RU2175884C1

RU2175884C1 - Method of production of sorbent on zeolite base

Info

Publication number: RU2175884C1
Application number: RU2000113050A
Authority: RU
Inventors: А.А. Куричев; А.В. Тяжельников; В.Н. Стратонович; И.П. Чачило
Original assignee: Куричев Андрей Александрович; Тяжельников Александр Владимирович
Priority date: 2000-05-24
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2001-11-20

Abstract

FIELD: sorption technique; cleaning liquid and gaseous media from toxic components in various industries. SUBSTANCE: zeolite is preliminary heated, fraction by fraction at temperature rise rate of 80 to 120 C, then, it is evacuated at temperature of 300 to 400 C and residual pressure of 10^-2 mm Hg and cooled and treated with modifying gas at pressure of 0.5 to 1.5 atm gauge as pressure of about 10^-1 mm Hg has been reached till complete cooling. Then, sorbent is unloaded into hermetic container treated preliminarily with modifying agent and stored in gas medium under pressure of 0.5 to 1.5 atm gauge. EFFECT: increased yield of high-quality sorbent from natural zeolite tuff; facilitated procedure; reduced power requirements. 2 cl, 3 dwg

Description

Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано для очистки жидких и газообразных сред от вредных компонентов в различных отраслях народного хозяйства. The invention relates to the field of sorption technology and can be used to purify liquid and gaseous media from harmful components in various sectors of the economy.

Известны химические способы получения сорбентов, в частности способ, включающий измельчение природного цеолита, фракционирование и обработку смесью водных растворов 5%-ного хлористого натрия и 1 - 3%-ного октилбензоата натрия в объемном соотношении /3-10/:1 с последующей промывкой и прокалкой./см. изобретение СССР N 1526813, МКИ 4 B 01 J 20/16, оп. 07.12.89 г./. Known chemical methods for producing sorbents, in particular a method comprising grinding natural zeolite, fractionation and treatment with a mixture of aqueous solutions of 5% sodium chloride and 1 to 3% sodium octyl benzoate in a volume ratio of / 3-10 /: 1, followed by washing and calcination./cm. invention of the USSR N 1526813, MKI 4 B 01 J 20/16, op. 12/07/89 g. /.

Химические способы получения цеолитовых сорбентов весьма трудоемки и сопряжены с необходимостью утилизации отработанных реагентов. Chemical methods for producing zeolite sorbents are very laborious and require the disposal of spent reagents.

Известен способ получения цеолитового сорбента ЦМП /см. заявку на изобретение РФ N 94014229, МКИ 6 B 01 J 20/18, оп. 10.07.96 г./, заключающийся в том, что цеолитосодержащее сырье кубической структуры, содержащее до 2% мелкодисперсного углерода, подвергают прокаливанию при 450-600^oC с получением цеолитного сорбента типа А.A known method of producing a zeolite sorbent CMP / cm application for the invention of the Russian Federation N 94014229, MKI 6 B 01 J 20/18, op. 07/10/96 g /, consisting in the fact that the zeolite-containing raw materials of a cubic structure containing up to 2% finely dispersed carbon is calcined at 450-600 ^o C to obtain a type A zeolite sorbent.

Существует также способ термической обработки /см. изобретение СССР N 1003879, МКИ 3 B 01 J 20/16, оп. 15.03.83 г./, заключающийся в нагревании пористого алюмосиликата в окислительной атмосфере при 250-350^oC с последующей выдержкой до саморазогрева до 450-500^oC.There is also a heat treatment method / cm. invention of the USSR N 1003879, MKI 3 B 01 J 20/16, op. 03/15/83 g /, which consists in heating a porous aluminosilicate in an oxidizing atmosphere at 250-350 ^o C, followed by exposure to self-heating to 450-500 ^o C.

Однако простое прокаливание в известных способах не дает возможности полного удаления примесей из сырья сорбентов и приводит к замещению сорбированных элементов атомами среды, в которой проводят обработку, что ухудшает качество сорбента. However, a simple calcination in the known methods does not allow the complete removal of impurities from the raw materials of the sorbents and leads to the replacement of the sorbed elements by the atoms of the medium in which the treatment is carried out, which affects the quality of the sorbent.

Известен способ получения сорбента из цеолита, включающий вакуумирование цеолита при температуре 300-400^oC и остаточном давлении 10^-4 мм рт.ст. в течение 10 часов с последующей обработкой модифицирующим газом - осушенной смесью пропана и бутана при температуре 180-230^oC /см. изобретение СССР N 995853, МКИ 3 B 01 J 20/18, оп. 15.02.83 г. - прототип/.A known method of producing a sorbent from zeolite, including the evacuation of zeolite at a temperature of 300-400 ^o C and a residual pressure of 10 ^-4 mm RT.article within 10 hours, followed by treatment with a modifying gas — a dried mixture of propane and butane at a temperature of 180-230 ^o C / cm. invention of the USSR N 995853, MKI 3 B 01 J 20/18, op. 02/15/83 - prototype.

Недостатками прототипа являются:
- возникновение термических напряжений в гранулах цеолита, вследствие быстрого нагрева материала и образование в результате этого большого количества пылевидных фракций, что снижает выход годного продукта-сорбента,
- большие энергозатраты на достижение глубокого вакуума порядка 10^-4 мм рт.ст. и длительность процесса - 10 часов вакуумирования.The disadvantages of the prototype are:
- the occurrence of thermal stresses in the zeolite granules, due to the rapid heating of the material and the formation of a large number of pulverulent fractions as a result, which reduces the yield of a suitable sorbent product,
- high energy consumption to achieve a deep vacuum of the order of 10 ^-4 mm Hg and the duration of the process is 10 hours of evacuation.

Задача, положенная в основу изобретения, заключается в увеличении выхода высококачественного сорбента из природных цеолитовых туфов, повышении технологичности процесса и снижении энергозатрат. The task underlying the invention is to increase the yield of high-quality sorbent from natural zeolite tuffs, increase the processability of the process and reduce energy consumption.

Поставленная задача решается тем, что согласно способу получения сорбента, заключающемуся в вакуумировании цеолита при температуре 300-400^oC и последующей его обработке модифицирующим газом, при этом цеолит пофракционно предварительно нагревают со скоростью нарастания температуры от 80 до 120^oC/час, а вакуумирование каждой фракции ведут при достижении остаточного давления в печи порядка 10^-2 мм рт.ст., с последующим остыванием материала в условиях прекращения нагрева и откачки газа. Причем обработку модифицирующим газом давлением 0,5 - 1,5 ати осуществляют по достижении остаточного давления в печи порядка 10^-1 мм рт.ст. до полного остывания сорбента, который затем выгружают в герметичную тару, предварительно обработанную модификатором, и хранят сорбент в газовой среде под давлением 0,5 - 1,5 ати.The problem is solved in that according to the method of producing the sorbent, which consists in evacuating the zeolite at a temperature of 300-400 ^o C and its subsequent treatment with a modifying gas, while the zeolite is fractionally pre-heated with a temperature rise from 80 to 120 ^o C / hour, and vacuum each fraction is conducted upon reaching a residual pressure in the furnace of the order of 10 ^-2 mm Hg, followed by cooling of the material under conditions of cessation of heating and gas evacuation. Moreover, the treatment with a modifying gas at a pressure of 0.5-1.5 ati is carried out upon reaching a residual pressure in the furnace of the order of 10 ^-1 mm Hg. until the sorbent is completely cooled, which is then discharged into a sealed container pre-treated with a modifier, and the sorbent is stored in a gaseous medium under a pressure of 0.5-1.5 ati.

Предварительный нагрев фракционированного по размеру частиц природного цеолита перед термообработкой при вакуумировании со скоростью нарастания температуры порядка 80 - 120^oC/час и последующее вакуумирование при температуре 300-400^oC по достижении остаточного давления в вакуумной печи порядка 10^-2 мм рт.ст. позволяют предотвратить растрескивание материала и образование пылевидных составляющих, способствуя увеличению выхода годного продукта. Последующее охлаждение материала в условиях прекращения нагрева и откачки газа, а также обработка модифицирующим газом давлением 0,5 - 1,5 ати по достижении остаточного давления 10^-1 мм рт.ст. до полного остывания продукта, обеспечивают получение высококачественного сорбента при сокращении времени и энергозатрат технологического процесса. Помещение сорбента в обработанную модификатором герметичную тару, а также хранение продуктов в газовой среде под давлением 0,5 - 1,5 ати, обеспечивает сохранность полученных свойств сорбента.Pre-heating fractionated by size of particles of natural zeolite before heat treatment under vacuum with a temperature rise rate of about 80 - 120 ^o C / hour and subsequent evacuation at a temperature of 300-400 ^o C upon reaching a residual pressure in the vacuum furnace of about 10 ^-2 mm RT.article prevent cracking of the material and the formation of pulverulent components, helping to increase the yield of the product. Subsequent cooling of the material under conditions of cessation of heating and gas evacuation, as well as treatment with a modifying gas at a pressure of 0.5-1.5 ati, upon reaching a residual pressure of 10 ^-1 mm Hg until the product cools completely, they provide high-quality sorbent while reducing the time and energy consumption of the process. The placement of the sorbent in a sealed container treated with the modifier, as well as the storage of products in a gaseous medium under a pressure of 0.5-1.5 ati, ensures the safety of the obtained properties of the sorbent.

Таким образом, достигаются увеличение выхода годного продукта улучшенной сорбционной емкости по углекислому газу до 10 - 15 мас.%, ионам тяжелых металлов до 15 - 20 мас.%, а также сокращение времени и затрат технологического процесса в 2,5 - 3 раза по сравнению с прототипом. Thus, an increase in the yield of the improved sorption capacity for carbon dioxide is achieved up to 10 - 15 wt.%, Heavy metal ions up to 15 - 20 wt.%, As well as a reduction in time and cost of the process by 2.5 to 3 times compared with the prototype.

Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.

Рассеянный на фракции и отмытый от пылевидных частиц природный цеолит предварительно нагревают со скоростью нарастания температуры в диапазоне 80 - 120^oC/час обработкой перегретым паром при температуре 150^oC в течение 40 минут. Затем для удаления остаточной межзерновой влаги разогретый пропаркой материал пофракционно /отдельными фракциями/ выкладывают на противни слоями толщиной 120 мм и выдерживают в термошкафу при температуре 110^oC в течение 30 минут. Затем противни с материалом помещают в вакуумную печь, где производят нагрев его со скоростью нарастания температуры на 100^oC в час. Температуру нагрева контролируют образцовой платиновой термопарой без защитного чехла, помещенной в обрабатываемый материал на глубину середины слоя. Прогрев природного цеолита до температуры 350^oC ведут 1,5 часа, откачивают газ до остаточного давления в печи 10^-2 мм рт.ст. и выдерживают материал под этим давлением 20 минут. Затем отключают нагреватели и прекращают откачку газа, контролируя изменение параметров, скорость остывания материала не должна превышать 50^oC в час, а скорость нарастания давления должна быть не более 0,05 мм рт.ст. в час. По достижении разряжения в печи 10^-1 мм рт.ст. производят обработку материала модифицирующим газом давлением 1 ати и выдерживают материал в печи до полного остывания 20 - 25^oC. Затем сорбент через герметичный шлюз печи выгружают в предварительно промытую модификатором герметичную тару и хранят в газовой среде под давлением в 1 ати.Scattered into fractions and washed from dust particles, the natural zeolite is preheated with a temperature rise rate in the range of 80 - 120 ^o C / hour by treatment with superheated steam at a temperature of 150 ^o C for 40 minutes. Then, in order to remove the residual intergranular moisture, the material heated by steaming is fractionally / in separate fractions / spread on baking sheets with a thickness of 120 mm and kept in a heating cabinet at a temperature of 110 ^o C for 30 minutes. Then the baking sheets with the material are placed in a vacuum oven, where it is heated at a rate of temperature increase of 100 ^o C per hour. The heating temperature is controlled by an exemplary platinum thermocouple without a protective cover placed in the processed material to a depth of the middle of the layer. Warming up natural zeolite to a temperature of 350 ^o C lead 1.5 hours, pump the gas to a residual pressure in the furnace of 10 ^-2 mm RT.article and maintain the material under this pressure for 20 minutes. Then the heaters are turned off and gas evacuation is stopped, controlling the change of parameters, the cooling rate of the material should not exceed 50 ^o C per hour, and the pressure rise rate should be no more than 0.05 mm Hg. at one o'clock. Upon reaching a vacuum in the furnace 10 ^-1 mm RT.article the material is treated with a modifying gas with a pressure of 1 ati and the material is kept in the furnace until it is completely cooled to 20 - 25 ^o C. Then the sorbent is discharged into the sealed container pre-washed with the modifier and stored in a gas medium under a pressure of 1 ati.

Экспериментально установлено, что при скорости нагрева цеолита более 120^oC/час наблюдается последующее растрескивание гранул материала, а при скорости нагрева менее 80^oC/час замедляется технологический процесс получения сорбента. Установлено также, что после падения разряжения в печи выше 10^-1 мм рт.ст. дальнейшая выдержка в вакууме нецелесообразна, так как процесс завершен.It was experimentally established that at a zeolite heating rate of more than 120 ^o C / hour, subsequent cracking of the granules of the material is observed, and at a heating rate of less than 80 ^o C / hour, the sorbent production process is slowed down. It was also established that after a vacuum drop in the furnace above 10 ^-1 mm Hg further exposure to vacuum is impractical, since the process is completed.

Пример
Природные цеолитовые туфы: Шивыртуин, Пегасин, Сокирницкий, Сабийский двух составов: клиноптилолит с монтмориллонитом и гейландит с ломонтитом рассеивали на фракции: 1,0 - 1,5; 1,5 - 2,0; 2,0 - 2,5 и 2,5 - 3,0 мм. Каждую фракцию обрабатывали в отдельности по приведенной выше технологии осуществления способа. Для модификации использовали газы: кислород, ацетилен, пропан и углекислый газ, а также пары металлов: серебро, йод, медь и цинк.Example
Natural zeolite tuffs: Shivyrtuin, Pegasin, Sokirnitsky, Sabi of two compositions: clinoptilolite with montmorillonite and heylandite with lomontite were dispersed into fractions: 1.0 - 1.5; 1.5 - 2.0; 2.0 - 2.5 and 2.5 - 3.0 mm. Each fraction was processed separately according to the above technology implementation method. For modification, gases were used: oxygen, acetylene, propane and carbon dioxide, as well as metal vapors: silver, iodine, copper and zinc.

Продолжительность процесса составила в среднем 5 часов, а затраты электроэнергии - 0,21 кВт/кг. The duration of the process averaged 5 hours, and the cost of electricity was 0.21 kW / kg.

Показатели исходного сырья и полученного сорбента представлены в таблицах. Табл. 1 - сорбционная емкость, табл. 2 - насыщенность модифицирующим газом, табл. 3 - насыщенность парами металлов. The indicators of the feedstock and the resulting sorbent are presented in tables. Tab. 1 - sorption capacity, table. 2 - saturation with modifying gas, table. 3 - saturation with vapors of metals.

Оценку структуры пор сорбента и динамическую емкость осуществляли методом ртутной порометрии по парам воды после выдержки образца в течение двух часов при температуре 250^oC и давлении 300 мм рт.ст.The sorbent pore structure and dynamic capacity were evaluated by mercury porosimetry using water vapor after holding the sample for two hours at a temperature of 250 ^o C and a pressure of 300 mm Hg.

Насыщенность модифицирующим газом определяли по порциальному давлению в среде аргона при температуре 250^oC и давлении 100 мм рт.ст.The saturation of the modifying gas was determined by the partial pressure in argon at a temperature of 250 ^o C and a pressure of 100 mm RT.article.

Насыщенность парами металлов определяли по концентрации их катионов в дистиллированной воде после выдержки в ней модифицированного сорбента в течение двух часов при нормальных условиях. Saturation with metal vapors was determined by the concentration of their cations in distilled water after holding the modified sorbent in it for two hours under normal conditions.

Claims

1. A method of producing a sorbent based on zeolite, including evacuation of zeolite at a temperature of 300-400 ^o C and treatment with a modifying gas, characterized in that the zeolite is fractionally pre-heated with a temperature rise rate of 80-120 ^o C / h, evacuation at a residual pressure of 10 ^-2 mm Hg, and the treatment with modifying gas at a pressure of 0.5-1.5 ati is carried out after the cessation of heating and pumping gas to achieve a residual pressure of 10 ^-1 mm Hg until the sorbent is completely cooled.

2. The method according to p. 1, characterized in that the cooled sorbent is discharged into a sealed container, pre-treated with a modifier, and stored in a gas medium under a pressure of 0.5-1.5 bar.