. Количество включений, шт. - 0. 2. The number of inclusions, pcs. - 0.
3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,42. 3. Mass fraction of extractable substances,% - 0.42.
Пример 6. Example 6
Опыт ведут в однозонном автоклавном реакторе объемом 3 л, снабженном быстроходной мешалкой, вращающейся со скоростью 1500 об/мин и двумя термопарами, установленными в верхней и нижней частях реактора. Этилен, содержащий в качестве агента передачи цепи 0,3 мас.% пропана, в количестве 550 кг/ч под давлением 250 МПа подают в реактор двумя потоками: один из них (60 кг/ч) направляют в двигатель реактора, а второй основной поток - непосредственно в верхнюю часть реактора напротив верхней термопары. Подачу инициирующих растворов осуществляют в две точки: один раствор - в основной поток этилена перед входом в реактор, а второй - в верх нижней части реактора. Условное соотношение объемов верхней и нижней частей реактора 1:1. Инициирование реакции полимеризации в верхней части реактора проводят 10 мас. %-ным раствором смеси пероксидов, состоящей из 5,6 мас.% трет-бутилпероксибензоата и 4,4 мас.% третбутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата, остальное (90 мас. %) - изододекан. Температуру реакционной смеси в верхней части реактора поддерживают равной 226oC, время пребывания смеси пероксидов ~5 с. Аддитивная константа скорости распада указанной смеси пероксидов при 226oC - 3,3/с, произведение константы скорости распада смеси инициаторов на время их пребывания в верхней части реактора равно 16. В нижнюю часть реактора подают 5 мас.%-ный раствор ди-трет-бутилпероксида в изододекане, температуру реакционной смеси в нижней части реактора поддерживают 270oC (разница температур по высоте реактора составляет ~44oC). Константа скорости распада ди-трет-бутилпероксида при температуре 270oC равна 7,3, время его пребывания в нижней части реактора - 5 с (общее время нахождения реакционной смеси в реакторе - 10 с), произведение константы скорости распада ди-трет-бутилпероксида на время его пребывания в нижней части реактора - 36. Конверсия свежего этилена составляет 17,4%, суммарный расход инициаторов 0,0017 моля на кг полиэтилена. Отделение полученного полиэтилена от непрореагировавшей реакционной смеси проводят аналогично примеру 1 по традиционной двухступенчатой схеме при высоком и низком давлении с выделением полиэтилена через экструдер и возвратом этилена в систему синтеза. Получают 96 кг/ч полиэтилена со следующими свойствами:
1. Показатель текучести расплава - 0,3 г/10 мин.The experiment is conducted in a 3-liter single-zone autoclave reactor equipped with a high-speed stirrer rotating at a speed of 1500 rpm and two thermocouples installed in the upper and lower parts of the reactor. Ethylene containing 0.3 wt.% Propane as a chain transfer agent in an amount of 550 kg / h at a pressure of 250 MPa is fed into the reactor in two streams: one of them (60 kg / h) is sent to the reactor engine, and the second main stream - directly to the top of the reactor opposite the top thermocouple. The initiation solutions are supplied at two points: one solution — into the main stream of ethylene before entering the reactor, and the second — at the top of the lower part of the reactor. The conditional ratio of the volumes of the upper and lower parts of the reactor is 1: 1. The initiation of the polymerization reaction in the upper part of the reactor is carried out 10 wt. % solution of a mixture of peroxides, consisting of 5.6 wt.% tert-butyl peroxybenzoate and 4.4 wt.% tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, the rest (90 wt.%) is isododecane. The temperature of the reaction mixture in the upper part of the reactor was maintained equal to 226 ° C., the residence time of the peroxide mixture was ~ 5 s. The additive rate constant for the decomposition of the indicated mixture of peroxides at 226 ° C is 3.3 / s, the product of the rate constant for the decomposition of the mixture of initiators and their residence time in the upper part of the reactor is 16. A 5 wt.% Solution of di-tert is fed into the lower part of the reactor -butyl peroxide in isododecane, the temperature of the reaction mixture in the lower part of the reactor is maintained at 270 ° C (temperature difference in height of the reactor is ~ 44 ° C). The decomposition rate constant of di-tert-butyl peroxide at 270 ° C is 7.3, its residence time in the lower part of the reactor is 5 s (the total residence time of the reaction mixture in the reactor is 10 s), the product of the decomposition rate constant of di-tert-butyl peroxide is during his stay in the lower part of the reactor - 36. The conversion of fresh ethylene is 17.4%, the total consumption of initiators is 0.0017 mol per kg of polyethylene. The separation of the obtained polyethylene from the unreacted reaction mixture is carried out analogously to example 1 according to the traditional two-stage scheme at high and low pressure with the release of polyethylene through an extruder and the return of ethylene to the synthesis system. Get 96 kg / h of polyethylene with the following properties:
1. The melt flow rate is 0.3 g / 10 min.
2. Количество включений, шт. - 0. 2. The number of inclusions, pcs. - 0.
3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,45. 3. Mass fraction of extractable substances,% - 0.45.
Пример 7. Example 7
Опыт проводят в условиях примера 6, но количество подаваемого в реактор этилена составляет 110 кг/ч, из них в двигатель реактора подают 5 кг/ч. Давление в реакторе поддерживают 150 МПа, время пребывания реакционных смесей в верхней и нижней частях реактора составляет 50 с (по ~25 с в каждой части). Инициирование реакции полимеризации в верхней части реактора осуществляют 10 мас.% раствором трет-бутилпероксибензоата в изододекане, в нижней части реактора - 5 мас.% раствором ди-трет-бутилпероксида в изододекане. Температура реакционной смеси в верхней части реактора равна 237oC, в нижней - 277oC, разница температур по высоте реактора составляет ~40oC. Константа скорости распада трет-бутилпербензоата при температуре 237oC - 6,7/с, произведение этой величины на время пребывания трет-бутилпероксибензоата равно 170. Константа скорости распада ди-трет-бутилпероксида при температуре 277oC - 9,6/с, произведение константы скорости распада этого пероксида на время его пребывания в нижней части реактора составляет 240. Конверсия свежего этилена в опыте составляет 18,4 мас.%, суммарный расход пероксида - 0,0019 моля на кг полиэтилена. Полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 7,0 г/10 мин.The experiment is carried out under the conditions of example 6, but the amount of ethylene supplied to the reactor is 110 kg / h, of which 5 kg / h are fed into the reactor engine. The pressure in the reactor is maintained at 150 MPa, the residence time of the reaction mixtures in the upper and lower parts of the reactor is 50 s (~ 25 s in each part). The polymerization reaction is initiated in the upper part of the reactor with a 10 wt.% Solution of tert-butyl peroxybenzoate in isododecane and in the lower part of the reactor with a 5 wt.% Solution of di-tert-butyl peroxide in isododecane. The temperature of the reaction mixture in the upper part of the reactor is 237 o C, in the lower part - 277 o C, the temperature difference in height of the reactor is ~ 40 o C. The rate constant of the decomposition of tert-butyl perbenzoate at a temperature of 237 o C is 6.7 / s, the product of this values for the residence time of tert-butyl peroxybenzoate is 170. The decomposition rate constant of di-tert-butyl peroxide at 277 ° C. is 9.6 / s, the product of the decomposition rate constant of this peroxide and its residence time in the lower part of the reactor is 240. The conversion of fresh ethylene in experience is 18.4 m with% recovery, overall consumption of peroxide -. 0.0019 moles per kg of polyethylene. Polyethylene has the following properties:
1. The melt flow rate is 7.0 g / 10 min.
2. Количество включений, шт. - 0. 2. The number of inclusions, pcs. - 0.
3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,45. 3. Mass fraction of extractable substances,% - 0.45.
Примеры 8-15 контрольные, проводимые в условиях, выходящих за заявляемые пределы параметров процесса. Examples 8-15 control carried out in conditions beyond the claimed limits of the process parameters.
Пример 8 (контрольный). Example 8 (control).
Опыт проводят в условиях примера 1, но разница между минимальной температурой верхней части реактора и максимальной температурой нижней части реактора составляет 30oC, при этом температура реакции полимеризации в верхней части реактора, замеренная первой термопарой, равна 215oC, второй термопарой - 247oC, в качестве инициатора, подаваемого в верхнюю часть реактора, используют раствор пероксидов, состоящий из 5,6 мас.% трет-бутилпероксибензоата и 4,4 мас.% трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата, остальное - растворитель. Средняя температура в верхней части реактора равна 231oC, аддитивная константа скорости распада смеси пероксидов - 4,6/с, произведение константы скорости распада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равно 150. В нижней части реактора поддерживают следующий температурный режим: 231-232oC - напротив третьей термопары, 245oC - напротив четвертой, средняя температура ~238oC. Для поддержания такого температурного режима в нижнюю часть реактора подают 10 мас.%-ный раствор трет-бутилпероксибензоата в изододекане. Константа скорости распада трет-бутилпербензоата при температуре 238oC - 7,2/с, время пребывания пероксида в нижней части реактора - 15 с, произведение константы скорости распада трет-бутилпербензоата на время его пребывания в нижней части реактора дает величину 110. Конверсия этилена в опыте составляет 15,5%, что существенно ниже, чем в заявляемом способе, суммарный расход пероксидов - 0,0025 моля на кг получаемого полиэтилена. Полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 0,25 г/10 мин.The experiment is carried out under the conditions of example 1, but the difference between the minimum temperature of the upper part of the reactor and the maximum temperature of the lower part of the reactor is 30 o C, while the temperature of the polymerization reaction in the upper part of the reactor, measured by the first thermocouple, is 215 o C, the second thermocouple is 247 o C, a peroxide solution consisting of 5.6 wt.% Tert-butyl peroxybenzoate and 4.4 wt.% Tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate is used as an initiator fed to the top of the reactor, the rest is a solvent. The average temperature in the upper part of the reactor is 231 o C, the additive constant of the decomposition rate of the peroxide mixture is 4.6 / s, the product of the constant of the decomposition of the mixture of peroxides during their stay in the upper part of the reactor is 150. The following temperature conditions are maintained in the lower part of the reactor: 231-232 o C - opposite the third thermocouple, 245 o C - opposite the fourth, average temperature ~ 238 o C. To maintain this temperature, a 10 wt.% Solution of tert-butyl peroxybenzoate in isododecane is fed to the lower part of the reactor. The decomposition rate constant of tert-butyl perbenzoate at a temperature of 238 ° C. is 7.2 / s, the residence time of peroxide in the lower part of the reactor is 15 s, the product of the decomposition rate constant of t-butyl perbenzoate and its residence time in the lower part of the reactor gives 110. Ethylene conversion in the experiment is 15.5%, which is significantly lower than in the claimed method, the total consumption of peroxides is 0.0025 mol per kg of obtained polyethylene. Polyethylene has the following properties:
1. The melt flow rate is 0.25 g / 10 min.
2. Количество включений, шт. - 0. 2. The number of inclusions, pcs. - 0.
3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,49. 3. Mass fraction of extracted substances,% - 0.49.
Пример 9 (контрольный). Example 9 (control).
Опыт проводят в условиях примера 1, но разница температур между минимальной температурой верхней части реактора и максимальной температурой нижней части реактора составляет 80oC, при этом температура реакции полимеризации в нижней части реактора, замеренная четвертой термопарой, равна 300oC. При этой температуре в реакторе периодически происходит взрывное разложение реакционной смеси.The experiment is carried out under the conditions of example 1, but the temperature difference between the minimum temperature of the upper part of the reactor and the maximum temperature of the lower part of the reactor is 80 o C, while the temperature of the polymerization reaction in the lower part of the reactor, measured by the fourth thermocouple, is 300 o C. At this temperature, The reactor periodically undergoes explosive decomposition of the reaction mixture.
Пример 10 (контрольный). Example 10 (control).
Опыт проводят в условиях примера 1, но минимальную температуру реакционной смеси напротив первой термопары поддерживают 200oC, разница температур между верхней и нижней частями реактора составляет 75oC. При этом температурном режиме периодически происходит взрывное разложение реакционной смеси.The experiment is carried out under the conditions of example 1, but the minimum temperature of the reaction mixture opposite the first thermocouple is maintained at 200 o C, the temperature difference between the upper and lower parts of the reactor is 75 o C. At this temperature, the explosive decomposition of the reaction mixture periodically occurs.
Пример 11 (контрольный). Example 11 (control).
Опыт проводят в условиях примера 1, но минимальную температуру в верхней части реактора напротив первой термопары поддерживают 250oC, а напротив второй термопары 262oC. Средняя температура в верхней части реактора - 256oC. Константа скорости распада смеси пероксидов, состоящей из 4 мас.% трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата и 6 мас.% трет-бутилпероксибензоата, равна 24/с, произведение константы скорости распада указанной смеси на время ее пребывания в верхней части реактора составляет 790. Процесс синтеза полиэтилена отличается нестабильностью температурного режима, в опыте отмечают повышенный расход инициаторов (0,0031 моля на кг полиэтилена), а получаемый полиэтилен имеет повышенное содержанием экстрагируемых веществ (0,71 мас.%).The experiment is carried out under the conditions of example 1, but the minimum temperature in the upper part of the reactor opposite the first thermocouple is maintained at 250 o C, and opposite the second thermocouple at 262 o C. The average temperature in the upper part of the reactor is 256 o C. The decomposition rate constant of the peroxide mixture, consisting of 4 wt.% tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate and 6 wt.% tert-butylperoxybenzoate, equal to 24 / s, the product of the decay rate constant of this mixture during its stay in the upper part of the reactor is 790. The process of synthesis of polyethylene is characterized by instability th temperature, in the experiment noted increased consumption initiators (0.0031 moles per kg of polyethylene), and the resulting polyethylene has a higher extractables content (0.71 wt.%).
Пример 12 (контрольный). Example 12 (control).
Опыт проводят в условиях примера 6, но количество подаваемого в реактор этилена составляет 80 кг/ч, а общее время нахождения реакционной смеси в реакторе - 70 с (по ~35 с в каждой части реактора). Произведение аддитивной константы скорости распада смеси пероксидов - трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата и трет-бутилпероксибензоата, подаваемых в верхнюю часть реактора на время их пребывания в ней, равно 120, а произведение константы скорости распада ди-трет-бутилпероксида на время его пребывания в нижней части реактора - 260. Процесс синтеза полиэтилена в этих условиях отличается повышенным расходом пероксидов (0,0040 моля на кг полиэтилена), малой производительностью (14 кг/ч полиэтилена) и увеличенным (0,65 мас.%) содержанием экстрагируемых веществ в полиэтилене. The experiment was carried out under the conditions of Example 6, but the amount of ethylene fed to the reactor was 80 kg / h, and the total residence time of the reaction mixture in the reactor was 70 s (~ 35 s in each part of the reactor). The product of the additive constant of the decomposition rate of the mixture of peroxides - tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate and tert-butyl peroxybenzoate fed to the upper part of the reactor during their stay in it is 120, and the product of the constant of the decomposition of di-tert-butyl peroxide by its residence time in the lower part of the reactor is 260. The polyethylene synthesis process under these conditions is characterized by an increased consumption of peroxides (0.0040 mol per kg of polyethylene), low productivity (14 kg / h of polyethylene) and an increased (0.65 wt.%) content extractor substances in polyethylene.
Пример 13 (контрольный). Example 13 (control).
Опыт проводят в условиях примера 6, но в реактор подают 1100 кг/ч этилена. При такой подаче время пребывания этилена в реакторе составляет 5 с, а произведение аддитивной величины константы скорости распада смеси пероксидов на время их пребывания в верхней части реактора равно 8, аналогичная величина для нижней части реактора равна 18. В опыте периодически происходит взрывное разложение реакционной смеси в узле рецикла высокого давления, вызываемое проскоком неразложившихся пероксидов из реактора в систему отделения полиэтилена от этилена. The experiment is carried out under the conditions of example 6, but 1100 kg / h of ethylene are fed into the reactor. With such a feed, the ethylene residence time in the reactor is 5 s, and the product of the additive constant of the decomposition rate constant of the peroxide mixture by their residence time in the upper part of the reactor is 8, a similar value for the lower part of the reactor is 18. In the experiment, explosive decomposition of the reaction mixture into the high-pressure recycling unit caused by the breakdown of undecomposed peroxides from the reactor into the system for separating polyethylene from ethylene.
Пример 14 (контрольный). Example 14 (control).
Опыт проводят в условиях примера 6, но давление синтеза полиэтилена поддерживают 120 МПа. Свойства получаемого полиэтилена:
1. Показатель текучести расплава - 3,0 г/10 мин.The experiment is carried out under the conditions of example 6, but the pressure of polyethylene synthesis is maintained at 120 MPa. Properties of the obtained polyethylene:
1. The melt flow rate is 3.0 g / 10 min.
2. Количество включений, шт. - 2,0. 2. The number of inclusions, pcs. - 2.0.
3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,55, т.е. по показателям количество включений и массовая доля экстрагируемых веществ полиэтилена существенно уступает полиэтилену, получаемому в заявляемых пределах. 3. Mass fraction of extractable substances,% - 0.55, i.e. in terms of the number of inclusions and the mass fraction of extractable substances of polyethylene is significantly inferior to polyethylene obtained within the claimed limits.
Пример 15 (контрольный). Example 15 (control).
Опыт проводят в условиях примера 6, но при давлении синтеза 270 МПа. Свойства получаемого полиэтилена:
1. Показатель текучести расплава - 0,28 г/10 мин.The experiment is carried out under the conditions of example 6, but at a synthesis pressure of 270 MPa. Properties of the obtained polyethylene:
1. The melt flow rate is 0.28 g / 10 min.
2. Количество включений, шт. - 0. 2. The number of inclusions, pcs. - 0.
3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,45, т.е. полиэтилен не имеет существенных преимуществ, но энергетические затраты на сжатие этилена существенно выше, чем при получении полиэтилена в заявляемых условиях. 3. Mass fraction of extractable substances,% - 0.45, ie polyethylene does not have significant advantages, but the energy cost of compressing ethylene is significantly higher than when producing polyethylene in the claimed conditions.
Пример 16 (контрольный, аналогично патенту РФ N 1838330). Example 16 (control, similar to RF patent N 1838330).
Опыт проводят на установке, описанной в примере 1, но однозонный реактор преобразовывают в двухзонный установкой на валу мешалки дефлектора, который подразделяет реакционное пространство на две зоны - верхнюю и нижнюю. Верхняя зона охватывает 56% всего реакционного пространства, нижняя - 44%. The experiment is carried out on the installation described in example 1, but the single-zone reactor is converted into a two-zone installation on the shaft of the baffle mixer, which divides the reaction space into two zones - upper and lower. The upper zone covers 56% of the total reaction space, the lower - 44%.
В реактор подают разделенный на три потока этилен в количестве 10000 кг/ч. Один парциальный поток этилена (500 кг/ч) проходит через установленный выше реакционного пространства корпус двигателя в верхнюю зону реактора. Второй поток этилена в количестве 4500 кг/ч вводят совместно с пероксидом для верхней зоны реакции напротив первой термопары. В качестве пероксида в верхней зоне используют 20 мас.%-ный раствор трет-бутилпероксипивалата в додекане. Количество пероксида для верхней зоны регулируют по первой термопаре, поддерживая постоянно температуру 172oC (445 К). На второй термопаре устанавливают температуру 197oC (470 К). Средняя температура в верхней зоне ~185oC, константа скорости распада при этой температуре для трет-бутилпероксипивалата составляет 5,7/с, время пребывания его в верхней зоне - 46 с, произведение константы скорости распада указанного инициатора на время его пребывания в верхней зоне равно 260. Реакционная смесь верхней зоны через дефлектор поступает в нижнюю зону реактора, в которую дополнительно подают 5000 кг/ч свежего этилена и напротив третьей термопары 1,2 мас.%-ный раствор ди-трет-бутилпероксида в додекане. Количество инициатора регулируют четвертой термопарой. На четвертой термопаре поддерживают температуру 270oC (543 К). На третьей термопаре, расположенной под дефлектором, устанавливают температуру 232oC (505 К). Средняя температура в нижней зоне составляет 251oC, константа скорости распада ди-трет-бутилпероксида при этой температуре - 2,1/с, время пребывания пероксида в нижней зоне - 17 с, произведение этих величин равно 36. Суммарный расход пероксидов составил 0,0051 моля на кг полиэтилена, конверсия этилена - 17,5 мас.%, производительность 1750 кг/ч. Полученный полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 0,3 г/10 мин.Ethylene divided into three streams in an amount of 10,000 kg / h is fed into the reactor. One partial stream of ethylene (500 kg / h) passes through the engine casing installed above the reaction space into the upper zone of the reactor. A second ethylene stream in an amount of 4,500 kg / h is introduced together with peroxide for the upper reaction zone opposite the first thermocouple. As a peroxide in the upper zone, a 20 wt.% Solution of tert-butyl peroxypivalate in dodecane is used. The amount of peroxide for the upper zone is controlled by the first thermocouple, constantly maintaining a temperature of 172 o C (445 K). The second thermocouple set the temperature to 197 o C (470 K). The average temperature in the upper zone is ~ 185 o C, the decomposition rate constant at this temperature for tert-butyl peroxypivalate is 5.7 / s, its residence time in the upper zone is 46 s, the product of the decomposition rate constant of the initiator and its residence in the upper zone equal to 260. The reaction mixture of the upper zone through the deflector enters the lower zone of the reactor, into which 5000 kg / h of fresh ethylene are additionally supplied and, in contrast to the third thermocouple, a 1.2 wt.% solution of di-tert-butyl peroxide in dodecane. The amount of initiator is controlled by a fourth thermocouple. At a fourth thermocouple, a temperature of 270 ° C. (543 K) was maintained. At a third thermocouple located under the deflector, a temperature of 232 ° C. (505 K) is set. The average temperature in the lower zone is 251 o C, the decomposition rate constant of di-tert-butyl peroxide at this temperature is 2.1 / s, the peroxide residence time in the lower zone is 17 s, the product of these values is 36. The total peroxide consumption was 0, 0051 mol per kg of polyethylene, ethylene conversion - 17.5 wt.%, Productivity 1750 kg / h. The resulting polyethylene has the following properties:
1. The melt flow rate is 0.3 g / 10 min.
2. Количество включений, шт. - 0. 2. The number of inclusions, pcs. - 0.
3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,69, т.е. существенно выше, чем в полиэтилене, получаемом в условиях предлагаемого способа. 3. Mass fraction of extractable substances,% - 0.69, ie significantly higher than in polyethylene obtained in the conditions of the proposed method.
Пример 17 (контрольный, аналогично прототипу). Example 17 (control, similar to the prototype).
Опыт проводят в условиях примера 1, но в качестве инициатора используют трет-бутилпероксибензоат, подаваемый в верхнюю и нижнюю части реактора. Температурный режим процесса синтеза полиэтилена следующий: температура реакционной смеси напротив первой термопары - 230oC, напротив второй - 258oC, напротив третьей - 238oC, напротив четвертой - 268oC. Разница температур между минимальной температурой в верхней части реактора и максимальной в нижней составляет 38oC, средняя температура в верхней части реактора - 244oC, в нижней - 253oC. Константа скорости распада трет-бутилпербензоата при этих температурах составляет 13/с и 20/с, соответственно; время пребывания пероксида в верхней части реактора - 34 с, в нижней - 15 с. Произведение констант скорости распада трет-бутилпербензоата на время его пребывания для верхней части реактора равно 440, для нижней - 300. Расход пероксида - 0,0028 моля на кг полиэтилена. Конверсия этилена на этом режиме составляет 17,1%, что существенно ниже, чем в примере 1 при получении полиэтилена с тем же показателем текучести расплава. Получаемый полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 2,0 г/10 мин.The experiment is carried out under the conditions of example 1, but tert-butyl peroxybenzoate fed to the upper and lower parts of the reactor is used as an initiator. The temperature mode of the polyethylene synthesis process is as follows: the temperature of the reaction mixture opposite the first thermocouple is 230 o C, opposite the second - 258 o C, opposite the third - 238 o C, opposite the fourth - 268 o C. The temperature difference between the minimum temperature in the upper part of the reactor and the maximum in the lower part it is 38 o C, the average temperature in the upper part of the reactor is 244 o C, in the lower part it is 253 o C. The decomposition rate constant of tert-butyl perbenzoate at these temperatures is 13 / s and 20 / s, respectively; the peroxide residence time in the upper part of the reactor is 34 s, in the lower part - 15 s. The product of the decay rate constants of tert-butyl perbenzoate for its residence time is 440 for the upper part of the reactor and 300 for the lower part. Peroxide consumption is 0.0028 mol per kg of polyethylene. The ethylene conversion in this mode is 17.1%, which is significantly lower than in example 1 when producing polyethylene with the same melt flow index. The resulting polyethylene has the following properties:
1. The melt flow rate is 2.0 g / 10 min.
2. Количество включений, шт. - 0. 2. The number of inclusions, pcs. - 0.
3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,63, т.е. существенно выше, чем в полиэтилене, получаемом в условиях предлагаемого способа. 3. Mass fraction of extractable substances,% - 0.63, ie significantly higher than in polyethylene obtained in the conditions of the proposed method.
Пример 18 (контрольный, аналогично прототипу). Example 18 (control, similar to the prototype).
Опыт проводят в условиях примера 1, но в качестве инициатора используют трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, подаваемый в верхнюю часть реактора, и трет-бутилпероксибензоат, подаваемый в нижнюю часть реактора. Температурный режим процесса синтеза полиэтилена следующий: температура реакционной смеси напротив первой термопары - 220oC, напротив второй - 248oC, напротив третьей - 245oC, напротив четвертой - 258oC. Разница температур между минимальной температурой в верхней части реактора и максимальной - в нижней составляет 38oC, средняя температура в верхней части реактора - 234oC, в нижней - 251oC. Константа скорости распада трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата при 234oC составляет 5,7/с, трет-бутилпербензоата при 251oC - 19/с. Время пребывания трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата при 234oC составляет 5,7/с, трет-бутилпербензоата при 251oC - 19/с. Время пребывания трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата в верхней части реактора - 33 с, трет-бутилпероксибензоата в нижней части реактора - 15 с. Произведение констант скорости распада трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата на время его пребывания для верхней части реактора равна 190, аналогичная величина для трет-бутилпероксибензоата, используемого в нижней части реактора, равна 280. Суммарный расход пероксидов - 0,0020 моля на кг полиэтилена. Конверсия этилена при этом режиме составляет 16,4%, что существенно ниже, чем в примере 6 при получении полиэтилена с тем же показателем текучести расплава. Получаемый полиэтилен имеет следующие свойства:
1. Показатель текучести расплава - 0,30 г/10 мин.The experiment was carried out under the conditions of Example 1, but tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate fed to the top of the reactor and tert-butyl peroxybenzoate supplied to the bottom of the reactor were used as initiator. The temperature mode of the polyethylene synthesis process is as follows: the temperature of the reaction mixture opposite the first thermocouple is 220 ° C, opposite the second - 248 ° C, opposite the third - 245 ° C, opposite the fourth - 258 ° C. The temperature difference between the minimum temperature in the upper part of the reactor and the maximum - at the bottom is 38 o C, the average temperature in the upper part of the reactor is 234 o C, at the bottom is 251 o C. The decomposition rate constant of tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate at 234 o C is 5.7 / s , tert-butyl perbenzoate at 251 o C - 19 / s. The residence time of tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate at 234 ° C. is 5.7 / s, and tert-butylperbenzoate at 251 ° C. is 19 / s. The residence time of tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate in the upper part of the reactor was 33 s, and the time of tert-butyl peroxybenzoate in the lower part of the reactor was 15 s. The product of the decay rate constants of tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate for its residence time for the upper part of the reactor is 190, the same value for tert-butyl peroxybenzoate used in the lower part of the reactor is 280. The total peroxide consumption is 0.0020 mol per kg of polyethylene. The ethylene conversion in this mode is 16.4%, which is significantly lower than in example 6 when producing polyethylene with the same melt flow index. The resulting polyethylene has the following properties:
1. The melt flow rate is 0.30 g / 10 min.
2. Количество включений, шт. - 0. 2. The number of inclusions, pcs. - 0.
3. Массовая доля экстрагируемых веществ, % - 0,65, т.е. существенно выше, чем в полиэтилене, получаемом в условиях предлагаемого способа. 3. Mass fraction of extractable substances,% - 0.65, i.e. significantly higher than in polyethylene obtained in the conditions of the proposed method.
Как видно из приведенных данных, заявляемый способ обеспечивает более высокую конверсию этилена, снижение расхода пероксидов и получение полиэтилена более высокого качества за счет снижения содержания экстрагируемых веществ в полиэтилене. As can be seen from the above data, the inventive method provides a higher conversion of ethylene, reducing the consumption of peroxides and obtaining higher quality polyethylene by reducing the content of extractable substances in the polyethylene.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000110812A RU2176249C1 (en) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | Method of production of polyethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000110812A RU2176249C1 (en) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | Method of production of polyethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2176249C1 true RU2176249C1 (en) | 2001-11-27 |
Family
ID=20234029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000110812A RU2176249C1 (en) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | Method of production of polyethylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2176249C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2576035C1 (en) * | 2014-09-18 | 2016-02-27 | Акционерное общество "НПО "Пластполимер" | Method of producing ethylene and vinyl acetate copolymers in single-zone autoclave reactor |
| RU2709617C1 (en) * | 2019-04-15 | 2019-12-19 | Акционерное общество "НПО Пластполимер" | Method of producing copolymers of ethylene with butyl acrylate |
| RU2723248C1 (en) * | 2020-01-27 | 2020-06-09 | Казанское публичное акционерное общество "Органический синтез" | Method of producing polyethylene |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1478050A (en) * | 1973-09-18 | 1977-06-29 | Stamicarbon | Process for polymerizing ethylene at high pressure and temperature |
| US4074040A (en) * | 1976-03-18 | 1978-02-14 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of ethylene polymers in an autoclave reactor |
| US4085266A (en) * | 1976-06-29 | 1978-04-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the high pressure production of polyethylene |
| US4175169A (en) * | 1971-03-19 | 1979-11-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Production of polyethylene |
| US4788265A (en) * | 1986-05-09 | 1988-11-29 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of copolmers of ethylene with acrylic acid esters in a tubular reactor at above 500 bar |
-
2000
- 2000-04-25 RU RU2000110812A patent/RU2176249C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4175169A (en) * | 1971-03-19 | 1979-11-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Production of polyethylene |
| GB1478050A (en) * | 1973-09-18 | 1977-06-29 | Stamicarbon | Process for polymerizing ethylene at high pressure and temperature |
| US4074040A (en) * | 1976-03-18 | 1978-02-14 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of ethylene polymers in an autoclave reactor |
| US4085266A (en) * | 1976-06-29 | 1978-04-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for the high pressure production of polyethylene |
| GB1538633A (en) * | 1976-06-29 | 1979-01-24 | Sumitomo Chemical Co | Process for the high pressure production of polyethylene |
| US4788265A (en) * | 1986-05-09 | 1988-11-29 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of copolmers of ethylene with acrylic acid esters in a tubular reactor at above 500 bar |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ПОЛЯКОВ А.В. и др. Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза. - Л.: Химия, 1988, с. 27-38. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2576035C1 (en) * | 2014-09-18 | 2016-02-27 | Акционерное общество "НПО "Пластполимер" | Method of producing ethylene and vinyl acetate copolymers in single-zone autoclave reactor |
| RU2709617C1 (en) * | 2019-04-15 | 2019-12-19 | Акционерное общество "НПО Пластполимер" | Method of producing copolymers of ethylene with butyl acrylate |
| RU2723248C1 (en) * | 2020-01-27 | 2020-06-09 | Казанское публичное акционерное общество "Органический синтез" | Method of producing polyethylene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101971308B1 (en) | Polymerization processes with fresh ethylene distributions for preparation of low density ethylene-based polymers | |
| EP0474889A1 (en) | Process for thermal degradation of polymer | |
| EP3087112B1 (en) | Processes to improve reactor stability for the preparation of ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes | |
| EP3110604A1 (en) | Methods for converting plastic to wax | |
| US5034487A (en) | Process for making copolymers of maleic anhydride and a C1 -C4 alkyl vinyl ether having a high specific viscosity | |
| KR100629639B1 (en) | Process for preparing ethylene homopolymers and copolymers by vigorously mixing reactive reaction components with mobile flow media and apparatus for performing the same | |
| US4048411A (en) | Manufacture of copolymers of ethylene | |
| EP0177378A1 (en) | Process for the manufacture of radical ethylene terpolymers and radical ethylene copolymers | |
| US2683141A (en) | Continuous production of wax from ethylene and normally liquid organic co-reactant compound | |
| US3474081A (en) | Methyl methacrylate polymer and process for making same | |
| EP3186288A1 (en) | Process for separating components of a polymer-monomer mixture obtained by high-pressure polymerization of ethylenically unsaturated monomers | |
| JPS6270488A (en) | Fuel oil additives and fuel oils with improved flow properties | |
| RU2176249C1 (en) | Method of production of polyethylene | |
| JPH04234415A (en) | Method and equipment for continuous manufacture of abs polymer | |
| US6313228B1 (en) | Peroxidic treatment of olefin polymers | |
| US3030322A (en) | Method of mixing polymeric hydrocarbons and waxes | |
| US2815334A (en) | Catalyst injection in low temperature polymerizations | |
| RU2255095C1 (en) | Method for preparing polyethylene | |
| JPH05202149A (en) | Method and apparatus for on-line graft polymerization of polymer | |
| RU2723248C1 (en) | Method of producing polyethylene | |
| RU2146684C1 (en) | Method for production of ethylene-vinyl acetate copolymers | |
| SA517381578B1 (en) | Process for Producing Pellets of Copolymers of Propylene | |
| US3546189A (en) | Method for making ethyl polymerisates or ethyl copolymerisates in tube reactors | |
| CA1091393A (en) | Manufacture of ethylene copolymers | |
| US4082910A (en) | Multi-stage isolation of high pressure polyethylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110426 |